CN114160202A - 一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位改性MIL‑68(Fe)光催化剂及其制备方法与应用。本发明以碳材料作为支撑骨架负载氯化铁，然后将其加入到对苯二甲酸、盐酸、氢氟酸的混合溶液中，通过简单的水热原位合成方法，生长MIL‑68(Fe)，形成高比表面积的晶体结构，所得改性MIL‑68(Fe)光催化剂具有优异的光催化性能，可同时进行光催化还原Cr(Ⅵ)和降解四环素。
Description
技术领域
本发明属于改性纳米材料及其光催化技术领域，具体涉及一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
重金属铬因其较高的毒性和致癌性得到了世界范围内广泛的关注。对污水中的铬进行去除从而避免其大范围扩散到环境中引起的饮用水污染至关重要。六价铬(Cr(Ⅵ))是一种常见的有毒重金属物质，在生态系统中被认为是致畸和诱变剂。许多报道已经证明了过量接触铬(Ⅵ)对水生生物的毒性效应。人们探索了化学还原、吸附、离子交换、沉淀和光催化还原等多种方法来去除Cr(Ⅵ)。而铬的不同价态表现出不同的生物毒性:Cr(III)的毒性远低于Cr(Ⅵ)，通过常规的化学和物理技术去除Cr(Ⅲ)比去除Cr(Ⅵ)更容易。光催化还原法由于其优良的性能，已成为一种新的水处理方法。
金属有机骨架材料(MOF)由于其独特的空间结构、超大比表面积、大的孔容，在过去的十年中成为了新一波的研究热点。迄今为止，MOF已成功应用于气体储存、吸附、分离、催化、药物传递等领域。自首次报道MOF-5的光催化活性以来，越来越多的MOF材料如Ni-MOF、MIL-101(Cr)、NH2-MIL-68(In)、NH2-UiO-66(Zr)被用作半导体光催化剂。在MOF材料中，Fe基金属有机框架材料(Fe-MOF)因其化学稳定性高、无毒、成本低、光敏性好而被认为是一种很有前途的光催化剂。近年来，一系列基于Fe(Ⅲ)的MOF，如MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)、MIL-88(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)等，被报道用于光催化染料降解或还原Cr(Ⅵ)。尽管MOF光催化剂在过去的几十年里取得了长足的发展，但由于其太阳能转换效率低、电导率低、快速e-/h+复合等缺点，其光催化性能仍然不够优异。于是，许多研究试图通过利用其他材料构建异质结构来克服这些缺陷。这些策略有望调节MOF的光催化性能，但其需要使用昂贵的贵金属和复杂的制备过程，而且一些复合材料仍然需要清除剂辅助才能实现对Cr(Ⅵ)的还原去除，这极大的限制了其实际应用。MIL-68(Fe)是一种铁基金属有机骨架结构，其结构由Fe(OH)2O4角共用八面体链通过对苯二甲酸连接组成。与其他Fe-MOF相比，关于MIL-68(Fe)光催化应用的报道相对较少。事实上，MIL-68(Fe)也表现出了优异的光催化性能，但其微观尺寸比其他Fe-MOF大得多，这在一定程度上阻碍了MIL-68(Fe)的光催化应用。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法。
本发明通过简单的原位合成方法，以碳材料作为支撑骨架，生长MIL-68(Fe)，形成高比表面积的晶体结构，所得改性MIL-68(Fe)可同时进行光催化还原Cr(Ⅵ)和降解四环素。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂在光催化去除六价铬和四环素中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素碳化得到碳材料；
(2)将步骤(1)的碳材料和氯化铁加入水中，搅拌负载，离心，取碳材料沉淀；
(3)将步骤(2)的碳材料沉淀和氯化铁加入水中，搅拌负载，离心，取碳材料沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳材料沉淀和对苯二甲酸、浓盐酸、氢氟酸加入到有机溶剂中，充分搅拌后，90～120℃水热反应3～7天，纯化，得到原位改性MIL-68(Fe)光催化剂。
优选地，步骤(1)所述尿素碳化的温度为450～600℃，时间为3～7h。
优选地，步骤(2)所述碳材料和氯化铁的质量比为(2.5～150)：(648～1944)；步骤(3)所述碳材料沉淀为步骤(2)所得的全部碳材料沉淀，步骤(3)所述氯化铁与步骤(2)所述氯化铁的质量比为1：1。
优选地，步骤(2)和(3)所述氯化铁的质量和水的体积比均为(648～1944)mg：50mL。
优选地，步骤(2)和(3)所述搅拌负载的时间均为1～3小时。
优选地，步骤(2)所述碳材料和步骤(4)所述对苯二甲酸、浓盐酸、氢氟酸的比例为(2.5～150)mg：(798～2394)mg：(21～65)μL：(27～80)μL；步骤(4)所述碳材料沉淀为步骤(3)所得的全部碳材料沉淀。
优选地，步骤(4)所述对苯二甲酸和有机溶剂的比例为(798～2394)mg：72mL。
优选地，步骤(4)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，步骤(4)所述充分搅拌的时间为15～35分钟。
优选地，步骤(4)的加料顺序为：先将对苯二甲酸、浓盐酸、氢氟酸加入到有机溶剂中，搅拌5～20分钟后，再加入碳材料沉淀，继续搅拌15～20分钟，得到水热反应液。
优选地，步骤(4)所述纯化的方法为：水热反应结束后，去掉上层反应液，加入DMF，使用滴管反复冲打溶液，对沉淀物进行洗涤，自然沉降，去掉上层溶液，重复加入DMF-冲打洗涤-自然沉降-去掉上层溶液的操作3～5次；再加入丙酮，使用滴管反复冲打溶液，静置浸泡2～4小时，去掉上层溶液，重复加入丙酮-冲打-静置浸泡-去掉上层溶液的操作3～5次；最后离心取沉淀，干燥，得到粉末状材料，即为原位改性MIL-68(Fe)光催化剂。
更优选地，每次加入DMF和丙酮的体积与步骤(4)所加入碳材料沉淀的质量比为90mL：(2.5～150)mg。每次加入DMF后冲打的时间为5～10分钟，自然沉降的时间为10～20分钟；每次加入丙酮后冲打的时间为2～6分钟。
更优选地，所述干燥为60℃烘干36小时。
上述方法制得的一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂。
上述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂在光催化去除六价铬和四环素中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述催化剂的制备是采用原位生长方法，以碳材料作为支撑骨架，生长MIL-68(Fe)，形成高比表面积的晶体结构。
(2)本发明利用碳基材料作为改性剂，构建MIL-68(Fe)的异质结构，提高MIL-68(Fe)的光催化性能。
(3)本发明所得改性MIL-68(Fe)可同时对六价铬还原和对四环素进行光催化降解。
(4)本发明利用太阳光作为能源，绿色环保无二次污染。
附图说明
图1为实施例1中改性MIL-68(Fe)的扫描电镜图，其放大倍数为50000倍。
图2为实施例2中改性MIL-68(Fe)的扫描电镜图，其放大倍数为200000倍。
图3为实施例3中改性MIL-68(Fe)的扫描电镜图，其放大倍数为200000倍。
图4为实施例4中改性MIL-68(Fe)的扫描电镜图，其放大倍数为200000倍。
图5为实施例5中改性MIL-68(Fe)的扫描电镜图，其放大倍数为200000倍。
图6为实施例6中改性MIL-68(Fe)的扫描电镜图，其放大倍数为200000倍
图7为实施例1-5中改性MIL-68(Fe)对四环素的催化降解图。
图8为实施例1-5中改性MIL-68(Fe)对六价铬的催化还原图。
图9为实施例3中改性MIL-68(Fe)对同时对六价铬还原和对四环素进行降解图，左：Cr(Ⅵ)和TC-HCl协同对Cr(Ⅵ)的去除增强，右：Cr(Ⅵ)和TC-HCl协同对TC-HCl的去除增强。
图10为对比例1中改性MIL-68(Fe)对四环素和六价铬的催化去除图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将尿素加入坩埚550℃加热4h得到碳材料。将2.5mg碳材料和1944mg氯化铁加入50mL水中，搅拌2小时，离心，取沉淀，再将全部上述所得的沉淀和1944mg氯化铁加入50mL水中，搅拌2小时，离心，取碳材料沉淀。将2394mg对苯二甲酸、65μL浓盐酸(市售)和80μL氢氟酸(市售)加入到72mL DMF中，充分搅拌10分钟，再加入全部上述所得的碳材料沉淀，继续搅拌15分钟，得到反应液。将反应液加入100mL反应釜中，100℃下水热反应5天，自然冷却，去掉上层的反应液。加入90mL的DMF，使用滴管反复冲打溶液，对DMF进行洗涤。冲打5分钟后，自然沉降10分钟，倒掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。再加入90mL的丙酮，滴管冲打洗涤2分钟，再浸泡2小时，去掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。最后一次时采用高速离心使材料沉淀，将上层的溶液完全倒出。沉淀放入烘箱中，60℃烘干36小时，得到粉末状材料改性MIL-68(Fe)-1。
实施例2
将尿素加入坩埚550℃加热4h得到碳材料。将10mg碳材料和1944mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取沉淀，再将全部上述所得的沉淀和1944mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取碳材料沉淀。将2394mg对苯二甲酸、65μL浓盐酸(市售)和80μL氢氟酸(市售)加入到72mL DMF中，充分搅拌10分钟，再加入全部上述所得的碳材料沉淀，继续搅拌15分钟，得到反应液。将反应液加入100mL反应釜中，100℃下水热反应5天，自然冷却，去掉上层的反应液。加入90mL的DMF，使用滴管反复冲打溶液，对DMF进行洗涤。冲打5分钟后，自然沉降15分钟，倒掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。再加入90mL的丙酮，滴管冲打洗涤4分钟，再浸泡2小时，去掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。最后一次时采用高速离心使材料沉淀，将上层的溶液完全倒出。沉淀放入烘箱中，60℃烘干36小时，得到粉末状材料改性MIL-68(Fe)-2。
实施例3
将尿素加入坩埚550℃加热4h得到碳材料。将50mg碳材料和1944mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取沉淀，再将全部上述所得的沉淀和1944mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取碳材料沉淀。将2394mg对苯二甲酸、65μL浓盐酸(市售)和80μL氢氟酸(市售)加入到72mL DMF中，充分搅拌10分钟，再加入全部上述所得的碳材料沉淀，继续搅拌15分钟，得到反应液。将反应液加入100mL反应釜中，100℃下水热反应5天，自然冷却，去掉上层的反应液。加入90mL的DMF，使用滴管反复冲打溶液，对DMF进行洗涤。冲打5分钟后，自然沉降20分钟，倒掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。再加入90mL的丙酮，滴管冲打洗涤6分钟，再浸泡2小时，去掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。最后一次时采用高速离心使材料沉淀，将上层的溶液完全倒出。沉淀放入烘箱中，60℃烘干36小时，得到粉末状材料改性MIL-68(Fe)-3。
实施例4
将尿素加入坩埚550℃加热4h得到碳材料。将150mg碳材料和1944mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取沉淀，再将全部上述所得的沉淀和1944mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取碳材料沉淀。将2394mg对苯二甲酸、65μL浓盐酸(市售)和80μL氢氟酸(市售)加入到72mL DMF中，充分搅拌10分钟，再加入全部上述所得的碳材料沉淀，继续搅拌15分钟，得到反应液。将反应液加入100mL反应釜中，100℃下水热反应5天，自然冷却，去掉上层的反应液。加入90mL的DMF，使用滴管反复冲打溶液，对DMF进行洗涤。冲打5分钟后，自然沉降15分钟，倒掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。再加入90mL的丙酮，滴管冲打洗涤4分钟，再浸泡2小时，去掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。最后一次时采用高速离心使材料沉淀，将上层的溶液完全倒出。沉淀放入烘箱中，60℃烘干36小时，得到粉末状材料改性MIL-68(Fe)-4。
实施例5
将尿素加入坩埚550℃加热4h得到碳材料。将150mg碳材料和648mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取沉淀，再将全部上述所得的沉淀和648mg氯化铁加入50mL纯水中，搅拌2小时，离心，取碳材料沉淀。将798mg对苯二甲酸、21μL浓盐酸(市售)和27μL氢氟酸(市售)加入到72mL DMF中，充分搅拌10分钟，再加入全部上述所得的碳材料沉淀，继续搅拌15分钟，得到反应液。将反应液加入100mL反应釜中，100℃下水热反应5天，自然冷却，去掉上层的反应液。加入90mL的DMF，使用滴管反复冲打溶液，对DMF进行洗涤。冲打5分钟后，自然沉降10分钟，倒掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。再加入90mL的丙酮，滴管冲打洗涤2分钟，再浸泡2小时，去掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。最后一次时采用高速离心使材料沉淀，将上层的溶液完全倒出。沉淀放入烘箱中，60℃烘干36小时，得到粉末状材料改性MIL-68(Fe)-5。
对比例1
将尿素加入坩埚550℃加热4h得到碳材料。将1944mg氯化铁、2394mg对苯二甲酸、65μL浓盐酸(市售)和80μL氢氟酸(市售)加入到72mL DMF中，充分搅拌10分钟，再加入50mg碳材料，继续搅拌15分钟，得到反应液。将反应液加入100mL反应釜中，100℃下水热反应5天，自然冷却，去掉上层的反应液。加入90mL的DMF，使用滴管反复冲打溶液，对DMF进行洗涤。冲打5分钟后，自然沉降20分钟，倒掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。再加入90mL的丙酮，滴管冲打洗涤6分钟，再浸泡2小时，去掉上层的溶液，保留底层的沉淀，将该过程重复操作3遍。最后一次时采用高速离心使材料沉淀，将上层的溶液完全倒出。沉淀放入烘箱中，60℃烘干36小时，得到粉末状材料。
使用300W氙灯作为光源模拟太阳光，将光源置于反应溶液上方。Cr(Ⅵ)还原实验中，将16mg改性MIL-68(Fe)催化剂与40mL含15mg/L Cr(Ⅵ)(重铬酸钾)的溶液混合。四环素降解实验中，将16mg改性MIL-68(Fe)催化剂与40mL含30mg/L四环素的溶液混合。Cr(Ⅵ)和四环素同时去除实验中，将16mg催化剂与40mL含30mg/L四环素和15mg/L Cr(Ⅵ)的溶液混合。在开始光催化反应之前，将溶液置于暗室中搅拌40分钟，以测试材料的吸附效果。在整个反应中，每隔20min取2mL样品溶液，用0.22μm过滤头过滤去除催化材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将尿素碳化得到碳材料；
(2)将步骤(1)的碳材料和氯化铁加入水中，搅拌负载，离心，取碳材料沉淀；
(3)将步骤(2)的碳材料沉淀和氯化铁加入水中，搅拌负载，离心，取碳材料沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳材料沉淀和对苯二甲酸、浓盐酸、氢氟酸加入到有机溶剂中，充分搅拌后，90～120℃水热反应3～7天，纯化，得到原位改性MIL-68(Fe)光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳材料和氯化铁的质量比为(2.5～150)：(648～1944)；步骤(3)所述碳材料沉淀为步骤(2)所得的全部碳材料沉淀，步骤(3)所述氯化铁与步骤(2)所述氯化铁的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述氯化铁的质量和水的体积比均为(648～1944)mg：50mL。
4.根据权利要求1所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述尿素碳化的温度为450～600℃，时间为3～7h；步骤(2)和(3)所述搅拌负载的时间均为1～3小时。
5.根据权利要求1所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳材料和步骤(4)所述对苯二甲酸、浓盐酸、氢氟酸的比例为(2.5～150)mg：(798～2394)mg：(21～65)μL：(27～80)μL；步骤(4)所述碳材料沉淀为步骤(3)所得的全部碳材料沉淀。
6.根据权利要求1所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述对苯二甲酸和有机溶剂的比例为(798～2394)mg：72mL。
7.根据权利要求1所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浓盐酸为市售浓盐酸，所述氢氟酸为市售氢氟酸；
步骤(4)所述充分搅拌的时间为15～35分钟；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(4)的加料顺序为：先将对苯二甲酸、浓盐酸、氢氟酸加入到有机溶剂中，搅拌5～20分钟后，再加入碳材料沉淀，继续搅拌15～20分钟，得到水热反应液。
8.根据权利要求1所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述纯化的方法为：水热反应结束后，去掉上层反应液，加入DMF，使用滴管反复冲打溶液，对沉淀物进行洗涤，自然沉降，去掉上层溶液，重复加入DMF-冲打洗涤-自然沉降-去掉上层溶液的操作3～5次；再加入丙酮，使用滴管反复冲打溶液，静置浸泡2～4小时，去掉上层溶液，重复加入丙酮-冲打-静置浸泡-去掉上层溶液的操作3～5次；最后离心取沉淀，干燥，得到粉末状材料，即为原位改性MIL-68(Fe)光催化剂。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂。
10.权利要求9所述一种原位改性MIL-68(Fe)光催化剂在光催化去除六价铬和四环素中的应用。
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