CN114162898A - 过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法 - Google Patents

过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学领域,具体涉及有机污染物的降解。通过过渡金属磷化物特有的自产双氧水能力与光催化能力协同进行有机污染物的降解。相较于传统的芬顿或光催化反应体系,本发明通过自产双氧水,减少了氧化剂的使用,间接减少了氧化剂的存储和运输风险,降低了处理成本,同时利用取之不尽的太阳光进行光催化反应,两者具有协同作用,使得该体系在有光照和黑暗条件下都能进行有机污染物的降解,充分利用时间。本发明中的催化剂还可以进行循环使用,进一步减少成本。

Description

过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的 方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域,具体涉及基于磷化物的高级氧化技术降解有机污染物的方法。
背景技术
在对水环境中难降解、毒性大的有机污染物的去除中,高级氧化技术得到了广泛的应用。高级氧化技术具有氧化性强、操作条件易于控制的优点,它的特点是通过反应产生以羟基自由基为代表的一类活性氧物种,它们具有极强的氧化性,通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解,甚至彻底的转化为无害的无机物,如二氧化碳和水等。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。
在高级氧化技术中,Fenton氧化法一般在pH为2~5的条件进行,该方法优点是过氧化氢分解速度快,因而氧化速率也较高。但此方法也存在许多问题,由于该系统Fe2+浓度大,处理后的水可能带有颜色;Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其pH限制,因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的羟基自由基氧化分解有机物。该方法需要在光照的条件同样加入双氧水等氧化剂。上述方法对双氧水的额外需求提高了处理污染物的成本,且双氧水的存储和运输也存在一定的安全风险。
发明内容
本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处,提供一种利用过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水来进行有机污染物降解的方法。
本发明的目的是通过以下技术措施来达到的:
一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,容器内加入初始浓度为0.01 ~10 g/L的待处理有机污染物废水;
步骤二,容器内加入铁源直至铁源浓度为0.01~10 g/L;
步骤三,容器内加入过渡金属磷化物直至过渡金属磷化物浓度为0.1~10 g/L;
步骤四,调节容器内溶液的pH值;
步骤五,加光源对容器内溶液进行照射;
步骤六,重复上述步骤一至步骤五,并在每次步骤一开始时增加有机污染物废水至其浓度恢复至初始浓度范围。
上述降解方法中所述有机污染物是以罗丹明B(RhB)、苯酚和典型抗生素诺氟沙星等为代表的一种或多种有机类污染物,该类有机污染物可以被高级氧化技术降解。该类有机污染物的典型浓度值为0.1 g/L。
其中,步骤二中所述铁源为FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FePO4、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物。
优选的,所述铁源为FeSO4
其中,步骤三中所述过渡金属磷化物为MoP、CoP、CuxP、Fe3P、Ni2P、CrP、Mn3P2中的任意一种或至少两种的混合物。
优选的,所述过渡金属磷化物为CoP。
其中,步骤四中所述的pH值范围为2.0~6.0。
优选的,所述的pH值为3.0。
其中,步骤五中所述光源为自然光、模拟太阳光、可见光中的任意一种。
一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的实验方法,其特征在于,包括以下步骤:
实验步骤一,取初始浓度为0.01 ~10 g/L的待处理有机污染物废水;
实验步骤二,加入铁源直至浓度为0.01~10 g/L;
实验步骤三,加入过渡金属磷化物直至浓度为0.1~10 g/L;
实验步骤四,调节溶液的pH值;
实验步骤五,加光源进行照射。
可选的,实验步骤六,将实验步骤一至实验步骤五循环N次,在每次开始时增加有机污染物使有机污染物浓度恢复至初始浓度。N为大于等于2的整数。
上述实验方法中所述有机污染物优选采用苯酚。苯酚为典型的有机污染物,具有代表性,是较好的实验对象。
其中,实验步骤二中所述铁源为FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FePO4、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物。
其中,实验步骤三中所述过渡金属磷化物为MoP、CoP、CuxP、Fe3P、Ni2P、CrP、Mn3P2中的任意一种或至少两种的混合物。
其中,实验步骤四中所述的pH值范围为2.0~6.0。
其中,实验步骤五中所述光源为自然光、模拟太阳光、可见光中的任意一种。光源也可以采用其他任意光源照射,以实验寻找其他有效及筛选高效光源。
本发明利用具有还原性和光催化能力的过渡金属磷化物,在常温常压下一方面能够进行氧化原自产双氧水反应,在铁离子的催化作用下产生活性氧物种,另一方面能够进行光催化反应,从而进行有机污染物的降解。
由于采用了上述技术方案,与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1)本发明利用过渡金属磷化物在水中的氧化还原反应自产双氧水,减少了对双氧水等氧化剂的使用,降低了双氧水等氧化剂的存储和运输风险,同时也降低了成本;
2)本发明利用过渡金属磷化物的光催化活性,在光照条件下能够产生光生电子和空穴,使其在自然光照射下进一步提高反应活性,增加了对自然光的利用率;
3)本发明中使用的过渡金属磷化物可以循环使用,进一步降低成本。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例二中不同反应体系对苯酚废水降解效果的对比;
图2为本发明实施例三中将CoP分别替换为MoP 、CuxP、Ni2P后的苯酚废水降解效果的对比;
图3为本发明实施例四中不同pH值条件下苯酚废水降解效果的对比;
图4为本发明实施例五中将催化剂循环使用7次后苯酚废水的降解效果。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1:一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
步骤一,容器内加入初始浓度为0.01 ~10 g/L的待处理有机污染物废水;
步骤二,容器内加入铁源直至铁源浓度为0.01~10 g/L;
步骤三,容器内加入过渡金属磷化物直至过渡金属磷化物浓度为0.1~10 g/L;
步骤四,调节容器内溶液的pH值;
步骤五,加光源对容器内溶液进行照射;
步骤六,重复上述步骤一至步骤五,并在每次步骤一开始时增加有机污染物废水至其浓度恢复至初始浓度范围。
其中,步骤二中所述铁源为FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FePO4、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物。优选的,所述铁源为FeSO4。
其中,步骤三中所述过渡金属磷化物为MoP、CoP、CuxP、Fe3P、Ni2P、CrP、Mn3P2中的任意一种或至少两种的混合物。优选的,所述过渡金属磷化物为CoP。
其中,步骤四中所述的pH值范围为2.0~6.0。优选的,所述的pH值为3.0。
其中,步骤五中所述光源为自然光、模拟太阳光、可见光中的任意一种。光源可以采用自然光或者人造光,以保证低成本连续处理废水。光源的光线可以采用光学设备汇聚以提高光线照射强度,提高系统处理效率。
上述降解方法中所述有机污染物是以罗丹明B(RhB)、苯酚和典型抗生素诺氟沙星等为代表的一种或多种有机类污染物,该类有机污染物可以被高级氧化技术降解。
该方法中,容器内溶液深度采用可被光源发射的光线穿透的深度,或者将光线导入容器内溶液深处,使容器内溶液均匀全部接受光线,参与光催化反应,提高反应效率。
步骤六中有机污染物可以按照降解速率均速导入或间歇导入,提高降解处理效率。
需要指出的是,本发明的降解方法不依赖于有机污染物废水的浓度,但是0.01 ~10 g/L的初始浓度为常见的有机污染物浓度范围,最常见有机污染物浓度为0.1 g/L,也是有利于有机污染物降解的。需要说明的是,本发明的降解方法适用于较宽浓度范围的有机污染物,其降解速率依赖与各组分的相对浓度和光线强度,均可以通过实验确定不同有机污染物的不同浓度下的较佳浓度数值方案。
实施例2:一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的实验方法,该实验方法用以检验不同有机污染物的降解效果及查找更高效率的铁源、过渡金属磷化物、溶液的pH值及光源的组合。上述组合中可选物质及数值种类几乎无穷多,最终组合数量几乎无穷尽。下面的实验所选物质及数值为较优选择,其实验结果代表了不同物质和数值组合的不同效果。实验人员可以根据需要自行决定实验中不同物质组分所采用的浓度数值,以验证不同物质不同浓度下的反应速率。
本实施例中实验方法包括以下步骤:
实验步骤一,取实验浓度的待处理有机污染物废水;
实验步骤二,加入铁源直至实验浓度;
实验步骤三,加入过渡金属磷化物直至实验浓度;
实验步骤四,调节溶液的pH值至实验数值;
实验步骤五,加光源进行照射。
调节溶液的pH值的方法为传统实验调节方法,加入氢氧化钠或盐酸等碱性或酸性物质调整。实验浓度不限于下列具体数值,可以在较宽浓度范围内选择。具体讲,有机污染物废水浓度0.01 ~10 g/L,铁源浓度0.01~10 g/L,过渡金属磷化物浓度0.1~10 g/L。
本实施例中实验方法包括以下六组不同组合:
(1)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h;
(2)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h;
(3)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,不加光照射,反应2 h;
(4)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,可见光照射,反应2 h;
(5)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h;
(6)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,Fe2(SO4)3浓度1.4 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h。
实验结果如图1所示,在没有CoP的条件下,苯酚的降解率很低,仅为8.2%;在没有FeSO4的条件下,苯酚的降解率为38.9%;在没有光照射下,苯酚降解率为66.0%;而在可见光照射下,苯酚的降解率能达到76.3%;在模拟太阳光照射下,苯酚的降解率能达到84.8%。用Fe2(SO4)3代替FeSO4也能达到类似的降解效果。
需要指出的是,该实验方法中采用苯酚代表典型的有机污染物,其浓度只是典型的有机污染物常见浓度范围,铁源采用的FeSO4和Fe2(SO4)3也是较优选择,其浓度是典型的较优浓度选择;过渡金属磷化物采用的CoP也是较优选择,其浓度是典型的较优浓度选择。上述选择及浓度数值均可以改变,只要符合有机污染物、铁源和过渡金属磷化物的物质种类分类要求即可。
实施例3:本实施例中的实验方法步骤同实施例2,具体物质及参数选择如下:
(1)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,MoP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h;
(2)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CuxP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h;
(3)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,Ni2P浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h。
实验结果如图2所示,在其他条件均不变的情况下,用同浓度的MoP、CuxP、Ni2P代替CoP后,苯酚的降解率分别为72.2%、77.6%和73.4%,均低于CoP体系。
实施例4:本实施例中的实验方法步骤同实施例2,具体物质及参数选择如下:
(1)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至2.0,模拟太阳光照射,反应2 h;
(2)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至4.0,模拟太阳光照射,反应2 h;
(3)含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至6.0,模拟太阳光照射,反应2 h。
实验结果如图3所示,在其他条件均不变的情况下,改变溶液的pH,苯酚的降解率分别为15.3%、76.6%和8.6%,均低于pH为3.0的体系。
实施例5:本实施例中的实验方法步骤同实施例2,具体物质及参数选择如下:
含0.1 g/L的苯酚废水1.0 L,FeSO4浓度2.0 g/L,CoP浓度10.0 g/L,pH值调至3.0,模拟太阳光照射,反应2 h。
本实施例中,将上述反应体系循环7次,每次循环前补充苯酚浓度至0.1 g/L。
实验结果如图4所示,将反应体系循环7次,苯酚的降解率均保持在80%左右上下浮动,因此随着循环次数的增加,反应体系的降解效果无显著变化。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,容器内加入初始浓度为0.01 ~10 g/L的待处理有机污染物废水;
步骤二,容器内加入铁源直至铁源浓度为0.01~10 g/L;
步骤三,容器内加入过渡金属磷化物直至过渡金属磷化物浓度为0.1~10 g/L;
步骤四,调节容器内溶液的pH值;
步骤五,加光源对容器内溶液进行照射。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于:还包括:
步骤六,重复上述步骤一至步骤五,并在每次步骤一开始时增加有机污染物废水至其浓度恢复至初始浓度范围。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于:
步骤二中所述铁源为FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FePO4、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于:
步骤三中所述过渡金属磷化物为MoP、CoP、CuxP、Fe3P、Ni2P、CrP、Mn3P2中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于:
步骤四中所述的pH值范围为2.0~6.0。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于:
步骤五中所述光源为自然光、模拟太阳光、可见光中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的方法,其特征在于:
其中,所述铁源为FeSO4,所述过渡金属磷化物为CoP,所述的pH值为3.0。
8.一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的实验方法,其特征在于,包括以下步骤:
实验步骤一,取初始浓度为0.01 ~10 g/L的待处理有机污染物废水;
实验步骤二,加入铁源直至浓度为0.01~10 g/L;
实验步骤三,加入过渡金属磷化物直至浓度为0.1~10 g/L;
实验步骤四,调节溶液的pH值;
实验步骤五,加光源进行照射。
9.根据权利要求8所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的实验方法,其特征在于:
实验步骤六,将实验步骤一至实验步骤五循环N次,在每次开始时增加有机污染物使有机污染物浓度恢复至初始浓度。
10.根据权利要求8所述的一种过渡金属磷化物协同光催化自产双氧水降解有机污染物的实验方法,其特征在于:
其中,实验步骤二中所述铁源为FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FePO4、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物;
其中,实验步骤三中所述过渡金属磷化物为MoP、CoP、CuxP、Fe3P、Ni2P、CrP、Mn3P2中的任意一种或至少两种的混合物;
其中,实验步骤四中所述的pH值范围为2.0~6.0;
其中,实验步骤五中所述光源为自然光、模拟太阳光、可见光中的任意一种。
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