CN114144497A - 荧光部件及其制造方法和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的荧光部件由用于波长转换的烧结体构成，该烧结体含有作为主要成分的氧化镁和氢氧化镁的基体，以及分散在基体中的荧光粉颗粒。荧光部件的热导率最好是5W/(m·K)以上。在不需要高温烧结工序(温度高于250℃的高温工序)的情况下，提供了一种既具有满意的热导率又具有满意的荧光特性的荧光部件。此外，还提供了一种制造该荧光部件的方法和使用该荧光部件的发光装置。

Description

荧光部件及其制造方法和发光装置
技术领域
本发明涉及一种荧光部件及其制造方法。此外，本发明还涉及一种半导体发光元件和包含上述荧光部件的发光装置。
背景技术
配备有发光二极管(LED：Light Emission Diodes)或激光二极管(LD：LaserDiodes)等半导体发光元件的发光设备，具有低功耗、长寿命的优良特性，被用于照明设备、液晶显示设备的背光灯或激光设备的光源。在这类LED中，白光LED作为荧光灯的替代照明元件，已经得到了广泛和越来越多的应用。
众所周知，白光LED是通过将作为主光源的发光二极管与荧光部件结合在一起而发出白光的。作为荧光部件，开发了将荧光粉颗粒分散在树脂中的成型材料。使用树脂作为荧光部件的基体，具有优良的成型性。但是，作为主光源的发光二极管所产生的热量，以及荧光部件在激发-发射过程中的能量转换损耗所产生的热量，很容易造成高温，从而导致具有低导热性和低耐热性的树脂(基体)退化的问题。当使用大功率LED或大功率激光器时，这个问题尤为严重。
因此，作为分散荧光粉颗粒的基体，已经报道了将荧光粉颗粒分散在耐热性优良的玻璃中代替树脂的荧光粉分散玻璃，以及将黄色荧光粉Ce:YAG荧光颗粒分散在透明的YAG陶瓷中的荧光粉分散YAG陶瓷。此外，还提出了将荧光粉颗粒分散在由Sialon化合物构成的基体中的荧光粉分散型Sialon陶瓷(专利文献1)。此外，还提出了将无机荧光粉颗粒分散在氧化镁中的波长转换部件(专利文献2)。此外，还尝试将整个板块荧光化。
虽然不是应用于荧光部件的例子，但已经报道了利用“低温烧结”法烧结陶瓷的方法，该方法将在后面的“解决问题的方案”部分进行说明(非专利文献1～5)。
引文列表
专利文献
专利文献1：国际专利公布WO2018/38259
专利文献2：日本未审专利申请公布号2018-180271
非专利文献
非专利文献1：《美国陶瓷协会杂志》-Shnjer和Koy，M.W.SHAFER等，第42卷，第11期，1959年11月
非专利文献2：J.Am.Ceram.Soc.，Clive A.Randall等，99[11]3489-3507，2016
非专利文献3：J.Am.Ceram.Soc.，Clive A.Randall等，100:546-553，2017。
非专利文献4：J.Am.Ceram.Soc.，Clive A.Randall等，100:669-677，2017
非专利文献5：《动力源学报》，孙学良等，393:193-203，2018
发明内容
技术问题
上述将整个板子荧光化的方法需要高温烧结，因此存在着可致密化的种类受到限制的问题。根据专利文献2公开的方法，例举了1000～1400℃的温度作为烧结温度。此外，使用Sialon作为基体的荧光部件需要例如1000～1500℃的高温烧结工序，以使基体致密化。问题是分散的荧光粉颗粒在这样的高温过程中很容易劣化。此外，有必要排除基体与荧光体颗粒在高温下发生反应的组合，这限制了荧光粉颗粒的适用范围。同时，以玻璃为基体的荧光部件可以在相对较低的温度下制作。但是，由于玻璃本身的导热系数较低，这样的荧光部件难以应用在上述高功率LED和激光激发照明中。
现在，大功率用途的发光装置有很多需求，如上所述，希望开发出导热性能优良的荧光部件，能够有效地发散发光二极管或激光二极管本身温度上升所产生的热量，以及激发-发射过程中能量转换损耗所产生的热量。
需要注意的是，虽然上面介绍了白光LED等的问题，但一般的荧光部件也可能出现同样的问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供一种不需要高温烧结工艺(温度高于250℃的高温工艺)而同时具有令人满意的导热性和荧光特性的荧光部件，并提供一种制造这种荧光部件的方法和使用这种荧光部件的发光装置。
解决问题的方案
[1]:一种荧光部件，该荧光部件由用于波长转换的烧结体构成，该烧结体含有：含有氧化镁和氢氧化镁为主要成分的基体；以及分散在基体中的荧光粉颗粒。
[2]:项[1]所述的荧光部件，其导热系数为5W/(m·K)以上。
[3]:项[1]或[2]所述的荧光部件，其基体中氢氧化镁与氧化镁的质量比为0.4以下。
[4]:项[1]至[3]中任一项所述的荧光部件，其中荧光粉颗粒含有氮化物荧光粉颗粒。
[5]:项[1]至[4]中任一项所述的荧光部件，其中荧光部件的相对密度为85％以上。
[6]:项[1]至[5]中任一项所述的荧光部件，其中烧结体是通过以下方法获得的：
获得至少由基体原料粉和荧光粉颗粒的混合物制成的预成型体；将预成型体用水浸渍，然后在加压下进行烧结，对于用水浸渍的预成型体，不需要进行高于250℃的高温工艺，即可得到烧结体。
[7]:项[6]所述的荧光部件，其中，根据ISO13383-1:2012的截距法得到的基体中的氧化镁的平均粒径为0.1μm～10μm。
[8]:一种发光装置，包括：
能够发射第一光的半导体发光元件；以及项[1]至[7]中任一项所述的荧光部件，该荧光部件设置在半导体发光元件的发射光侧，该荧光部件通过将第一光作为激发光来发射第二光。
[9]:一种制造荧光部件的方法，包括：
将至少一种基体的原料粉和荧光粉颗粒混合，以获得混合物；对所述混合物进行预成型，获得预成型体；通过用水浸渍所述预成型体，然后在加压下烧结所述预成型体，获得烧结体，该方法不需要在超过250℃的高温下烧结所述预成型体，所述基体以氧化镁和氢氧化镁为主要成分。
[10]:项[9]所述的荧光部件的制造方法，其中作为原料粉末的氧化镁的平均粒径为20nm以上，该平均粒径由比表面积和密度获得。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种不需要高温烧结工艺(温度高于250℃的高温工艺)而同时具有满意的导热性和满意的荧光特性的荧光部件，并提供一种制造这种荧光部件的方法和使用这种荧光部件的发光装置。
附图说明
图1是本发明一个实施例的发光装置的截面示意图；
图2是本发明一个改进实施例的发光装置的截面示意图；
图3A是实验例A的预成型体的SEM图像；
图3B是实验例A的烧结体的SEM图像；
图3C是比较例1的烧结体的SEM图像；
图4是实验例1b的荧光部件的SEM图像；
图5是实施例1a的荧光部件的X射线分析结果；
图6是实施例1a和比较例2的荧光部件的荧光光谱；
图7是实施例6b的荧光部件的荧光光谱；
图8是实施例3b的荧光部件的荧光光谱；
图9是实施例1b的扫描透射电子显微镜(STEM)图像；
图10是实施例1b的氧图谱。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施例。需要注意的是，其它实施例只要符合本发明的目的，也包括在本发明的范围内。此外，本说明书中规定的数值是通过实施例或实施例中公开的方法确定的。为使描述清晰，适当简化以下描述和附图。另外，对于实施本发明所必需的事项但本说明书中没有特别说明的，本领域技术人员可以根据本领域的相关技术来理解。
[荧光部件]
本实施例的荧光部件包括用于波长转换的烧结体，该烧结体包含氧化镁和氢氧化镁作为主要成分的基体，以及分散在所述基体中的荧光粉颗粒。荧光部件的形状可以是圆盘形、平板形、凸透镜形、凹透镜形、球体形、半球体形、立方体形、长方体形、柱状如方柱形或圆柱形，或管状如方筒形或圆筒形。当本发明应用于白光LED时，本发明的荧光部件可以设置在作为激发光源的蓝光LED的发射光侧来使用。
在荧光部件中，荧光粉颗粒吸收从半导体发光元件等发出的第一光的至少一部分作为激发光并发出第二光。本说明书中的荧光粉颗粒不仅包括产生荧光的粒子，还包括产生磷光的粒子。第一光是指具有特定波长的光或特定波段的光，第一光可以由一种光或多种类型光构成。第一光由多种类型光构成的例子是，发光装置包括第一光发射蓝光的半导体发光元件和第一光发射紫外光的半导体发光元件。第二光是指由于第一光的至少一部分成为荧光粉颗粒的激发光而从荧光粉颗粒发射的光。第二光也可以由一种类型的光或多种类型的光构成。第二光由多种类型的光构成的例子是，在同一荧光部件中分散了具有不同发光波段的多种类型的荧光粉颗粒。此外，另一个例子是，具有不同发光波段的荧光粉颗粒分别分散在不同的荧光部件中。
例如，当使用荧光部件获得白光时，荧光部件中含有通过蓝光作为激发光而发出红光的荧光粉颗粒和通过蓝光作为激发光而发出绿光的荧光粉颗粒。另外，荧光部件应具有透射性，即透射没有作为激发光的蓝光。这样，通过荧光部件透射的蓝光和从荧光部件发出的红光、绿光混合，从而得到白光。
在另一个例子中，荧光部件中含有以紫外光或紫光为激发光而发出蓝光的荧光粉颗粒、以紫外光或紫光为激发光而发出红光的荧光粉颗粒、以紫外光或紫光为激发光而发出绿光的荧光粉颗粒。这样，从荧光部件发出的蓝光、红光和绿光相互混合，根据本实施例，可以通过荧光部件获得白光。在这种情况下，除了设计成一部分激发光通过荧光部件透射的情况外，还可以设计成全部激发光被荧光部件吸收的情况。
在本实施例的荧光部件中，优选荧光粉颗粒均匀地分散在整个荧光部件中，以使产生的荧光均匀，激发光的总透射率均匀。这样，通过荧光部件透射的激发光和从荧光部件产生的荧光相互混合，可以容易地调整荧光部件的发射光的颜色。另外，荧光粉颗粒的分布可以具有浓度梯度，或者使用不同区域的不同荧光粉颗粒的荧光部件，这样的荧光部件在制造过程中通过改变工艺可以很容易地得到。也可以将不同类型的荧光部件相互连接。
荧光部件的厚度的优选例可以根据其应用而变化，例如可以是100μm以上。可以在荧光部件的入射面侧和出射面侧中的至少一个上设置光学膜。例如，可以提供防反射膜作为光学膜。
根据本实施例的荧光部件，可以不需要高温烧结工艺(超过250℃的高温工艺)而获得如下所述的荧光部件。因此，能够从根本上解决荧光粉颗粒的劣化问题，显著增加可使用的荧光粉颗粒的种类。可以提供具有优良荧光特性的波长转换用荧光部件。
(基体)
在本说明书中，基体是指荧光部件中除荧光粉颗粒和含量极少(即小于1质量％)的成分以外的成分，也可以包括可选择添加的添加剂。此外，主要成分是指在基体中含有90质量％以上的成分。在本实施例中，氧化镁和氢氧化镁是基体的主要成分。任何比例的氧化镁和氢氧化镁都可以接受。作为主要成分以外，其它成分还包括氯化钠(NaCl)、氧化锌(ZnO)、钛酸钡(BaTiO3)和碳酸钙(CaCO3)。此外，还可以加入分散剂。
本实施例的荧光部件基体中氢氧化镁与氧化镁的质量比([氢氧化镁]/[氧化镁])可以根据应用情况适当设计。但是，为了有效提高导热系数，其质量比优选为0.4以下，更优选为0.3以下，更优选为0.25以下。氢氧化镁与氧化镁的质量比的下限并不限于任何特定的比例，只要能使荧光部件致密化即可，但比值下限优选为0.1以上，以便在低温下容易进行致密化过程。
基体中氧化镁的平均粒径并没有特别的限制，但从导热的角度来看，其平均粒径最好为0.1μm～10μm。基体中的氧化镁的平均粒径是根据ISO13383-1:2012的规定，通过线性截距法或类似的方法进行如下所述的测量而获得的。即对观察面进行镜面抛光和等离子体蚀刻，使观察面上的晶体颗粒清晰，然后通过扫描电子显微镜获得晶体颗粒的显微结构照片。在得到的显微照片上画一条直线，测量直线与颗粒界面的交点距离作为颗粒直径。重复这种颗粒直径的测量，并将所得数值的平均值作为氧化镁的平均粒径。
应当注意的是，当使用树脂作为荧光部件的基体时，其导热系数约为0.1W/(m·K)，而当使用玻璃时，其导热系数约为1W/(m·K)。而本实施例的荧光部件，其中使用了含有氧化镁和氢氧化镁作为主要成分的基体，其导热系数可以大大提高。通过优化荧光部件的制造工艺，容易实现5W/(m·K)以上的热导系数。
本实施例的荧光部件的导热系数优选为5W/(m·K)以上，更优选为6W/(m·K)以上，为了进一步提高导热系数，更优选为8W/(m·K)以上。虽然导热系数的上限不受限制，但对于以氧化镁和氢氧化镁为主要成分的基体，其导热系数理论上为50W/(m·K)以下，通过改变工艺，从而控制热传导路径来获得更高的导热系数。需要注意的是，本说明书中的导热系数是指根据JIS R1611测量的荧光部件的导热系数，特别是指用实施例所述方法测量的数值。
(荧光粉颗粒)
根据本实施例，可以在室温下进行烧结而不进行后面所述的加热，因此可以使用任何类型的荧光粉颗粒，例如β-SiAlON荧光粉、KSF基荧光粉(K2SiF6:Mn)、CASN、S-CASN、铈活化钇铝石榴石(YAG)基荧光粉、铈活化镥铝石榴石(LAG)基荧光粉、铕和/或铬活化的含氮铝硅酸钙(CaO-Al2O3-SiO2)基荧光粉和铕活化硅酸盐((Sr,Ba)2SiO4)基荧光粉。为了抑制由于激光激发等引起的温度上升而导致的发光强度下降，优选氮化物荧光粉颗粒。氮化物荧光粉颗粒的例子包括α-SiAlON荧光粉、β-SiAlON荧光粉、CASN、S-CASN等。
荧光粉颗粒最好是在其荧光粉成分中含有氮的氮化物荧光粉颗粒，作为具体的例子包括在晶相中含有锶和硅的氮化物荧光粉(例如SCASN和Sr2Si5N8)、在晶相中含有钙和硅的氮化物荧光粉(例如SCASN、CASN和CASON)、晶相中含有锶、硅和铝的氮化物荧光粉(例如SCASN和Sr2Si5N8)、晶相中含有钡和硅的氮化物荧光粉(如BSON)、晶相中含有钙、硅和铝的氮化物荧光粉(如SCASN、CASN和CASON)。
氮化物荧光粉的另一个方面的分类，包括氮化硅酸镧(例如LSN)、碱土金属氮化硅酸盐(例如Sr2Si5N8)、碱土金属氮化硅酸盐(CASN、SCASN、α-SiAlON和(Ca,Sr)AlSi4N7)等。
更具体地说，例如荧光粉β-SiAlON可由下列通式表示：
Si6-zAlzOzN8-z:Eu(其中0＜z＜4.2)，α-SiAlON
LSN用以下通式表示：LnxSi6NyMz [1]
(在公式[1]中，Ln代表选自除用作激活元素以外的稀土元素的一种或多种元素，M代表选自激活元素的一种或多种元素。此外，x、y和z是独立满足下式的值：
2.7≤x≤3.3,10≤y≤12,0＜z≤1.0)
CASN可由以下通式表示：CaAlSiN3:Eu；
SCASN可由以下通式表示：(Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN3:Eu和/或(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu；
CASON可由以下通式表示：(CaAlSiN3)1-x(Si2N2O)x:Eu(0＜x＜0.5)；
CaAlSi4N7可由以下通式表示：Euy(Sr,Ca,Ba)1-y:Al1+xSi4-xOxN7-x(其中0≤x＜4，0≤y＜0.2)；
Sr2Si5N8可由以下通式表示：(Sr,Ca,Ba)2AlxSi5-xOxN8-x:Eu(其中0≤x≤2)；
BSON可由以下通式表示：MxBay(Sr,Ca,Mg,Zn)zL6O12N2(其中M代表选自Cr、Mn、Fe和镧系元素(不包括La、Pm、Gd和Lu)的激活元素，L代表属于周期表中第4族或第14族的金属元素以及Si。此外，x、y和z是独立满足下式的数值：
0.03≤x≤0.9,0.9≤y≤2.95,x+y+z＝3)
在这些荧光粉中，为了防止烧结时亮度降低，最好使用不含氧的氮化物荧光粉(包括必然含有的氧)，即使用LSN、CaAlSiN3、SCASN、Sr2Si5N8、β-SiAlON、BSON等氮化物荧光粉。
所要添加的荧光粉颗粒的类型并不特别限制，可以根据用途添加多种类型的荧光粉颗粒。
荧光部件中荧光粉颗粒的含量可根据荧光部件所要求的形状(厚度等)、透明度(激发光的总透射率)、荧光特性(荧光强度、发射波长)进行适当调整。
基体中的荧光粉颗粒的平均粒径并没有特别限制，但为了获得良好的激发光透射率、良好的荧光特性和优良的分散性，平均粒径优选为500nm～30μm，更优选为1μm～10μm。根据ISO13383-1:2012的规定，采用线性截距法测定基体中荧光粉颗粒的平均粒径。具体测量方法与氧化镁的测量方法相同。
[荧光部件的制造方法]
接下来，将以荧光部件的制造方法为例进行说明，但本发明的荧光部件的制造方法不限于以下内容。
本实施例的荧光部件的制造方法包括以下步骤：将至少由荧光粉颗粒和基体的原料粉混合获得混合物；将混合物预制成预成型体；将预成型体用水浸渍，然后在压力下进行烧结处理，得到烧结体。本实施例的制造方法，不需要在高于250℃的温度下进行高温加工，就能够制造出同时具有优良的导热性和荧光特性的荧光部件。
本说明书中的烧结是指粉末表面积减小的现象，是指获得预成型体，用水浸渍，然后在250℃以下的温度加压烧结固定为荧光部件的方法(以下也称为“低温烧结”)。它与所谓的冷烧结是同义词。通过进行低温烧结，如后文所述，将浸渍预成型体的水(液相)引入颗粒-颗粒界面，用适量的水使颗粒均匀膨胀。然后，在加压条件下，促进物质在液相中的扩散，部分氧化镁与水反应形成氢氧化镁，从而得到致密陶瓷。在此，烧结温度的下限并不限定于任何特定的温度，但优选为室温。本说明书中的预成型体是指通过加压等方式从颗粒状等无定形状态到具有固定形状的固体状态的成型工序，例如，通过加压成型为一定形状的固体形态，应指用水浸渍前的成型体。需要注意的是，预成型体的形成过程可以在高于250℃的温度下进行。此外，在获得预成型体的过程中，颗粒之间是点状接触，表面积不会发生明显变化。因此，本说明书中所说的“烧结”是指用水浸渍后进行的过程，不包括形成预成型体的过程。下面将详细说明制造方法。
首先，称量并混合原料粉和荧光粉颗粒。利用公式6/(S·ρ)由原料粉氧化镁的比表面积S和密度ρ计算出的平均粒径优选为20～1000nm，更优选为30～800nm，更优选为40～700nm。比表面积是根据ISO9277测量的。通过将原料粉氧化镁的平均粒径调整为20～1000nm的范围内，可以同时获得优良的导热性和机械特性。基体的原料粉可以使用多种不同平均粒径的氧化镁，以便更有效地促进致密性。例如，可以通过使用尺寸相对较小的第二颗粒来填充第一颗粒之间形成的间隙来提高致密性。
虽然在不偏离本发明目的的范围内，荧光粉颗粒的平均粒径没有特别限制，但为了均衡地获得令人满意的透光性、分散性和荧光性，平均粒径优选为500nm～30μm，更优选为1μm～10μm。本实施例的荧光粉颗粒的平均粒径由比表面积和密度计算得出。
形成基质的原料粉和荧光粉颗粒的混合比例没有特别限制，根据所需荧光部件的透明度和荧光特性进行适当调整。当形成基体的原料粉的含量为100vol％时，考虑到致密性，荧光粉颗粒的含量为0.1～30vol％，优选为0.5～20vol％，更优选为1～15vol％。荧光部件的激发光的总透射率在光路方向上优选为10％以上。
基体的原料粉和荧光粉颗粒在混合之前可以独立地进行粉碎过程或/和分解过程。对原料粉和至少一种荧光粉颗粒进行称重，以获得预定的摩尔比。添加剂可在不影响荧光部件基质形成的范围内添加。添加剂包括氯化镁、盐酸、乙酸、氨水等。通过使用至少氧化镁作为原料粉，并将含有氧化镁和荧光粉颗粒的预成型体用水浸渍后，在低温下烧结，通过氧化镁与水之间的反应得到氢氧化镁。
获得混合物的方法并不特别限定，例如可以通过干法或/和湿法获得。以干法工艺为例，将原料放入砂浆中混合，此时，可加入分散剂。为了使混合物的粉末的粒径均匀，可以分阶段使用具有不同网孔大小的两个或多个筛子，以使混合物具有预定的颗粒大小。
预成型体可以在获得混合物之后形成，也可以与获得混合物的步骤同时形成。在采用湿法工艺混合的情况下，可以通过球磨机或类似设备与溶剂(如乙醇或类似物)混合制备浆料，然后去除溶剂，同时得到混合物和预成型体。在这种情况下，可以利用压力或类似的方式进行进一步的预成型。对于预成型方法，现有的方法可以不受限制地使用。例如，将混合物填入模具中，通过加压得到预成型体。加压可以是各向同性的，也可以是各向异性的(例如，单轴方向的加压)。此外，该混合物可以被加热。为了防止荧光粉颗粒降解，当对混合物进行加热时，加热温度优选为250℃以下。为了简化设备，加热更优选在室温下通过冷等静压或类似的方式进行。为了获得高质量的荧光部件，优选对预成型体进行加压，以使其内部结构在预成型阶段均匀。为了使内部结构均匀，原料粉的聚集裂解和预成型的工艺条件(加压条件等)很重要。
以预成型体为例，在50MPa的压力下进行单轴压力成型30秒，得到预成型体；将预成型体进行倒角后装入真空包装袋；然后在200MPa的压力下进行冷等静压(CIP：ColdIsostatic Pressing)成型1分钟，一次或多次。为了使预成型体的内部结构均匀，预成型的最大压力优选为5～1000MPa，更优选为200～1000MPa，更优选为500～1000MPa。
然后将预成型体用水浸渍。在不损害本发明目的的前提下，水中可以含有添加剂，添加剂可以是中性、酸性或碱性。水可以在常压下添加，也可以在真空或减压下添加。在真空或减压下加水，可以在短时间内使水均匀分布(或扩散)。尤其是在预成型体较厚的情况下，这种方法效果更佳。
水的加入量应足以填满预成型体的空隙，水的最佳量可根据预成型体的相对密度而变化。也可以通过调整下一步进行的低温烧结的工艺温度来促进物质移动，因此，最佳加水量也可以根据工艺温度的变化而变化。为实现荧光部件致密化所需的水量可以定义为其上限。例如，当预成型体为100质量％时，水的加入量可以是1～20质量％。
预成型体用水浸渍后，在压力下进行低温烧结，得到烧结体。预成型体中的氧化镁的镁离子经水浸渍溶解，在压力下通过液相促进镁离子的物质转移，使溶解的离子沉淀为氢氧化镁或氧化镁，可以实现荧光部件的致密化。因此，必须要有足够的压力来通过液相促进物质传递。为了达到足够的致密化，最大压力优选为200～1500MPa，更优选为300～1200MPa，更优选为500～1000MPa。通过将压力调整为200～1500MPa，能够在不进行高温烧结的情况下，促进构成基体部分的颗粒溶解和沉淀到液相中，促进塑性变形而产生高致密度。作为施加压力的手段，可以采用任何已知的方法。特别优选通过等静压的加压方式，因为它能实现各向同性加压。加压时间取决于有助于致密化的化学反应机理和压力，但最好是1～60min。
在常温进行烧结的情况下，有一种作为获得烧结体的方法，即将预成型体用水浸渍后，装入真空包装袋中，通过使用冷等静压装置，在1000MPa的压力下进行60分钟一次或多次的CIP成型，从而获得烧结体。另外，在对预成型体进行加热的情况下，可以使用WIP热等静压(WIP：Warm Isostatic Pressing)装置成型烧结体。
考虑到导热性，优选调整氧化镁与氢氧化镁的比例，使前者的量大于后者。另外，考虑到荧光部件的致密化，优选加入大量的水，从而通过氧化镁与水的反应生成氢氧化镁。由于荧光部件的致密化可以通过加热来促进，因此可以通过在250℃以下的温度下进行高温处理来促进致密化。为了降低能耗和简化装置，最好在室温下进行低温烧结。
需要注意的是，上述制造方法仅仅是一个例子，本实施例的荧光部件可以通过各种制造方法制造。例如，可以通过获得荧光粉颗粒、至少含有氧化镁的原料粉和冰粒的混合物，然后在低于冰点的温度下预成型，然后进行上述低温烧结，或者不进行预成型而进行上述低温烧结来获得荧光部件。进一步地，也可以通过冷冻干燥法和低温烧结法的结合，得到荧光部件。具体地说，可以通过获得荧光粉颗粒、至少含有氧化镁的原料粉、水和升华点比水低的溶剂(如甲醇等)的混合物，通过冷冻干燥法，使用喷雾器将混合物喷洒形成液滴，获得除去溶剂并残留水分的颗粒，并对该颗粒进行上述低温烧结，从而获得荧光部件。
为了有效地提高发光效率，荧光部件的相对密度优选在85％以上。这里，相对密度是指将按照JIS Z2501:2000规定的阿基米德法测得的荧光部件的密度除以基体的原料粉(不包括荧光粉颗粒)的真实密度而得到的值(用质量比表示)。荧光部件的相对密度的范围更优选为88％以上，更优选为90％以上。
根据本实施例，能够在不进行高温烧结的情况下，通过促进固体中的物质转移来促进固液反应，得到含有荧光粉颗粒的高致密荧光部件。由于致密，可以减少孔隙，从而可以提供具有优良透光性的荧光部件。此外，通过使用氧化镁作为基体成分，能够实现高导热性。此外，由于该方法不需要在250℃以上进行高温烧结，因此可以使用各种类型的荧光粉颗粒。能够从根本上解决荧光粉颗粒因高温烧结而导致的劣化和改变以及与基体部分发生不希望发生的反应等传统问题，更灵活的材料设计成为可能。因此，能够提供高质量的荧光体部件。此外，能够提供既具有高导热性又具有令人满意的荧光特性的荧光部件。本实施例的荧光部件不仅能够广泛地应用于大功率LED等，而且能够广泛地应用于其它各种类型的部件。
[发光装置]
本实施例的发光装置包括发射第一光的半导体发光元件以及本实施例的荧光部件，该荧光部件位于半导体发光元件的发射光侧，并通过将第一光作为激发光而发射第二光。在该发光装置中，包括至少一个或多个半导体发光元件和至少一个或多个荧光部件。
图1是本实施例的白光LED的发光装置的示意图。在白光LED 10中，在基板1上设置有作为主光源的蓝光LED 2，在蓝光LED 2的出光路径的至少一部分上设置了荧光部件5。荧光部件5可以根据蓝光LED 2的形状形成为任意形状。蓝光LED 2的一部分发射光激发分散在荧光部件5的基体3中的荧光粉颗粒4例如黄色荧光粉颗粒，并发出黄色光。此外，蓝光LED2发射光中没有助于激发荧光部件中的荧光粉颗粒的一部分光穿过荧光部件5，并从白光LED 10中以蓝光的形式发射。由于多个发射光相互混合，因此从白光LED 10产生白光。
需要注意的是，图1所示的例子仅仅是一个例子，荧光部件可以使用红光LED或/和绿光LED代替蓝光LED或与蓝光LED组合使用，以提高白光的颜色质量。此外，黄色荧光粉颗粒只是一个例子，红色荧光粉颗粒或/和绿色荧光粉颗粒可以代替黄色荧光粉颗粒或与黄色荧光粉颗粒组合使用。当然，还可以使用其他颜色的荧光粉颗粒。此外，不言而喻，可以使用激光二极管等半导体发光器件来代替LED。
在白光LED 10的情况下，为了优化蓝光LED 2的蓝光穿透荧光部件5的光量和荧光部件5的荧光粉颗粒吸收蓝光并发出另一波长(绿光、红光等)的光量，可以相应地设计荧光部件5的厚度和荧光部件5中荧光粉颗粒的浓度。蓝光LED的激发光例如是波长为300nm～500nm的光(紫外线范围的光到蓝色范围的光)。
如图2所示，为了代替图1的白光LED 10的荧光部件5，可以使用由第一荧光部件21和第二荧光部件22组成的荧光部件20形成的白光LED 10a。第一荧光部件21的第一基体11中含有第一荧光粉颗粒12，该第一荧光粉颗粒12吸收来自蓝光LED 2的第一光并发出光。同时，第二荧光部件22的第二基体13中含有第二荧光粉颗粒14，该第二荧光粉颗粒14吸收从第一荧光部件21发出的光，并发出较长波长的光。通过将第一荧光部件21与第二荧光部件22连接在一起的荧光部件20，可以将荧光部件20发出的一部分光作为第二激发光，来发射较长波长的光。通过这个配置，还可以调整白色的颜色。
《实施例》
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述。但是，本发明并不限于下面描述的实施例。
[实验例A](基体的致密化)
按质量比7:3称取DISPERMAG(注册商标)TN-1(平均粒径0.57μm，由Tateho化学工业株式会社制造)和PUREMAG(注册商标)FNM-G(平均粒径0.54μm，由Tateho化学工业株式会社制造)作为原料MgO粉，并使用混合器将其混合，得到基体粉的混合物。将1g该基体粉的混合物装入直径为15mm的圆柱形不锈钢模具中，使用单轴加压成型机(产品名称：液压车间压力机，Woodward Fab公司制造)在50MPa的压力下进行30秒的初级成型，得到预制件。
然后，在室温下施加1000MPa的等静压1分钟，得到预成型体。预成型体的相对密度为65％。在减压(-0.05MPa)下，用10质量％的水浸渍该预成型体。之后，使用冷等静压装置(产品名称：CHEF博士，神户制钢株式会社制造)在室温下施加1000MPa的等静压60分钟，然后通过低温烧结得到圆柱形烧结体，相对密度为96％。
[比较例1]
用与实验例A相同的方法得到了烧结体，只是没有进行将预成型体用水浸渍的过程。预成型体的相对密度为66％，烧结体的相对密度为66％。
[实施例1a]
将红色荧光粉(Sialon Co.，Ltd.，CASN)作为荧光粉颗粒进一步加入到实验例A的基体粉的混合物中，在砂浆中充分混合，使基体原料粉和荧光粉颗粒的体积比变为99∶1，得到含有荧光粉颗粒的混合物。将1g该含荧光粉颗粒的混合物以实验例A中同样的方式装入模具中，并在与实验例A同样的条件下形成预成型体，然后得到作为烧结体的荧光部件。预成型体的相对密度为65％，荧光部件的相对密度为92％。
[实施例1b]
实施例1b的荧光部件用与实施例1a相同的方法获得，只是将[基体]∶[荧光粉颗粒]的体积比改为9∶1。预成型体的相对密度为65％，荧光部件的相对密度为88％。
[实施例1c]
实施例1c的荧光部件用与实施例1a相同的方法获得，只是将[基体]∶[荧光粉颗粒]的体积比改为8∶2。
[比较例2]
比较例2的荧光部件用与实施例1b相同的方式获得，只是没有进行用水浸渍预成型体的过程和低温烧结过程，而是在1300℃的空气中烧结1小时。预成型体的相对密度为66％，荧光部件的相对密度为69％。
[实施例2b]
将橙色荧光粉(Sialon Co.，Ltd.制造的α-SiAlON)作为荧光粉颗粒与实验例A的混合物在砂浆中混合，使[基体]∶[荧光粉颗粒]的体积比为9∶1，得到含有荧光粉颗粒的混合物。将1g该混合物以实验例A同样的方式装入模具中，并在与实验例A同样的条件下形成预成型体，随后得到作为烧结体的荧光部件。预成型体的相对密度为67％，荧光部件的相对密度为92％。
[实施例2a和实施例2c]
实施例2a和2c的荧光部件用与实施例2b相同的方法获得，只是将[基体]∶[荧光粉颗粒]的体积比改为表1所示的数值。
[实施例3a]
将绿色荧光粉(Sialon Co.，Ltd.制造的β-SiAlON)作为荧光粉颗粒与实验例A的混合物在砂浆中混合，使[基体]∶[荧光粉颗粒]的体积比为99∶1，得到含荧光粉颗粒的混合物。将1g该混合物以与实验例A同样的方式装入金属模具中，并在与实验例A同样的条件下形成预成型体，然后得到作为烧结体的荧光部件。
[实施例3b和实施例3c]
实施例3b和3c的荧光部件用与实施例3a相同的方法获得，只是将[基质]∶[荧光粉颗粒]的体积比改为表1中所示的数值。
[实验例B](基体的致密化)
按质量比7:3的比例称取宇部材料株式会社生产的RF-10CS(平均粒径：4-10μm)和500A(平均粒径：45-60nm)作为MgO原料粉，用混合机充分混合，得到基体粉的混合物。将1g该基体粉的混合物装入模具中，用与实验例A相同的方法得到预制件。然后，为了使内部结构均匀，在室温下以200MPa的等静压施加1分钟，得到预成型体。预成型体的相对密度为67％。然后用与实验例A相同的方法将该预成型体浸渍在10质量％的水中。此后，用与实验例A相同的方法得到圆柱形烧结体。实验例B的烧结体的相对密度为91％。
[实施例4a]
在实验例B的混合物中进一步加入红色荧光粉(Sialon Co.，Ltd.，制造的CASN)作为荧光粉颗粒。将含有荧光粉颗粒的混合物在砂浆中充分搅拌，使基体原料粉和荧光粉颗粒的体积比成为99:1，从而得到含荧光粉颗粒的混合物。将1g该含荧光粉颗粒的混合物以与实验例B相同的方式装入模具中，并以与实验例B相同的方式得到预成型体和荧光部件。预成型体的相对密度为66％，荧光部件的相对密度为87％。
[实施例4b]
实施例4b的荧光部件用与实施例4a相同的方法得到，只是将[基质]∶[荧光粉颗粒]的体积比改为9∶1。预成型体的相对密度为67％，荧光部件的相对密度为88％。
[实验例C](基体的致密化)
按质量比为5∶5的比例称取RF-10CS(平均粒径4～10μm，Ube MaterialIndustries,Ltd制造)和DISPERMAG(注册商标)TN-1(平均粒径0.57μm，Tateho ChemicalIndustries Co.,Ltd制造)作为MgO原料粉，用搅拌机充分混合，得到基体粉的混合物。将1g该基体粉的混合物装入模具中，并进行与实验例A相同的方法，得到预制件，接下来，为了使内部结构均匀，在室温下以1000MPa施加等静压1分钟，得到预成型体。预成型体的相对密度为73％。以与实验例A相同的方法将该预成型体浸渍在10质量％的水中，之后，用与实验例A相同的方法得到圆柱形烧结体。
[实施例5a]
在实验例C的混合物中进一步加入红色荧光粉(Sialon株式会社制造的CASN)作为荧光粉颗粒，将含有荧光粉颗粒的混合物在砂浆中充分搅拌，使基体原料粉和荧光粉颗粒的体积比成为9∶1，得到含荧光粉颗粒的混合物。将1g含有荧光粉颗粒的该混合物以与实验例C同样的方法装入模具中，并以与实验例C相同的方法获得预成型体和作为烧结体的荧光部件。
[实验例D](基体的致密化)
将1g由Ube Material Industries,Ltd.制造的500A(平均粒子直径45～60nm)作为MgO原料粉装入模具中，用与实验例A相同的方法得到预制件。然后，为了使内部结构均匀，在室温下施加200MPa的等静压1分钟，得到预成型体。预成型体的相对密度为49％。然后，用与实验例A相同的方法将预成型体浸渍在10质量％的水中。此后，用与实验例A相同的方法得到圆柱形烧结体，实验例D的烧结体的相对密度为85％。
[实施例6a]
在实验例D的混合物中进一步加入红色荧光粉(Sialon公司制造的CASN)作为荧光粉颗粒。将含有该荧光粉颗粒的混合物在砂浆中充分混合，使基体原料粉和荧光粉颗粒的体积比变为99:1，得到含有荧光粉颗粒的混合物。将1g该含荧光粉颗粒的混合物用与实验例D相同的方法装入模具中，用与实验例D相同的方法得到预成型体和荧光部件。预成型体的相对密度为47％，荧光部件的相对密度为80％。
[实施例6b]
实施例6b的荧光部件用与实施例6a相同的方法得到，只是将[基质]∶[荧光粉颗粒]的体积比改为9∶1。预成型体的相对密度为50％，荧光部件的相对密度为84％。
(比较例3)
用环氧树脂代替实施例1a中的基体原料粉MgO粉作为基体。在该环氧树脂中加入与实施例1a相同量(占含有荧光粉颗粒的混合物总量的1vol％的荧光粉颗粒的数量)的荧光粉颗粒，并进行充分混合，得到含荧光粉颗粒的混合物，然后通过熔融捏合，得到与实施例1a相同形状的比较例3的荧光部件。
(比较例4)
用环氧树脂代替实施例1b中的基体原料粉MgO粉作为基体。在该环氧树脂中加入与实施例1b相同量的荧光粉颗粒，用与实施例3相同的方法得到与实施例1b相同形状的比较例4的荧光部件。
(SEM图像)
将实验例A的预成型体、实验例A及比较例1的烧结体(与例中的荧光部件相同的烧结体，只是不含荧光粉颗粒)的观察面进行镜面抛光和等离子体蚀刻，使观察面上的晶体颗粒清晰化，以制备用于扫描电子显微镜(SEM)观察的样品。然后，使用扫描电子显微镜(SEM，产品名称：JSM-6390LV，JEOL株式会社制造)观察其断裂面。图3A为预成型体的SEM图像，图3B为实验例A的经过低温烧结步骤后的烧结体的SEM图像，图3C为比较例1(未进行水浸渍步骤的低温烧结后的烧结体)的SEM图像。
未进行水浸渍工艺的预成型体的SEM图像如图3C所示，其显示了与图3A的预成型体相同的结构，没有观察到低温烧结引起的微观结构的变化。此外，如上所述，与预成型体的相对密度65％相比，未用水浸渍的比较例1的样品的相对密度为66％，确认相对密度几乎没有变化。同时，进行了水浸渍步骤的实验例A的烧结体的相对密度为96％，如图3B所示，确认预成型体的结构更加致密。此外，没有观察到颗粒的增长。
图4显示了实施例1b的荧光部件的SEM图像。由于烧结体是使用含有10vol％的荧光粉细颗粒的混合物形成的，因此其相对密度比实验例A的烧结体(除不含荧光粉细颗粒外，在与实验例1b的荧光部件相同的条件下制造的样品)有所降低，但目测确认实施例1b的荧光部件具有与实验例A一样致密的烧结体。
(X射线结构分析)
实验例A的荧光部件的X射线结构分析结果如图5所示，其中使用Rigaku公司制造的样品水平型多功能X射线衍射仪Ultima IV以2θ/θ模式对X射线结构分析用的样品进行测量。如图5所示，在实施例1a的荧光部件中，观察到氧化镁的特征峰(图5中的该峰用黑色三角形标记表示)和氢氧化镁的特征峰(图5中的该峰用黑色方形标记表示)，因此确认荧光部件的基体中含有氧化镁和氢氧化镁。
(发射光谱的测量)
图6是实施例1a的荧光部件的发射光谱的测量结果。使用量子效率测量系统QE-2000(大冢电子株式会社制造)在反射模式下进行测量，特别是使用455nm的激发光，在反射模式下测量了500nm～800nm的发射光谱。图6还显示了实施例1a的预成型体的发射光谱和比较例2的荧光部件的发射光谱。与图6中预成型体的发射光谱相比，实施例1a的荧光部件具有与预成型体相似的发射光谱，得到了源自添加红色荧光粉的发射光谱，增加了实施例1a的荧光部件的光发射强度。使用CAXN的其它实施例的荧光部件也得到了类似的发射光谱。同时，在比较例2的荧光部件中没有观察到发射光谱，因此确认其中的荧光粉颗粒是失活的。实施例2b的荧光部件的发射光谱如图7所示，实施例3b的荧光部件的发射光谱如图8所示。测量方式与上述方法相同。添加的荧光粉的发射光谱也显示在这些图中。对比各荧光粉的发射光谱，确认实施例2b和实施例3b的荧光部件的发射光谱是相同的。
(扫描透射电子显微镜-能量色散X射线分析(STEM-EDX))
为了观察实施例1b的荧光部件的截面结构，将低温烧结后的大块试样切成小块，然后用离子研磨装置(Gatan公司制造的691型PIPS)将其研磨成薄片，制成测量样品。然后，利用EDX扫描透射电子显微镜(JEOL有限公司生产的多功能分析透射电子显微镜JEM-F200)对截面观察，并进行氧图谱绘制。图9为TEM图像，图10为氧图谱结果。在图9中，MgO颗粒之间的晶界处存在空隙，在空隙中观察到很多针状或板状颗粒。此外，从图10所示的EDX表面分析可知，这些晶界相中氧的比例高于MgO颗粒。从这些图像中可以证实，MgO颗粒之间的空隙被Mg(OH)2所填充。
表1显示了各实验例、各实施例及各比较例的相对密度、平均粒径、量子效率和导热系数的结果。相对密度是通过将根据JIS Z2501:2000的阿基米德法测得的荧光部件的密度除以基体的原料粉(不包括荧光粉颗粒)的真实密度而得到的。荧光部件中的氧化镁的平均粒径采用ISO13383-1:2012的截距法测定。量子效率使用量子效率测量系统QE-2000(大冢电子株式会社制造)在反射模式下测定波长为455nm的激发光。导热系数根据JIS R1611，使用激光闪光法热常数测定仪TC-9000(Advance Rico,Inc.制造)测定各样品。
[表1]
Figure BDA0002973165660000191
实施例1a的内部量子效率为64％，比较例3的内部量子效率为52％。此外，实施例1b的内部量子效率为86％，比较例4的内部量子效率为81％。如这些实施例所示，证明本实施例的量子效率等于或高于相关技术的量子效率。
另外，比较例3和4的导热系数根据ISO 22007-4测定，均为0.1W/(m·K)。
本申请基于2019年7月22日提交的日本申请JP2019-134868并要求享受其优先权，该申请的全部公开内容全部纳入本文。
工业适用性
本发明的荧光部件不仅可以作为白光LED、大功率LED等发光装置的构件使用，由于该荧光部件还具有高导热性和令人满意的荧光特性，因此也可以与真空荧光显示管(VFD)、PDP等显示器的元件组合，广泛应用于各种用途。此外，还可以将本发明应用于除波长转换用荧光部件以外的用途，如应力发光元件、电子束照射发光元件、热发光元件等。
附图标记说明
1 基板
2 蓝光LED
3 基体
4 荧光粉颗粒
5 荧光部件
10 白光LED
11 第一基体
12 第一荧光粉颗粒
13 第二基体
14 第二荧光粉颗粒
21 第一荧光部件
22 第二荧光部件

Claims (10)

1.一种荧光部件，由用于波长转换的烧结体构成，所述烧结体含有：氧化镁和氢氧化镁为主要成分的基体；以及分散在基体中的荧光粉颗粒。
2.根据权利要求1所述的荧光部件，其导热系数为5W/(m·K)以上。
3.根据权利要求1或2所述的荧光部件，所述基体中氢氧化镁与氧化镁的质量比为0.4以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的荧光部件，所述荧光粉颗粒含有氮化物荧光粉颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的荧光部件，其相对密度为85％以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的荧光部件，所述烧结体通过以下方法获得：
获得至少由基体原料粉和荧光粉颗粒的混合物制成的预成型体；用水浸渍预成型体，然后在加压下烧结预成型体即可得到烧结体，所述烧结的温度不高于250℃。
7.根据权利要求6所述的荧光部件，根据ISO13383-1:2012的截距法，所述基体中的氧化镁的平均粒径为0.1μm～10μm。
8.一种发光装置，包括：
能够发射第一光的半导体发光元件；以及根据权利要求1至7中任一项所述的荧光部件，所述荧光部件设置在半导体发光元件的发射光侧，所述荧光部件通过将第一光作为激发光来发射第二光。
9.一种制造荧光部件的方法，包括：
将至少一种基体的原料粉和荧光粉颗粒混合，以获得混合物；对所述混合物进行预成型，获得预成型体；通过用水浸渍所述预成型体，然后在加压下在不超过250℃的高温下烧结所述预成型体，获得烧结体，所述基体以氧化镁和氢氧化镁为主要成分。
10.如权利要求9所述的荧光部件的制造方法，其中，作为原料粉的氧化镁的平均粒径为20nm以上，所述平均粒径由比表面积和密度获得。
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