CN114160141A - 一种吸附制氢复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域。本发明提供了一种吸附制氢复合催化剂，所述复合催化剂包含吸附组分CaO‑CaZrO3和催化组分Ni‑Al2O3；复合催化剂中，CaO、CaZrO3、Ni和Al2O3的摩尔比为1：0.01～2：0.01～0.5：0.01～2。本发明还提供了一种吸附制氢复合催化剂的制备方法。本发明的复合催化剂中，CaZrO3为CaO提供了骨架，能够防止复合催化剂循环再生过程中CaCO3‑CaO体积变化造成的包埋和烧结；Al2O3和Ni之间强的相互作用力更好的抑制了Ni烧结；将催化组分干凝胶与碳酸化吸附组分研磨后焙烧，能够进一步增强催化组分与惰性骨架CaZrO3之间的相互作用力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种吸附制氢复合催化剂及其制备方法。
背景技术
吸附强化制氢技术常应用于甲烷、醇类等制氢，提高重整反应的效率并降低生产高纯氢的成本。吸附强化甲烷水蒸气重整制氢技术，通过引入吸附剂原位移除CO2，在反应的过程中原位进行分离吸附，将反应和分离耦合，解决传统甲烷水蒸气分离能耗高的问题。吸附强化制氢技术需要同时实现最大的CH4转化率、H2纯度和CO2捕集效率。
双功能复合催化剂同时具有催化和吸附功能，在传质方面，催化组分和吸附组分活性部位之间传质距离更短、传质阻力更小；在传热方面，复合催化剂通过在同一个微球颗粒上同时实现吸热的重整反应和放热的CO2吸附反应，可以避免固相界面间的传热损失，使传热达到最佳效果。现有技术公开了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、以硝酸镍为前驱体的活性镍成分和以氧氯化锆为前驱体的纳米ZrO2以及氧化铝载体复合而成，当反应温度为600℃，再生温度为800℃时，制氢最高浓度为97％，甲烷最高转化率为93.4％，可循环使用20次左右。现有技术还公开了一种CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢复合催化剂，该复合催化剂由吸附组分CaO、活性组分Ni、助剂MgO和惰性组分Al2O3组成，当反应温度为600℃，再生温度为700℃时，其制氢浓度最高为98.67％，CH4转化率可达95.46％，可循环使用50次。为了同时实现最大的CH4转化率和H2纯度，如何对复合催化剂进行进一步改进提高CH4转化率和氢气浓度仍是吸附强化制氢技术工业化的关键。
因此，研究开发一种提高CH4转化率和氢气浓度的吸附制氢复合催化剂，具有重要的研究价值和意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种吸附制氢复合催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种吸附制氢复合催化剂，所述复合催化剂包含吸附组分和催化组分；
所述吸附组分为CaO-CaZrO3；所述催化组分为Ni-Al2O3；
所述复合催化剂中，CaO、CaZrO3、Ni和Al2O3的摩尔比为1：0.01～2：0.01～0.5：0.01～2。
本发明还提供了一种所述的吸附制氢复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将钙盐、锆盐、柠檬酸和水混合，得到凝胶；
2)将凝胶顺次进行干燥、焙烧、碳酸化，得到碳酸化吸附组分；
3)将镍盐、铝盐、柠檬酸和水混合，所得凝胶进行干燥，得到催化组分干凝胶；
4)将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合后顺次进行研磨、焙烧，得到吸附制氢复合催化剂。
作为优选，步骤1)所述钙盐包含硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或几种；所述锆盐包含硝酸锆、硫酸锆和氯化锆中的一种或几种。
作为优选，步骤1)所述混合得到的混合液中，钙离子的浓度为0.05～3mol/L，钙离子和锆离子的摩尔比为1.01～3：0.01～2，钙离子和锆离子的总量与柠檬酸的摩尔比为0.1～2：1；所述混合的温度为50～150℃。
作为优选，步骤2)所述干燥的温度为70～150℃，时间为6～48h；所述焙烧的温度为500～900℃，时间为0.5～6h；所述碳酸化的温度为500～900℃，时间为3～10h；所述碳酸化在二氧化碳气氛下进行。
作为优选，步骤3)所述镍盐包含硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述铝盐包含硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
作为优选，步骤3)所述混合得到的混合液中，镍离子的浓度为0.01～1mol/L，镍离子和铝离子的摩尔比为0.01～0.5：0.02～4，镍离子和铝离子的总量与柠檬酸的摩尔比为0.1～2：1。
作为优选，步骤3)所述混合的温度为50～150℃；所述干燥的温度为70～150℃，时间为6～48h。
作为优选，步骤4)中，碳酸化吸附组分中的钙离子和催化组分干凝胶中的镍离子的摩尔比为1.01～3：0.01～0.5；所述研磨的时间为5～30min。
作为优选，步骤4)所述焙烧顺次在400～700℃和750～900℃进行，在400～700℃焙烧的时间为1～12h，在750～900℃焙烧的时间为0.1～6h。
本发明的有益效果包括：
1)本发明的复合催化剂能够显著提高甲烷转化率和制氢浓度，并且稳定性良好。
2)本发明的复合催化剂中，CaZrO3为CaO提供了骨架，能够防止复合催化剂循环再生过程中CaCO3-CaO体积变化造成的包埋和烧结；Al2O3和Ni之间强的相互作用力更好的抑制了Ni烧结。
3)本发明的方法中，将催化组分干凝胶与碳酸化吸附组分研磨后焙烧，能够进一步增强催化组分与惰性骨架CaZrO3之间的相互作用力；本发明的制备工艺简单、操作方便、合成条件易控制，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1的吸附制氢复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整100次循环反应中H2浓度和CH4转化率结果；
图2为实施例1的吸附制氢复合催化剂的表面元素分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种吸附制氢复合催化剂，所述复合催化剂包含吸附组分和催化组分；
所述吸附组分为CaO-CaZrO3；所述催化组分为Ni-Al2O3；
所述复合催化剂中，CaO、CaZrO3、Ni和Al2O3的摩尔比为1：0.01～2：0.01～0.5：0.01～2。
本发明的复合催化剂中，CaO、CaZrO3、Ni和Al2O3的摩尔比优选为1：0.1～1.2：0.1～0.4：0.1～1.2，进一步优选为1：0.2～0.8：0.15～0.3：0.2～0.8，更优选为1：0.3～0.5：0.2～0.3：0.3～0.5。
本发明还提供了一种所述的吸附制氢复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将钙盐、锆盐、柠檬酸和水混合，得到凝胶；
2)将凝胶顺次进行干燥、焙烧、碳酸化，得到碳酸化吸附组分；
3)将镍盐、铝盐、柠檬酸和水混合，所得凝胶进行干燥，得到催化组分干凝胶；
4)将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合后顺次进行研磨、焙烧，得到吸附制氢复合催化剂。
本发明步骤1)所述钙盐优选包含硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或几种，当钙盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述锆盐优选包含硝酸锆、硫酸锆和氯化锆中的一种或几种，当锆盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
本发明步骤1)所述混合得到的混合液中，钙离子的浓度优选为0.05～3mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L，还优选为1.1～1.3mol/L；钙离子和锆离子的摩尔比优选为1.01～3：0.01～2，进一步优选为1.2～2.5：0.1～1.5，更优选为1.5～2：0.5～1；钙离子和锆离子的总量与柠檬酸的摩尔比优选为0.1～2：1，进一步优选为0.5～1.6：1，更优选为0.9～1.2：1。
本发明步骤1)所述混合的温度优选为50～150℃，进一步优选为75～120℃，更优选为85～100℃；所述混合的时间优选以形成凝胶为准。
本发明步骤2)所述干燥的温度优选为70～150℃，进一步优选为90～130℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为6～48h，进一步优选为12～35h，更优选为20～26h；所述焙烧的温度优选为500～900℃，进一步优选为600～800℃，更优选为700～750℃；所述焙烧的时间优选为0.5～6h，进一步优选为1～5h，更优选为3～4h；所述碳酸化的温度优选为500～900℃，进一步优选为550～800℃，更优选为650～700℃；所述碳酸化的时间优选为3～10h，进一步优选为4～8h，更优选为5～6h；所述碳酸化优选在二氧化碳气氛下进行。
本发明步骤3)所述镍盐优选包含硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种，当镍盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述铝盐优选包含硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种，当铝盐同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
本发明步骤3)所述混合得到的混合液中，镍离子的浓度优选为0.01～1mol/L，进一步优选为0.1～0.8mol/L，更优选为0.3～0.5mol/L，镍离子和铝离子的摩尔比优选为0.01～0.5：0.02～4，进一步优选为0.1～0.4：0.2～3，更优选为0.2～0.3：1.5～2；镍离子和铝离子的总量与柠檬酸的摩尔比优选为0.1～2：1，进一步优选为0.5～1.5：1，更优选为0.9～1.2：1。
本发明步骤3)所述混合的温度优选为50～150℃，进一步优选为75～120℃，更优选为80～100℃；所述混合的时间优选以形成凝胶为准；所述干燥的温度优选为70～150℃，进一步优选为90～140℃，更优选为110～120℃；所述干燥的时间优选为6～48h，进一步优选为16～35h，更优选为20～30h。
本发明步骤4)中，碳酸化吸附组分中的钙离子和催化组分干凝胶中的镍离子的摩尔比优选为1.01～3：0.01～0.5，进一步优选为1.5～2.5：0.1～0.4，更优选为1.8～2.2：0.2～0.3；所述研磨的时间优选为5～30min，进一步优选为10～25min，更优选为15～20min。
本发明步骤4)所述焙烧优选顺次在400～700℃和750～900℃进行，进一步优选顺次在500～600℃和770～850℃进行，更优选顺次在530～560℃和790～820℃进行；第一次焙烧的时间优选为1～12h，进一步优选为3～9h，更优选为4～6h；第二次焙烧的时间优选为0.1～6h，进一步优选为0.5～4h，更优选为1～2h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将摩尔比为2.55：1：2.35的硝酸钙、硝酸锆和柠檬酸溶解于去离子水中，钙离子的浓度为1.65mol/L，将得到的溶液在80℃下恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在120℃下干燥24h，然后在750℃下焙烧3h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、600℃下碳酸化处理5h，得到碳酸化吸附组分。
将摩尔比为0.37：1：1.5的硝酸镍、硝酸铝和柠檬酸溶解于去离子水中，镍离子的浓度为0.085mol/L，将得到的溶液在80℃恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在130℃干燥18h，得到催化组分干凝胶。
将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合，采用球磨机研磨20min，然后进行焙烧，焙烧工艺为在500℃下焙烧4h，然后在800℃下焙烧0.5h，得到吸附制氢复合催化剂。
实施例2
将摩尔比为1.5：1：2.6的氯化钙、氯化锆和柠檬酸溶解于去离子水中，钙离子的浓度为0.85mol/L，将得到的溶液在90℃下恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在110℃下干燥36h，然后在800℃下焙烧3h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、700℃下碳酸化处理3h，得到碳酸化吸附组分。
将摩尔比为0.5：1：2的氯化镍、氯化铝和柠檬酸溶解于去离子水中，镍离子的浓度为0.18mol/L，将得到的溶液在70℃恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在100℃干燥24h，得到催化组分干凝胶。
将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合，采用球磨机研磨10min，然后进行焙烧，焙烧工艺为在550℃下焙烧3h，然后在900℃下焙烧0.5h，得到吸附制氢复合催化剂。
实施例3
将摩尔比为5.67：1：4.27的硫酸钙、硫酸锆和柠檬酸溶解于去离子水中，钙离子的浓度为1.01mol/L，将得到的溶液在120℃下恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在90℃下干燥40h，然后在850℃下焙烧5h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、800℃下碳酸化处理4h，得到碳酸化吸附组分。
将摩尔比为0.29：1：1.7的硫酸镍、硫酸铝和柠檬酸溶解于去离子水中，镍离子的浓度为0.2mol/L，将得到的溶液在110℃恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在120℃干燥20h，得到催化组分干凝胶。
将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合，采用球磨机研磨25min，然后进行焙烧，焙烧工艺为在450℃下焙烧6h，然后在850℃下焙烧1h，得到吸附制氢复合催化剂。
实施例4
将摩尔比为2.55：0.5：3.5的硝酸钙、硝酸锆和柠檬酸溶解于去离子水中，钙离子的浓度为0.28mol/L，将得到的溶液在130℃下恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在80℃下干燥48h，然后在900℃下焙烧1h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、750℃下碳酸化处理6h，得到碳酸化吸附组分。
将摩尔比为1.1：2：4.5的硝酸镍、硝酸铝和柠檬酸溶解于去离子水中，镍离子的浓度为0.046mol/L，将得到的溶液在90℃恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在90℃干燥36h，得到催化组分干凝胶。
将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合，采用球磨机研磨15min，然后进行焙烧，焙烧工艺为在600℃下焙烧2h，然后在700℃下焙烧3h，得到吸附制氢复合催化剂。
实施例5
将摩尔比为3.82：2.5：5.25的硝酸钙、硝酸锆和柠檬酸溶解于去离子水中，钙离子的浓度为1.58mol/L，将得到的溶液在100℃下恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在100℃下干燥30h，然后在650℃下焙烧6h得到吸附组分，将吸附组分在CO2气氛、850℃下碳酸化处理5h，得到碳酸化吸附组分。
将摩尔比为8：1：5的氯化镍、氯化铝和柠檬酸溶解于去离子水中，镍离子的浓度为0.78mol/L，将得到的溶液在120℃恒温搅拌至形成凝胶，所得凝胶在80℃干燥48h，得到催化组分干凝胶。
将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合，采用球磨机研磨30min，然后进行焙烧，焙烧工艺为在700℃下焙烧1h，然后在850℃下焙烧2h，得到吸附制氢复合催化剂。
对比例1
将实施例1中的碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶机械混合，省去球磨步骤，其他条件和实施例1相同。
对比例2
省去实施例1中的硝酸锆，其他条件和实施例1相同。
将实施例1～5和对比例1～2的复合催化剂分别用于CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢反应。具体实验步骤为：分别将6.0g实施例1～5和对比例1～2的复合催化剂装填于固定床反应器中，复合催化剂在650℃下，采用流速为10mL/min的H2还原1h，然后在CH4(流速为18.7mL/min)和水蒸汽(流速为74.8mL/min)的气氛下反应1h。反应结束后，在N2气氛下，将反应器温度升至750℃进行再生1h，随后将温度降至650℃并切换反应气，如此反复循环反应100次。反应后的产气组成通过气相色谱仪(型号为海欣GC-950)进行检测。
实施例1的吸附制氢复合催化剂在CO2吸附强化甲烷水蒸气重整100次循环反应中H2浓度和CH4转化率如图1所示。由图1可知，复合催化剂在100次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.4％和99.6％。
对比例1和对比例2的复合催化剂在初次反应中甲烷转化率和H2浓度分别为72％、90％，在第二次循环中甲烷转化率和H2浓度均出现明显下降。
由实施例1和对比例1、2的测试结果可知，本发明的复合催化剂的结构起着关键性作用。省去研磨步骤和锆盐，导致复合催化剂的性能显著下降。本发明的CaZrO3为CaO提供了骨架，可防止复合催化剂循环再生过程中CaCO3-CaO体积变化造成的包埋和烧结。Al2O3和Ni之间强的相互作用力更好的抑制了Ni烧结。将催化组分干凝胶与碳酸化吸附组分研磨后焙烧，可进一步增强催化组分与惰性骨架CaZrO3之间的相互作用力。
实施例1的吸附制氢复合催化剂的表面元素分布图如图2所示，由图2可知，催化组分和吸附组分分布均匀，提高了复合催化剂的甲烷转化率和产氢浓度。
实施例2的吸附制氢复合催化剂在100次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.5％和99.7％。
实施例3的吸附制氢复合催化剂在100次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.45％和99.68％。
实施例4的吸附制氢复合催化剂在100次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.52％和99.69％。
实施例5的吸附制氢复合催化剂在100次循环中甲烷转化率和H2浓度分别保持在99.6％和99.75％。
由实施例的复合催化剂的效果可知，本发明的复合催化剂能够显著提高甲烷转化率和H2浓度，并且稳定性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种吸附制氢复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含吸附组分和催化组分；
所述吸附组分为CaO-CaZrO3；所述催化组分为Ni-Al2O3；
所述复合催化剂中，CaO、CaZrO3、Ni和Al2O3的摩尔比为1：0.01～2：0.01～0.5：0.01～2。
2.权利要求1所述的吸附制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将钙盐、锆盐、柠檬酸和水混合，得到凝胶；
2)将凝胶顺次进行干燥、焙烧、碳酸化，得到碳酸化吸附组分；
3)将镍盐、铝盐、柠檬酸和水混合，所得凝胶进行干燥，得到催化组分干凝胶；
4)将碳酸化吸附组分和催化组分干凝胶混合后顺次进行研磨、焙烧，得到吸附制氢复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述钙盐包含硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或几种；所述锆盐包含硝酸锆、硫酸锆和氯化锆中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合得到的混合液中，钙离子的浓度为0.05～3mol/L，钙离子和锆离子的摩尔比为1.01～3：0.01～2，钙离子和锆离子的总量与柠檬酸的摩尔比为0.1～2：1；所述混合的温度为50～150℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥的温度为70～150℃，时间为6～48h；所述焙烧的温度为500～900℃，时间为0.5～6h；所述碳酸化的温度为500～900℃，时间为3～10h；所述碳酸化在二氧化碳气氛下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述镍盐包含硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述铝盐包含硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述混合得到的混合液中，镍离子的浓度为0.01～1mol/L，镍离子和铝离子的摩尔比为0.01～0.5：0.02～4，镍离子和铝离子的总量与柠檬酸的摩尔比为0.1～2：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述混合的温度为50～150℃；所述干燥的温度为70～150℃，时间为6～48h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，碳酸化吸附组分中的钙离子和催化组分干凝胶中的镍离子的摩尔比为1.01～3：0.01～0.5；所述研磨的时间为5～30min。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述焙烧顺次在400～700℃和750～900℃进行，在400～700℃焙烧的时间为1～12h，在750～900℃焙烧的时间为0.1～6h。
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