CN104886008A - 一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法及其制品，具体是将氧化石墨烯添加在家蚕人工饲料中，利用蚕自身的吸收转化功能使氧化石墨烯进入蚕的丝腺，并由蚕自身结茧得到含有氧化石墨烯的高强度蚕丝的方法。本发明的方法在不损害蚕丝天然品质的前提下，对蚕丝进行改性，得到机械性能更加优异的蚕丝。
Description
技术领域
本发明属蚕丝纤维及其改性领域，涉及一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法及其制品。
背景技术
熟蚕结茧时由丝腺分泌出的由蛋白质组成的纺丝液，在空气中凝固形成的连续长纤维称为蚕丝。作为一种生物纤维，蚕丝不仅具有良好的光泽度和舒适的触感，还具有较强的机械性能和很好的生物相容性，在纺织、医学、化妆品及生物领域都有广泛的应用。
脱胶蚕丝的断裂强度约为400MPa，断裂伸长率和断裂能分别15％和30J/g左右。在实际应用中，其性能仍有待进一步提高，因此需要对蚕丝进行改性。
有研究通过在蚕丝表面涂布粒子的方法来增强蚕丝的性能。例如公开号为CN103572585A的中国专利公开了一种二氧化钛改性的蚕丝及其制备方法。专利中发明者以钛酸酯为反应物，以石油醚作溶剂，原位室温合成致密的水合二氧化钛，覆盖于蚕丝表面。通过此方法改性的蚕丝的断裂强度为300～680MPa，断裂能为22～74J/g。虽然通过此方法可得到强度较高的蚕丝，但是这种改性天然蚕丝的方法需要使用有机溶剂，若量化生产在溶剂回收处理方面需要较多的投入。不仅如此，二氧化钛覆盖于蚕丝表面会损害蚕丝本身的色泽、触感、透气性等优秀品质。
公开号为CN103498210A的中国专利公开了一种高强度蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法。该专利中，发明者将天然蚕丝脱胶之后溶解于溴化锂溶液中，制成再生丝素蛋白-溴化锂水溶液，随后加入浓度为1.0％～7.0％的纳米纤维素晶须悬浊液，置于聚乙二醇溶液中透析、浓缩，得到质量浓度为18～30％的再生丝素蛋白-纳米纤维素晶须混合水溶液，利用湿法纺丝制备初生蚕丝纤维，经过后拉伸和热处理得到高强度蚕丝纤维。纳米纤维素晶须本身具有高强度、高模量的特点，并且其分子链上所含的羟基可与蚕丝蛋白分子链上的羧基、氨基等极性基团形成分子间氢键，从而提高纤维力学性能。此发明所述高强度蚕丝纤维的断裂强度为350～560MPa，断裂伸长率为19～36％，所得蚕丝的强度确有一定提高，但是通过再生丝素蛋白溶液纺丝的过程操作复杂、条件苛刻、周期长、产量低，工业化的可能性非常小。
也有研究者在家蚕饲料中添加一些功能性微粒，从而得到具有某些特定功能的蚕丝。公开号为CN1395861A的中国专利公开了一种含有功能性微粒的蚕饲料和用该饲料喂食生产的蚕丝及使用该蚕丝的制品，该专利中，发明者将矿物、色素等功能性微粒加入蚕饲料中喂食家蚕，通过蚕吸收转化作用纺出功能蚕丝。公开号为CN1608489的中国专利公开了一种蚕用饲料和喂饲该饲料而生产的丝以及使用该丝的丝制品。这项专利则是将规定量的沸石、夜光石等功能性微粒溶于水或其他溶剂再加入蚕饲料中喂食家蚕得到蚕丝。这两项专利在添食过程中需要将所用功能性微粒进行筛选和处理，由于微粒粒径较大，很容易影响家蚕的进食生长，导致蚕丝质量和产量下降。其结果又表明，功能性微粒较多存在于丝胶中，而蚕丝在使用时，大多需要脱胶，这样一来其改性效果就微乎其微了。而且二者均未给出所得蚕丝的力学性能特征，仅表示所得蚕丝具有一些所添加微粒的功能，可应用范围窄。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法及其制品，更好地用于组织支架工程、纺织及医学等领域。在本发明中，将氧化石墨烯混合在蚕饲料中喂食家蚕，通过家蚕自身的吸收，使氧化石墨烯混合进入蚕丝，以提高蚕丝的强度。氧化石墨烯具有层状结构，本身具有一定的力学性能，其表面带有羟基、羧基等基团，可与丝素蛋白形成氢键，从而对蚕丝纤维起到增强作用，脱胶丝能保持很好的改性效果。而且本方法在提高蚕丝强度的同时不会降低其韧性，也不会损害蚕丝其他的优良品质。整个过程绿色环保，简便易行，在正常的家蚕饲养过程中即可实施，可实现工业化生产。
本发明的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为1～15‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧。家蚕在五龄期腺体比重急增，五龄饲料蛋白在其丝腺的留存率由9％逐渐增加到96％，可见其丝蛋白的合成主要在五龄期进行。因此选择五龄期添食氧化石墨烯可获得最高原料利用率和最佳效果。
氧化石墨烯具有层状结构，是目前世界上最塑硬却最薄的材料，本身具有较好的力学性能，而且氧化石墨烯表面带有丰富的羧基、羟基等基团，可与复合材料产生强烈的界面相互作用，大大提高氧化石墨烯复合材料的力学性能。本发明将氧化石墨烯溶入到蚕丝中，丝蛋白所带的羧基、胺基等与氧化石墨烯形成氢键，对纤维起增强作用，同时，由于氧化石墨烯与丝素蛋白分子形成氢键，又有界面作用，阻碍了无规构象和α螺旋构象向β折叠构象的转变，导致蚕丝的结晶度降低；因此，综合考虑，若氧化石墨烯的添加量过高，进入丝腺的氧化石墨烯浓度过高，则不利于丝蛋白结晶；并且过多的添加物必然会影响家蚕的正常生长，因此本发明所需氧化石墨烯的添加量较低，质量百分数仅为1～15‰，实验表明此添加量未影响蚕的正常进食量、进食速度、生长和结茧。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，所述复合饲料是指在蚕饲料中均匀混入一定量的氧化石墨烯并加热熟制的饲料；所述复合饲料的具体制备过程包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，然后加热，冷却后即制成复合饲料；
其中，水的质量为蚕饲料的2～3倍。
如上所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，所述氧化石墨烯溶液在与蚕饲料混合前，先超声15～30min，使纳米粒子分散均匀。
如上所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，所述加热是指放入微波炉中加热3～6min，微波炉的输出功率为800～1000W。
如上所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，所述氧化石墨烯的尺寸范围为700～1600nm。
本发明所用氧化石墨烯尺寸很小，并且具有较好的水溶性，经过超声之后可稳定分散于水中，再与饲料混合均匀。复合饲料经过微波加热，冷却成型，可保持适宜的湿度，利于家蚕进食。氧化石墨烯被家蚕摄入体内之后，很快扩散进入其身体的各个器官，包括丝腺。氧化石墨烯即与蛋白质结合，最终在家蚕的纺丝过程中进入蚕丝。由于家蚕自身的吸收转化作用，氧化石墨烯可与蚕丝蛋白稳定结合，并均匀分布于蚕丝中，有效提高蚕丝的性能。
如上所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，所述高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为450～580MPa，断裂伸长率为14～17％，断裂能为33～60J/g。
如上所述的高强度蚕丝，所述脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为0.5～1％的Na2CO3水溶液中，煮沸20～30min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步2～3次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。
丝胶对于蚕丝纤维的力学性能影响不大，在实际应用中，大多需要脱除丝胶，因此本发明采用脱胶丝的力学性能来表现改性效果，同时证明本发明中氧化石墨烯与丝素蛋白的相互作用及有效结合。
一种蚕丝制品，由高强度蚕丝经编织或纺织而成的。
有益效果：
本发明的氧化石墨烯添食育蚕法相对于现有技术的改性方法，省去了昂贵的设备支持和复杂的技术手段，不仅简便易行、节约成本，而且易于控制、效果显著。
本发明的高强度蚕丝，具有比天然蚕丝具有更高的强度和与天然蚕丝相当的韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中使用的蚕饲料，呈干燥粉末状，其主要成分及配制比例范围列于表1。
表1 实验用蚕饲料的组成
实施例1
一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，首先制备复合饲料，具体为：
(1)将尺寸范围为700～1600nm的氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)氧化石墨烯溶液超声15min，使纳米粒子分散均匀，然后将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，再放入微波炉中加热3min，微波炉的输出功率为800W，冷却后即制成复合饲料；其中，水的质量为蚕饲料的2倍；
然后在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为1‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
由一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，将高强度蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为0.5％的Na2CO3水溶液中，煮沸20min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步2次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为450MPa，断裂伸长率为14％，断裂能为33J/g。
由高强度蚕丝经编织而成蚕丝制品。
实验用蚕饲料的组成如下：
实施例2
一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，首先制备复合饲料，具体为：
(1)将尺寸范围为700～1600nm的氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)氧化石墨烯溶液超声30min，使纳米粒子分散均匀，然后将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，再放入微波炉中加热6min，微波炉的输出功率为1000W，冷却后即制成复合饲料；其中，水的质量为蚕饲料的3倍；
然后在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为15‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
由一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，将高强度蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为1％的Na2CO3水溶液中，煮沸30min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步3次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为580MPa，断裂伸长率为17％，断裂能为60J/g。
由高强度蚕丝经纺织而成蚕丝制品。
实验用蚕饲料的组成如下：
实施例3
一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，首先制备复合饲料，具体为：
(1)将尺寸范围为700～1600nm的氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)氧化石墨烯溶液超声20min，使纳米粒子分散均匀，然后将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，再放入微波炉中加热5min，微波炉的输出功率为900W，冷却后即制成复合饲料；其中，水的质量为蚕饲料的2倍；
然后在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为10‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
由一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，将高强度蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为0.6％的Na2CO3水溶液中，煮沸25min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步3次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为540MPa，断裂伸长率为16％，断裂能为55J/g。
由高强度蚕丝经编织而成蚕丝制品。
实验用蚕饲料的组成如下：
实施例4
一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，首先制备复合饲料，具体为：
(1)将尺寸范围为700～1600nm的氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)氧化石墨烯溶液超声20min，使纳米粒子分散均匀，然后将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，再放入微波炉中加热5min，微波炉的输出功率为850W，冷却后即制成复合饲料；其中，水的质量为蚕饲料的3倍；
然后在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为5‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
由一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，将高强度蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为0.9％的Na2CO3水溶液中，煮沸22min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步3次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为490MPa，断裂伸长率为15％，断裂能为47J/g。
由高强度蚕丝经纺织而成蚕丝制品。
实验用蚕饲料的组成如下：
实施例5
一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，首先制备复合饲料，具体为：
(1)将尺寸范围为700～1600nm的氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)氧化石墨烯溶液超声25min，使纳米粒子分散均匀，然后将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，再放入微波炉中加热4min，微波炉的输出功率为900W，冷却后即制成复合饲料；其中，水的质量为蚕饲料的2.5倍；
然后在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为8‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
由一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，将高强度蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为0.8％的Na2CO3水溶液中，煮沸25min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步3次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为520MPa，断裂伸长率为15％，断裂能为52J/g。
由高强度蚕丝经编织而成蚕丝制品。
实施例6
一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，首先制备复合饲料，具体为：
(1)将尺寸范围为700～1600nm的氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)氧化石墨烯溶液超声18min，使纳米粒子分散均匀，然后将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，再放入微波炉中加热4min，微波炉的输出功率为900W，冷却后即制成复合饲料；其中，水的质量为蚕饲料的2倍；
然后在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为9‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
由一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，将高强度蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为0.6％的Na2CO3水溶液中，煮沸22min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步3次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为500MPa，断裂伸长率为15％，断裂能为50J/g。
由高强度蚕丝经纺织而成蚕丝制品。
Claims (9)
1.一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，其特征是：在家蚕人工饲料即蚕饲料中添加氧化石墨烯并喂养蚕，由蚕吸收氧化石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将氧化石墨烯结合进入蚕丝，即获得高强度蚕丝；
具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加氧化石墨烯的蚕饲料，五龄第二天开始喂食添加了质量百分数为1～15‰氧化石墨烯的复合饲料，直至上蔟结茧。
2.根据权利要求1所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，其特征在于，所述复合饲料是指在蚕饲料中均匀混入一定量的氧化石墨烯并加热熟制的饲料；所述复合饲料的具体制备过程包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液与蚕饲料搅拌均匀，然后加热，冷却后即制成复合饲料；
其中，水的质量为蚕饲料的2～3倍。
3.根据权利要求1所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液在与蚕饲料混合前，先超声15～30min，使纳米粒子分散均匀。
4.根据权利要求1所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，其特征在于，所述加热是指放入微波炉中加热3～6min，微波炉的输出功率为800～1000W。
5.根据权利要求1所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，其特征在于，所述氧化石墨烯的尺寸范围为700～1600nm。
6.根据权利要求1所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法，其特征在于，同一批蚕从五龄第二天到上蔟结茧期间，所述复合饲料中，氧化石墨烯的添食浓度保持不变。
7.如权利要求1所述的一种制备高强度蚕丝的氧化石墨烯添食育蚕法所获得的高强度蚕丝，其特征是：所述高强度蚕丝在脱除丝胶之后单丝的断裂强度为450～580MPa，断裂伸长率为14～17％，断裂能为33～60J/g。
8.根据权利要求7所述的高强度蚕丝，其特征在于，所述脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量百分数为0.5～1％的Na2CO3水溶液中，煮沸20～30min，然后用去离子水清洗；
(3)重复第(2)步2～3次，将脱胶完成的蚕丝悬挂于室内自然风干。
9.一种蚕丝制品，其特征是：由高强度蚕丝经编织或纺织而成的。
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