CN114171647A - 一种氮化物外延结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化物外延结构及其制备方法。为解决低温的氮化铝缓冲层虽然可以减少后续形成的氮化铝薄膜龟裂现象及降低其缺陷密度，但无法有效地抑制穿透位错沿着垂直衬底的方向向上传播至接续的氮化铝镓薄膜。先于蓝宝石衬底上形成低温氮化铝缓冲层，然后形成高温氮化铝层。然后于高温氮化铝层之上形成锗掺杂浓度为3E+20cm‑3及镓掺杂浓度为5E+17cm‑3的共掺杂的氮化铝层，然后形成无掺杂且Al组分恒定的氮化铝镓层(AlaGa1‑aN)，然后将以上共掺杂的氮化铝层及Al组分恒定的氮化铝镓层周期地交叠以形成超晶格，然后于其上形成厚度为1μm‑4μm的另一氮化铝镓层(AlbGa1‑bN)。可降低沿垂直氮化铝薄膜方向向上传播的几率，有效降低深紫外光发光二极管的主动发光区的位错密度。
Description
技术领域
本发明涉及化合物半导体紫外光发光二极管技术领域，尤其涉及一种氮化物外延结构及其制备方法。
背景技术
目前单独使用MOCVD方式于蓝宝石衬底上外延成长氮化铝系化合物半导体之深紫外光发光二极管，特别是发光波长在200nm至320nm之间的深紫外光范围。氮化铝单晶薄膜当成蓝宝石衬底与可发深紫外光发光二极管的氮化铝镓结构之间的缓冲层，该氮化铝缓冲层对后续氮化铝镓薄膜深紫外光发光二极管的结构品质影响甚巨，进而对整体发光二极管的发光效率有着关键的决定性作用。由于氮化铝化合物半导体与蓝宝石衬底的晶格常数不匹配及热膨胀系数差异较大，若于该蓝宝石衬底上直接高温外延成长氮化铝化合物半导体薄膜容易产生龟裂及孔洞高的缺陷密度，特别是产生大量穿透位错沿着垂直衬底的方向向上传播，使得氮化铝镓薄膜出现高密度缺陷，进而降低后续深紫外光发光二极管的主动区内部量子效率。为了避免及改善此龟裂及缺陷密度，目前准备该氮化铝缓冲层的技术有以下几种：
1.先利用一层低温的氮化铝成核层当成与蓝宝石衬底之间的应力缓冲层，接续外延成长高温的氮化铝薄膜。
2.先利用一层低温的氮化铝成核层当成与蓝宝石衬底之间的应力缓冲层，接续使用连续方式通入三甲基铝前驱物，而后采用脉冲方式通入氨气之外延方法成长第一高温的氮化铝薄膜层，于该第一高温的氮化铝薄膜层之上接续使用同时连续方式通入三甲基铝前驱物及氨气之外延方法成长第二高温的氮化铝薄膜层，重复以上的第一高温的氮化铝薄膜层及第二高温的氮化铝薄膜层。
3.先于蓝宝石衬底上利用溅射法形成一层氮化铝多晶相薄膜，接续使用1700℃的温度持续1-3小时将该氮化铝多晶相薄膜重新成核而转变为高质量的单晶氮化铝薄膜，接着将该单晶氮化铝薄膜使用MOCVD接续外延成长氮化铝系的结构。
以上三种方法虽然可以有效地同时解决氮化铝薄膜龟裂现象及降低缺陷密度，但是无法有效地抑制穿透位错沿着垂直衬底的方向向上传播至接续的氮化铝镓薄膜，包含如传播至：N型氮化铝镓(N-AlGaN)、多重量子阱发光主动层(AlGaN/AlGaN MQW)、P型氮化铝镓(P-AlGaN)掺杂Mg及P型氮化镓(P-GaN)。
所以有其进一步改善氮化铝镓薄膜的结晶质量的必要性，特别是降低其薄膜中的穿透位错向多重量子阱发光主动层方向的传播几率，如此可以降低发光主动层的位错密度，提高内部的量子效率。
发明内容
(1)要解决的技术问题
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种氮化物外延结构及其制备方法。该方法旨在解决现有技术准备氮化铝缓冲层虽然可以有效地同时解决氮化铝薄膜龟裂现象及降低缺陷密度，但是无法有效地抑制穿透位错沿着垂直衬底的方向向上传播至接续的氮化铝镓薄膜，降低后续深紫外光发光二极管的主动区内部量子效率问题，该方法于氮化铝薄膜之上加入锗及镓共掺杂的氮化铝薄膜及无掺杂的氮化铝镓薄膜的组合结构能够改变氮化铝薄膜表面的原子极化及晶格堆叠产生的应变特性，使得位错分叉以降低沿垂直氮化铝薄膜方向向上传播的几率，有效降低深紫外光发光二极管的主动发光区的位错密度，提高了紫外LED外延结构的晶体质量从而提高紫外LED的输出功率和使用寿命。另外，接续的氮化铝镓薄膜的无产生更加严重的龟裂现象。
(2)技术方案
为了克服上述技术问题，本发明提供了这样一种氮化物外延结构，所述外延结构包括：
衬底；
位于所述衬底表面的具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层；
位于所述具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层一侧的锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层；
位于所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层远离所述具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层一侧的第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层；
位于所述第一无掺杂的氮化铝镓AlaGa1-aN薄膜层远离所述具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层一侧的第二N型掺杂的氮化铝镓AlbGa1-bN薄膜层；
所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层与所述第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层交叠生长N个周期形成的超晶格。
更为优选的是，所述第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层的铝组成的比例a为0.5-1。
更为优选的是，所述超晶格的交叠生长周期N≥1。
更为优选的是，所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层的厚度H1为1-5nm，所述第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层的厚度H2为1-50nm，且H1≤H2。
更为优选的是，所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层中，锗的掺杂浓度D1≥1E+20cm-3，镓的掺杂浓度D2≤1E+18cm-3，且D1﹥D2。
更为优选的是，所述形成的超晶格及其上形成的薄膜将远离所述衬底的传递方向上的穿透位错分叉。
此外本发明还提供了一种用于制备上述的氮化物外延结构的方法，具体包括以下步骤：
S1：将蓝宝石衬底置入MOCVD机台反应腔，并在第一温度700-900℃、反应腔压力40-60Torr下，通入TMAl和NH3反应前驱物，在所述蓝宝石衬底的表面形成厚度为25-50nm的低温AlN；
S2：在第二温度1250-1300℃，反应腔压力40-60Torr下通入TMAl和NH3反应前驱物，形成厚度大于2μm的高温AlN；
S3：在第三温度1160-1210℃，反应腔压力40-60Torr下通入TMAl、TMGa、GeH4和NH3反应前驱物，形成Ge掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3及Ga掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3的共掺杂的AlN，厚度为1nm-5nm；
S4：关闭所有的反应前驱物，并在15s时间内调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN，其中0.5≤a<1，所述无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN的厚度为1nm-50nm；
S5：重复S4中的步骤10次，形成10个周期的Ge及Ga共掺杂的AlN与无掺杂AlaGa1-aN所形成的超晶格；
S6：在第四温度1040-1070℃，反应腔压力40-60Torr下通入TMAl、TMGa和NH3，形成厚度为1μ-4μm的AlbGa1-bN，其中0.5≤b<0.8，b≥a。
更为优选的是，所述第一温度为800℃，所述第二温度为1270℃，所述第三温度1180℃，所述第四温度为1050℃。
更为优选的是，所述反应腔压力为50Torr。
更为优选的是，所述低温AlN的厚度为40nm，所述高温AlN的厚度为3μm，所述Ge掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3及Ga掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3共掺杂的AlN的厚度为3nm，所述无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN的厚度为15nm。
更为优选的是，所述Ge掺杂浓度为3E+20cm-3，所述Ga掺杂浓度为5E+17cm-3。
更为优选的是，S6中可以加入SiH4，掺杂成为N型AlbGa1-bN，Si浓度为1.5E+19cm-3。
(3)有益效果
本发明于氮化铝薄膜之上加入锗及镓共掺杂的氮化铝薄膜及无掺杂的氮化铝镓薄膜的组合结构能够改变氮化铝薄膜表面的原子极化及晶格堆叠产生的应变特性，使得位错分叉以降低沿垂直氮化铝薄膜方向向上传播的几率，有效降低深紫外光发光二极管的主动发光区的位错密度，提高了紫外LED外延结构的晶体质量从而提高紫外LED的输出功率和使用寿命。另外，接续的氮化铝镓薄膜的无产生更加严重的龟裂现象。
本发明借由锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层与第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层交叠生长N个周期形成的超晶格结构使得向上的穿透位错分叉。其中，利用锗及镓共掺杂的方法让氮化铝薄膜层的表面铝原子极化程度改变，可以有效抑制由氮化铝薄膜垂直方向延伸至接续形成的氮化物薄膜层，适当调整超晶格的周期、氮化铝镓的组份比及各层的厚度比例，可以得到低缺陷密度的氮化铝镓薄膜层。
附图说明
图1为本发明一种具体实施方式的穿透位错分叉TEM图；
图2为本发明一种具体实施方式的穿透位错分叉示意图；
图3为本发明一种具体实施方式的超晶格示意图；
图4为现有的一般深紫外发光二极管外延结构示意图。
在图中：10：衬底；
20：低温氮化铝(AlN)；
30：高温氮化铝(AlN)；
40：N型氮化铝镓(N-AlGaN)掺杂Si当欧姆接触层；
50：(氮化铝镓量子阱/氮化铝镓量子垒)多重量子阱发光主动层(AlGaN/AlGaNMQW)；
60：P型氮化铝镓(P-AlGaN)掺杂Mg；
70：P型氮化镓(P-GaN)掺杂Mg当欧姆接触层；
100：氮化铝；
200：锗及镓共掺杂的氮化铝；
300：无掺杂的氮化铝镓。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
实施例1
该具体实施方式为制备氮化物外延结构，首先，将蓝宝石衬底置入MOCVD机台反应腔，并在温度为800℃以及反应腔压力为50Torr的条件下，向其中通入TMAl和NH3反应前驱物，进而在蓝宝石衬底的表面可形成厚度为40nm的低温AlN，随后，调整温度为1270℃，然后通入TMAl和NH3反应前驱物，进而在低温AlN上形成厚度为3μm的高温AlN，随后，调整温度为1180℃，然后通入TMAl、TMGa、GeH4和NH3反应前驱物，进而在高温AlN上形成Ge掺杂浓度为3E+20cm-3及Ga掺杂浓度为5E+17cm-3的共掺杂的AlN，其厚度为3nm，接着控制关闭所有的反应前驱物通入，并在15s时间内调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN，其中0.5≤a<1，无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN的厚度为15nm，然后，重复10次调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成10个周期的Ge及Ga共掺杂的AlN与无掺杂AlaGa1-aN所形成的超晶格；之后，控制温度为1050℃，然后通入TMAl、TMGa和NH3，形成厚度为2μm的AlbGa1-bN，其中0.5≤b<0.8，b≥a。亦可以在此加入SiH4，掺杂成为N型AlbGa1-bN，Si浓度为1.5E+19cm-3。
实施例2
该具体实施方式为制备氮化物外延结构，首先，将蓝宝石衬底置入MOCVD机台反应腔，并在温度为700℃以及反应腔压力为40Torr的条件下，向其中通入TMAl和NH3反应前驱物，进而在蓝宝石衬底的表面可形成厚度为40nm的低温AlN，随后，调整温度为1250℃，然后通入TMAl和NH3反应前驱物，进而在低温AlN上形成厚度为2μm的高温AlN，随后，调整温度为1160℃，然后通入TMAl、TMGa、GeH4和NH3反应前驱物，进而在高温AlN上形成Ge掺杂浓度为1.5E+20cm-3及Ga掺杂浓度为3E+17cm-3的共掺杂的AlN，其厚度为1nm，接着控制关闭所有的反应前驱物通入，并在15s时间内调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN，其中0.5≤a<1，无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN的厚度为1nm，然后，重复10次调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成10个周期的Ge及Ga共掺杂的AlN与无掺杂AlaGa1-aN所形成的超晶格；之后，控制温度为1040℃，然后通入TMAl、TMGa和NH3，形成厚度为1μm的AlbGa1-bN，其中0.5≤b<0.8，b≥a。亦可以在此加入SiH4，掺杂成为N型AlbGa1- bN，Si浓度为1.5E+19cm-3。
实施例3
该具体实施方式为制备氮化物外延结构，首先，将蓝宝石衬底置入MOCVD机台反应腔，并在温度为900℃以及反应腔压力为60Torr的条件下，向其中通入TMAl和NH3反应前驱物，进而在蓝宝石衬底的表面可形成厚度为50nm的低温AlN，随后，调整温度为1300℃，然后通入TMAl和NH3反应前驱物，进而在低温AlN上形成厚度为5μm的高温AlN，随后，调整温度为1210℃，然后通入TMAl、TMGa、GeH4和NH3反应前驱物，进而在高温AlN上形成Ge掺杂浓度为5E+20cm-3及Ga掺杂浓度为9E+17cm-3的共掺杂的AlN，其厚度为5nm，接着控制关闭所有的反应前驱物通入，并在15s时间内调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN，其中0.5≤a<1，无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN的厚度为50nm，然后，重复10次调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成10个周期的Ge及Ga共掺杂的AlN与无掺杂AlaGa1-aN所形成的超晶格；之后，控制温度为1050℃，然后通入TMAl、TMGa和NH3，形成厚度为4μm的AlbGa1-bN，其中0.5≤b<0.8，b≥a。亦可以在此加入SiH4，掺杂成为N型AlbGa1-bN，Si浓度为1.5E+19cm-3。
实施例4
依实施例3的外延结构，进一步将温度降至1030℃，于该N型AlbGa1-bN的薄膜上接续形成5个周期的(氮化铝镓量子阱/氮化铝镓量子垒)多重量子阱发光主动层(AlGaN/AlGaN MQW)，一P型氮化铝镓(P-AlGaN)电子阻挡层以及一P型氮化镓(P-GaN)的欧姆接触层。
通过将实施例1至实施例4中制备的氮化物外延结构与现有的外延结构对比可知，本发明通过在氮化铝薄膜之上加入锗及镓共掺杂的氮化铝薄膜及无掺杂的氮化铝镓薄膜的组合结构能够改变氮化铝薄膜表面的原子极化及晶格堆叠产生的应变特性，使得位错分叉以降低沿垂直氮化铝薄膜方向向上传播的几率，有效降低深紫外光发光二极管的主动发光区的位错密度，提高了紫外LED外延结构的晶体质量从而提高紫外LED的输出功率和使用寿命。另外，接续的氮化铝镓薄膜的无产生更加严重的龟裂现象。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种氮化物外延结构，其特征在于，所述外延结构包括：
衬底；
位于所述衬底表面的具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层；
位于所述具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层一侧的锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层；
位于所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层远离所述具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层一侧的第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层；
位于所述第一无掺杂的氮化铝镓AlaGa1-aN薄膜层远离所述具有铝原子极化表面的第一氮化铝薄膜层一侧的第二N型掺杂的氮化铝镓AlbGa1-bN薄膜层；
所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层与所述第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层交叠生长N个周期形成的超晶格。
2.根据权利要求1所述的一种氮化物外延结构，其特征在于，所述第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层的铝组成的比例a为0.5-1，所述超晶格的交叠生长周期N≥1。
3.根据权利要求1所述的一种氮化物外延结构，其特征在于，所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层的厚度H1为1-5nm，所述第一无掺杂的氮化铝镓薄膜层的厚度H2为1-50nm，且H1≤H2。
4.根据权利要求1所述的一种氮化物外延结构，其特征在于，所述锗及镓共掺杂的第二氮化铝薄膜层中，锗的掺杂浓度D1≥1E+20cm-3，镓的掺杂浓度D2≤1E+18cm-3，且D1﹥D2。
5.根据权利要求2所述的一种氮化物外延结构，其特征在于，所述形成的超晶格及其上形成的薄膜将远离所述衬底的传递方向上的错位分叉。
6.一种用于制备权利要求1-5任一项所述的氮化物外延结构的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一，将蓝宝石衬底置入MOCVD机台反应腔，并在第一温度700-900℃、反应腔压力40-60Torr下，通入TMAl和NH3反应前驱物，在所述蓝宝石衬底的表面形成厚度为25-50nm的低温AlN；
步骤二，在第二温度1250-1300℃，反应腔压力40-60Torr下通入TMAl和NH3反应前驱物，形成厚度大于2μm的高温AlN；
步骤三，在第三温度1160-1210℃，反应腔压力40-60Torr下通入TMAl、TMGa、GeH4和NH3反应前驱物，形成Ge掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3及Ga掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3的共掺杂的AlN，厚度为1-5nm；
步骤四，关闭所有的反应前驱物，并在15s时间内调整TMAl、TMGa及NH3反应前驱物的流量，形成无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN，其中0.5≤a<1，所述无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN的厚度为1nm-50nm；
步骤五，重复步骤四10次，形成10个周期的Ge及Ga共掺杂的AlN与无掺杂AlaGa1-aN所形成的超晶格；
步骤六，在第四温度1040-1070℃，反应腔压力40-60Torr下通入TMAl、TMGa和NH3，形成厚度为1μ-4μm的AlbGa1-bN，其中0.5≤b<0.8，b≥a。
7.根据权利要求6所述的一种氮化物外延结构的制备方法，其特征在于，所述Ge掺杂浓度为3E+20cm-3，所述Ga掺杂浓度为5E+17cm-3。
8.根据权利要求6所述的一种氮化物外延结构的制备方法，其特征在于，所述第一温度为800℃，所述第二温度为1270℃，所述第三温度1180℃，所述第四温度为1050℃。
9.根据权利要求6所述的一种氮化物外延结构，其特征在于，所述反应腔压力为50Torr。
10.根据权利要求6所述的一种氮化物外延结构，其特征在于，所述低温AlN的厚度为40nm，所述高温AlN的厚度为3μm，所述Ge掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3及Ga掺杂浓度为1E+15cm-3～1E+22cm-3共掺杂的AlN的厚度为3nm，所述无掺杂且Al组分恒定的AlaGa1-aN的厚度为15nm。
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| CN117810332A (zh) * | 2024-03-01 | 2024-04-02 | 江西兆驰半导体有限公司 | 氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法 |
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2021
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