CN114164509B - 一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维及其制备方法和应用，属于纤维产品制备技术领域。本发明提供了一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维，所述蚕丝纤维中包含纳米钨青铜，所述纳米钨青铜为纳米铯钨青铜、纳米铵钨青铜、纳米钾钨青铜、纳米钠钨青铜或纳米锂钨青铜。本发明中，钨青铜是一类典型的非化学计量的化合物，其化学式可表示为MxWO3(M主要为碱金属，x值介于0与1之间)，是一种具有混合价态钨离子化合物，具有近红外屏蔽性能，从而使蚕丝纤维具有出色的紫外及近红外遮蔽性能，可以控制人体散热，为提高人体热舒适度和降低建筑能耗提供了有效途径，对今后研发具有个人热管理功能的高端纺织品具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及纤维产品制备技术领域，尤其涉及一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维及其制备方法和应用。
背景技术
照射在地球表面的太阳辐射能包括50％的近红外光、43％的可见光及5％的紫外光。如果采取了无效的保护措施，户外的人将不可避免地暴露在来自太阳辐射的大量近红外线和紫外线下。其中，近红外线通过穿透普通衣服到达人体皮肤，使人体产生不舒服的热效应。而持续的紫外线照射会使人们面临严重的健康风险，如光老化，甚至是光致癌。因此，设计和制造能够有效屏蔽太阳紫外线和近红外线的高级功能纺织品是人类健康和个人热管理的一个重要努力方向。
在高级纺织品领域，天然生物材料因其出色的机械性能及环境友好性受到广泛关注。特别是蚕丝，作为一种可规模化生产的天然纤维，因其优异的力学性能、光亮的外观、生物相容性及生物降解性广泛应用于纺织、生物医学、软生物电子学等领域。然而，天然蚕丝抗紫外线性能较差，这极大地阻碍了其进一步发展。中国专利CN109627685A公开了以蓖麻蚕丝纤维用多巴胺液、壳聚糖、氧化石墨烯等依次处理,再利用氧化石墨烯和壳聚糖间的静电吸附作用使得氧化石墨烯和壳聚糖层层交替沉积,进而提高表面的活性及紫外保护性能，得到的蚕丝纤维仅具有抗紫外性能，存在屏蔽范围窄的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维及其制备方法和应用。本发明提供的蚕丝纤维具有紫外及近红外屏蔽性能，且屏蔽效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维，所述蚕丝纤维中包含纳米钨青铜，所述纳米钨青铜为纳米铯钨青铜、纳米铵钨青铜、纳米钾钨青铜、纳米钠钨青铜或纳米锂钨青铜。
优选地，所述纳米钨青铜的维度为零维纳米颗粒、一维纳米纤维或二维纳米片。
优选地，所述零维纳米颗粒的直径为10～60nm。
优选地，所述一维纳米纤维的长为1～10μm，直径为15～70nm，长径比为15～600。
优选地，所述二维纳米片的厚度为10～50nm，长度为200～800nm，宽度为100～600nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的蚕丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
将纳米钨青铜、木质素磺酸钙和水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液喷洒在蚕饲料表面后干燥，得到含纳米钨青铜的饲料；
利用所述含纳米钨青铜的饲料喂食家蚕，得到蚕茧；
将所述蚕茧依次进行剥离、脱胶和水洗，得到所述具有出色紫外及近红外屏蔽性能蚕丝纤维。
优选地，所述纳米钨青铜与木质素磺酸钙的质量比为1～50：1。
优选地，所述悬浊液的质量浓度为0.2～1％。
优选地，所述脱胶在煮沸的条件下进行，所述脱胶的时间为10～60min。
本发明还提供了上述技术方案所述的蚕丝纤维或上述技术方案所述制备方法制得的具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维在纺织品中的应用。
本发明提供了一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维，所述蚕丝纤维中包含纳米钨青铜，所述纳米钨青铜为纳米铯钨青铜、纳米铵钨青铜、纳米钾钨青铜、纳米钠钨青铜或纳米锂钨青铜。本发明中，钨青铜是一类典型的非化学计量的化合物，其化学式可表示为MxWO3(M主要为碱金属，x值介于0与1之间)，是一种具有混合价态钨离子化合物，具有近红外屏蔽性能，从而使蚕丝纤维具有出色的紫外及近红外遮蔽性能，可以控制人体散热，为提高人体热舒适度和降低建筑能耗提供了有效途径，对今后研发具有个人热管理功能的高端纺织品具有重要意义。
进一步地，本发明中纳米钨青铜的维度为零维纳米颗粒、一维纳米纤维或二维纳米片，提高了蚕丝纤维的力学性能，同时不影响蚕丝纤维的屏蔽性能。
本发明还提供了上述技术方案所述蚕丝纤维的制备方法，包括以下步骤：将纳米钨青铜、木质素磺酸钙和水混合，得到悬浊液；将所述悬浊液喷洒在蚕饲料表面后干燥，得到含纳米钨青铜的饲料；利用所述含纳米钨青铜的饲料喂食家蚕，得到蚕茧；将所述蚕茧依次进行剥离、脱胶和水洗，得到所述具有出色紫外及近红外屏蔽性能蚕丝纤维。本发明采用原位功能化的方法制得了具有出色紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维，制备方法简单可控，成本低，适合大范围推广。
附图说明
图1为实施例1～3(实验组)所得目标产物以及空白实验的XRD图谱；
图2为实施例1所得目标产物以及空白实验的吸光度曲线；
图3为实施例1所得目标产物的SEM照片；
图4为实施例2所得目标产物的SEM照片；
图5为实施例3所得目标产物的SEM照片；
图6为实施例1～3所得目标产物与空白实验所得蚕丝在不同波长下的UV-vis-NIR谱图；
图7为实施例1～3所得标产物与空白实验所得蚕丝的应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维，所述蚕丝纤维中包含纳米钨青铜，所述纳米钨青铜为纳米铯钨青铜、纳米铵钨青铜、纳米钾钨青铜、纳米钠钨青铜或纳米锂钨青铜。
在本发明中，所述纳米铯钨青铜优选为Cs0.3WO3。
在本发明中，所述纳米钨青铜的维度优选为零维纳米颗粒、一维纳米纤维或二维纳米片。
在本发明中，所述零维纳米颗粒的直径优选为10～60nm。
在本发明中，所述一维纳米纤维的长优选为1～10μm，直径优选为15～70nm，长径比优选为15～600。
在本发明中，所述二维纳米片的厚度优选为10～50nm，长度优选为200～800nm，宽度优选为100～600nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的蚕丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
将纳米钨青铜(MxWO3)、木质素磺酸钙和水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液喷洒在蚕饲料表面后干燥，得到含纳米钨青铜的饲料；
利用所述含纳米钨青铜的饲料喂食家蚕，得到蚕茧；
将所述蚕茧依次进行剥离、脱胶和水洗，得到所述具有出色紫外及近红外屏蔽性能蚕丝纤维。
本发明将纳米钨青铜、木质素磺酸钙和水混合，得到悬浊液。本发明对所述纳米钨青铜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。
在本发明中，所述纳米钨青铜与木质素磺酸钙的质量比优选为1～50：1，更优选为5～20：1。
在本发明中，所述木质素磺酸钙的作用如下：1、木质素磺酸钙作为一种阴离子型表面活剂可以使纳米钨青铜均匀的分散到水中；2、Ca2+的引入可促进天然丝素蛋白从无规卷曲/α-螺旋构象向β-折叠构象转变。
在本发明中，所述悬浊液的质量浓度优选为0.2～1％，更优选为0.4～0.8％。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明优选将所述纳米钨青铜和木质素磺酸钙混合后进行研磨，再加入水进行混合。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如超声或搅拌。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液喷洒在蚕饲料表面后干燥，得到含纳米钨青铜的饲料。
在本发明中，所述喷洒的量优选为每平方厘米0.001～0.005g/cm2。
在本发明中，所述蚕饲料优选为新鲜桑叶或人工饲料，所述新鲜桑叶在使用前优选依次进行清洗和晾干，本发明对所述清洗和晾干的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述人工饲料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述喷洒优选使用喷枪。
在本发明中，所述干燥优选为自然晾干。
得到含纳米钨青铜的饲料后，本发明利用所述含纳米钨青铜的饲料喂食家蚕，得到蚕茧。
本发明优选在蚕四龄期的第二天开始喂食所述含纳米钨青铜的饲料，直至蚕吐丝前一天。
在本发明中，所述含纳米钨青铜的饲料的喂食量优选为30～50g/条。
得到蚕茧后，本发明将所述蚕茧依次进行剥离、脱胶和水洗，得到所述具有出色紫外及近红外屏蔽性能蚕丝纤维。
在本发明中，所述剥离后的层数优选为5～20层，更优选为10～15层。本发明对所述剥离的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述脱胶优选无机碱性溶液中进行，所述无机碱性溶液的pH优选为7～9，所述无机碱性溶液优选为碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液。
在本发明中，所述剥离所得蚕丝与无机碱性溶液的用量比优选为0.01～0.1g/mL。
在本发明中，所述脱胶优选在煮沸的条件下进行，所述脱胶的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。
本发明对所述水洗的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
水洗完成后，本发明优选将所述水洗所得固体再进行脱胶-水洗的循环步骤，所述循环步骤的次数优选为3次。
在本发明中，所述脱胶-水洗的循环步骤中脱胶和水洗的具体参数优选与上述方案一致，再次不再赘述。
所述脱胶-水洗的循环步骤完成后，本发明优选将所得固体自然风干，得到所述具有紫外及近红外屏蔽性能蚕丝纤维。
本发明还提供了上述技术方案所述的蚕丝纤维或上述技术方案所述制备方法制得的具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维在纺织品中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1g 1D纳米Cs0.3WO3粉体(长为1μm，直径为15nm，长径比为66)与5g木质素磺酸钙置于研钵中充分研磨混合后，转移至100mL的烧杯中，并加入50mL的H2O，随后在100W条件下超声处理0.5h。然后，将上述含有纳米Cs0.3WO3粉体的悬浮液用喷枪均匀地喷洒在清洗晾干后的新鲜桑叶(50g)表面。并在室温条件下自然晾干后即可得到改性的桑叶。随后在四龄蚕的第二天开始喂食家蚕上述改性后的桑叶，直至家蚕吐丝的前一天。最后去除蚕茧最外层的茧衣，并将其剥离为10层，然后将剥离好的2g蚕丝浸泡在200mL Na2CO3(0.5wt.％)水溶液中，并煮沸30min进行脱胶，结束后用H2O洗涤，如此重复3次。最后，将其自然风干后得到即可得到目标产物具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维。
实施例2
将0.5g 0D纳米Cs0.3WO3粉体(直径为10nm)与5g木质素磺酸钙置于研钵中充分研磨混合后，转移至100mL的烧杯中，并加入50mL的H2O，随后在100W条件下超声处理0.5h。然后，将上述含有纳米Cs0.3WO3粉体的悬浮液用喷枪均匀地喷洒在清洗晾干后的新鲜桑叶(50g)表面。并在室温条件下自然晾干后即可得到改性的桑叶。随后在四龄蚕的第二天开始喂食家蚕上述改性后的桑叶，直至家蚕吐丝的前一天。最后去除蚕茧最外层的茧衣，并将其剥离为数层，然后将剥离好的2g蚕丝浸泡在200mL Na2CO3(0.5wt.％)水溶液中，并煮沸30min进行脱胶，结束后用H2O洗涤，如此重复3次。最后，将其自然风干后得到即可得到目标产物具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维。
实施例3
将0.3g 2D纳米Cs0.3WO3粉体(厚度为10nm，长度为200nm，宽度为100nm)与5g木质素磺酸钙置于研钵中充分研磨混合后，转移至100mL的烧杯中，并加入50mL的H2O，随后在100W条件下超声处理0.5h。然后，将上述含有纳米Cs0.3WO3粉体的悬浮液用喷枪均匀地喷洒在清洗晾干后的新鲜桑叶(50g)表面。并在室温条件下自然晾干后即可得到改性的桑叶。随后在四龄蚕的第二天开始喂食家蚕上述改性后的桑叶，直至家蚕吐丝的前一天。最后去除蚕茧最外层的茧衣，并将其剥离为数层，然后将剥离好的2g蚕丝浸泡在200mL Na2CO3(0.5wt.％)水溶液中，并煮沸30min进行脱胶，结束后用H2O洗涤，如此重复3次。最后，将其自然风干后得到即可得到目标产物具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维。
空白实验(空白组)
与实施例1相同，区别仅在于是不添加纳米Cs0.3WO3和木质素磺酸钙改性的桑叶，使用普通的新鲜桑叶。
图1为实施例1～3(实验组)所得目标产物以及空白实验的XRD图谱，从图1中可以看出，空白组及实验组茧丝均在2θ＝20.5°附近出现一个归属于具有较高取向的β-折叠构象的“馒头”峰，只是各衍射峰的强度有所差别。另外，实施例1及实施例2所得目标产物在2θ＝13.4°附近均出现了归属于α-螺旋构象的衍射峰。上述结果表明喂食不同维度及浓度纳米Cs0.3WO3颗粒对脱胶丝蛋白的大分子构型存在一定的影响。由图1进行分峰拟合可知，空白组蚕丝蛋白的结晶度为43.69％。而相比于空白组蚕丝纤维，喂食纳米Cs0.3WO3后蚕丝纤维的结晶度均有一定程度的提高，其中实施例1、2和3样品的结晶度分别为75.72％、58.75％及46.87％。
图2为实施例1所得目标产物以及空白实验的吸光度曲线，由图2可知，相比于空白对照组，喂食1D纳米Cs0.3WO3粒子所获得的脱胶丝在波长范围为300～2500nm的光吸收性能得到显著提高。
图3～5分别为实施例1～3所得目标产物的SEM照片，由图3～5可知，纳米Cs0.3WO3的引入对家蚕的生长及吐丝行为均无明显影响，且对蚕茧及脱胶丝的形态也无显著影响。
图6为实施例1～3所得目标产物与空白实验所得蚕丝在不同波长下的UV-vis-NIR谱图，由图6可知，随着喂食纳米Cs0.3WO3粒子维度的增加，蚕丝纤维在整个光谱范围的光吸收强度的顺序为1D(实施例1)>0D(实施例2)>2D(实施例3)，具体解释如下：相比于0D及2D纳米Cs0.3WO3颗粒，具有高长径比的1D纤维状纳米Cs0.3WO3进入蚕的丝腺后，经过丝腺前端的吐丝管时发生了重新取向排布，最终可较好的分布在脱胶丝纤维中。而进入丝腺中的0D及2D纳米Cs0.3WO3粒子可能更易聚集，进而导致其光吸收性能与空白对照组相差不大。
图7为实施例1～3所得标产物与空白实验所得蚕丝的应力-应变曲线，由图7可知，喂食0D(实施例2)及2D(实施例3)纳米Cs0.3WO3所获得蚕丝的断裂强度及伸长率均明显低于空白对照组蚕丝。这可能是由于引入的纳米Cs0.3WO3粒子在脱胶丝纤维中作为一个“交联”节点，与丝素蛋白相互连接形成网络效应。其中，引入的0D及2D纳米Cs0.3WO3颗粒使脱胶丝蛋白中产生了较多的结构缺陷，并进一步导致蚕丝的力学性能下降。而具有与蚕丝纤维相同形貌的1D(实施例1)纳米Cs0.3WO3可与丝素蛋白中的肽链发生缠绕，起到承担网络连接的作用，进而使其断裂强度提高，达到623MPa。另外，由于纳米Cs0.3WO3的引入使蚕丝纤维蛋白的结晶度提高，从而导致其断裂伸长率下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维，其特征在于，所述蚕丝纤维中包含纳米钨青铜，所述纳米钨青铜为纳米铯钨青铜，所述纳米钨青铜的维度为一维纳米纤维，所述一维纳米纤维的长为1～10μm，直径为15～70nm，长径比为15～600。
2.权利要求1所述的蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米钨青铜、木质素磺酸钙和水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液喷洒在蚕饲料表面后干燥，得到含纳米钨青铜的饲料；
利用所述含纳米钨青铜的饲料喂食家蚕，得到蚕茧；
将所述蚕茧依次进行剥离、脱胶和水洗，得到所述具有出色紫外及近红外屏蔽性能蚕丝纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米钨青铜与木质素磺酸钙的质量比为1～50：1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液的质量浓度为0.2～1％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱胶在煮沸的条件下进行，所述脱胶的时间为10～60min。
6.权利要求1所述的蚕丝纤维或权利要求2～5任一项所述制备方法制得的具有紫外及近红外屏蔽性能的蚕丝纤维在纺织品中的应用。
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