CN114144258A - 用于生成过氧化氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于生成过氧化氢的催化剂及其制备方法。所述用于生成过氧化氢的催化剂包括：碳基载体；以及催化剂部分，其与所述碳基载体键合，并包含M1‑N键合结构(M1是过渡金属原子)。所述用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法包括：准备碳基载体的步骤；向所述碳基载体提供过渡金属原子(M1)的步骤；以及向所述碳基载体掺杂氮的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于生成过氧化氢(H2O2)的催化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是在化学和医疗行业中起到重要作用的化学物质之一。H2O2的工业生产很大程度上依赖包括使用昂贵的钯催化剂的2-烷基-蒽醌的氢化的、作为能量密集型工艺的蒽醌工艺。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决上述问题，本发明提供一种具有优异的性能的用于生成过氧化氢的催化剂。
本发明提供一种用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法。
本发明的其他目的将通过以下详细说明和附图变得明确。
用于解决问题的手段
根据本发明实施例的用于生成过氧化氢的催化剂包括：碳基载体；以及催化剂部分，其与所述碳基载体键合，并包含M1-N键合结构(M1是过渡金属原子)。
根据本发明实施例的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法包括：准备碳基载体的步骤；向所述碳基载体提供过渡金属原子(M1)的步骤；以及向所述碳基载体掺杂氮的步骤。
发明的效果
根据本发明实施例的用于生成过氧化氢的催化剂可具有优异的性能。例如，通过长时间优异的稳定性，所述用于生成过氧化氢的催化剂可具有高动力电流密度和质量活性。此外，所述用于生成过氧化氢的催化剂可通过简单的方法制备，并且制备费用低廉。
附图说明
图1示出通过氧还原反应的用于生成H2O和H2O2的催化剂活性。
图2示出Co-N4/石墨烯中钴金属中心的相对电荷状态和OOH*吸附能，其中，所述Co-N4/石墨烯具有吸附在钴原子附近的4H*/2H*/O*/2O*。
图3示出具有吸附在钴原子附近的4H*/2H*/O*/2O*的Co-N4/石墨烯的电荷密度。
图4简要示出Co1-NG(O)的制备方法。
图5示出在不同NH3还原温度分别制备的GO、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)的氧含量。
图6示出Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)的反卷积的(deconvoluted)氧1s光谱(spectrum)。
图7示出Co1-NG(O)的TEM图像。
图8示出Co1-NG(O)的原子能(atomic resolution)ADF-STEM图像。
图9示出对于Co1-NG(O)、Co1-NG(R)、Co箔(foil)、Co3O4以及CoO的R空间中的Co K-边K3-加权FT-EXAFS光谱。
图10示出GO、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)的FTIR光谱。
图11示出生成H2O2或H2O的氧还原反应路径。
图12比较示出了在0.1M KOH中对于NG(O)、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)在1600rpm条件下的ORR性能(实线)与环形电极中的H2O2感测电流密度。
图13示出以施加电位的函数计算的H2O2选择性。
图14比较示出了对于NG(O)、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)在0.7V的H2O2电流。
图15示出在0.1M PBS(phosphate buffered saline)的NG(O)以及Co1-NG(O)的氧还原反应极性曲线。
图16示出在0.1M HClO4的NG(O)以及Co1-NG(O)的氧还原反应极性曲线。
图17示出Co1-NG(O)与其他催化剂的动力电流密度的比较。
图18及图19示出Co1-NG(O)与其他催化剂的质量活性的比较。
图20示出Co1-NG(O)的稳定性。
具体实施方式
以下，通过实施例详细说明本发明。本发明的目的、特征、优点将通过以下的实施例更容易理解。本发明不限于在此说明的实施例，可以以其他形式体现。提供在这里介绍的实施例是为了使所公开的内容能够更彻底、完整，并且使得本发明的精主旨够充分传达给本发明所属领域的普通技术人员。因此，本发明不应受以下实施例限制。
根据本发明实施例的用于生成过氧化氢的催化剂包含：碳基载体(carbon-basedsupport)；以及催化剂部分(catalyst moiety)，与所述碳基载体键合，并包含M1-N键合结构(M1是过渡金属原子)。
所述催化剂部分可包含M1-N4键合结构。所述M1可起到金属单原子催化剂的作用。所述M1可包含钴(Co)。
所述用于生成过氧化氢的催化剂还可包含富电子物质(electron richspecies)，其在所述催化剂部分附近与所述碳基载体键合，所述富电子物质可改变所述M1的电荷状态。所述富电子物质可增加用于生成H2O2的ΔGOOH*。所述富电子物质可包含氧。
所述碳基载体可包含C-O-C键合结构。所述碳基载体可包含氧化石墨烯。所述碳基载体可掺杂氮。
根据本发明实施例的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法包括：准备碳基载体的步骤；向所述碳基载体提供过渡金属原子M1的步骤；以及向所述碳基载体掺杂氮的步骤。
所述掺杂氮的步骤可包括形成催化剂部分的步骤，所述催化剂部分与所述碳基载体键合，并包含M1-N键合结构。所述催化剂部分可包含M1-N4键合结构。所述掺杂氮的步骤可包括在400～600℃条件，用NH3处理来还原所述碳基载体的步骤。
所述过渡金属原子可包含钴(Co)。
所述碳基载体可包含富电子物质。所述富电子物质可包含氧。所述碳基载体可包含C-O-C键合结构。所述碳基载体可包含氧化石墨烯。.
图1至图3是用于说明根据本发明一实施例的用于生成过氧化氢的催化剂的结构及活性的图。
图1示出通过氧还原反应的用于生成H2O和H2O2的催化剂活性。
图1中的A点表示用于绘制催化剂活性曲线图的M-N4/石墨烯，B点表示具有吸附在钴原子附近的富电子物质(O*/2O*)的Co-N4/石墨烯，C点表示具有吸附在钴原子附近的缺电子物质(4H*/2H*)的Co-N4/石墨烯。
参照图1，氧还原反应活性可表示为OOH*吸附能(ΔGOOH*)的函数。对于Ni、Ag以及Pt而言，与H2O的生成相比，H2O2的生成从能量方面考虑更有倾向性，而对于Ru、Fe以及Co而言，则正好相反。由于前者的金属中心不像后者是亲氧性(oxophilic)的，后者的金属中心倾向于对于O*的OOH*中间体的破坏，导致H2O的形成，而前者的金属中心则易于实现对于H2O2的OOH*质子的添加。
根据计算结果，用于生成H2O2的曲线图的峰值附近不存在任何M-N4/石墨烯催化剂(ΔGOOH*＝4.2eV)。与作为用于生成H2O的最大活性的Co-N4/石墨烯相比，用于生成H2O2的优选的催化剂(Ni、Ag以及Pt)也需要较高的过电压(>0.5V)以生成H2O2。所述M-N4/石墨烯中，M表示过渡金属原子，M-N4表示与石墨烯键合的催化剂部分，石墨烯表示承载所述催化剂部分的碳基载体。
优选地，应以使大部分Co-N4/石墨烯的催化剂活性用来维持H2O2生成(而不是H2O)的方式进行修改。因此，改变Co-N4部分的金属中心以达到用于生成高活性的H2O2的最佳ΔGOOH*值，与此同时，需要微调金属中心与周围原子排列之间的相互作用。
图2示出Co-N4/石墨烯中钴金属中心的相对电荷状态和OOH*吸附能，其中，所述Co-N4/石墨烯具有吸附在钴原子附近的4H*/2H*/O*/2O*，图3示出具有吸附在钴原子附近的4H*/2H*/O*/2O*的Co-N4/石墨烯的电荷密度。
参照图2和图3，可通过将官能团附着到Co-N4部分附近来调节ΔGOOH*。例如，当O*等的富电子物质吸附到Co-N4部分(Co-N4(O))附近时，ΔGOOH*从最接近用于生成H2O2的最佳值的3.9增加到4.1eV。当2个O*吸附到Co-N4部分(Co-N4(2O))附近时，ΔGOOH*还可以进一步增加到4.5eV。Co-N4(O)表示1个O*吸附到Co-N4部分附近，Co-N4(2O)表示2个O*吸附到Co-N4部分附近。
其他富电子物质OH*吸附到Co-N4部分附近的情况也类似。而当H+等的缺电子物质吸附到Co-N4部分附近时，就Co-N4(2H)而言，ΔGOOH*则从3.9减少到3.8eV，就Co-N4(4H)而言，减少到3.1eV。在引入作为其他缺电子元素的碳时，也观察到类似的趋势。
对ΔGOOH*的官能团的这种效果可以通过钴原子的电荷状态差异来解释。在Co-N4(O)和Co-N4(2O)的情况下，钴原子的电荷状态变得更正，分别为0.05e-和0.10e-。而在Co-N4(2H)和Co-N4(4H)的情况下变得更负，分别为0.21e-和0.35e-。为了制备用于生成H2O2的单原子催化剂，在Co-N4部分附近生成氧等的富电子物质以略微增加钴原子的电荷状态，从而略微增加Co-N4/石墨烯的ΔGOOH*。因此，优选使用氧化石墨烯(GO)作为碳基载体。而且，发现氧化石墨烯中的环氧化物(epoxide)比在低温解吸的羟基等的其他官能团更具有热稳定性。
图4至图10是用于说明本发明一实施例的用于生成过氧化氢的催化剂的结构特征的图。
图4简要示出Co1-NG(O)的制备方法。参照图4，钴原子通过浸渍法吸附在氧化石墨烯的表面。吸附钴的氧化石墨烯在NH3/Ar气氛下，在500℃条件缓慢还原。像这样，所述Co1-NG(O)表示以Co-N4(O)部分(moiety)与掺杂氮的氧化石墨烯键合的方式在500℃经过热处理而成的物质。
图5示出在不同NH3还原温度条件，分别制备的GO、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)的氧含量。除了反应温度是900℃以外，以与Co1-NG(O)相同的方法制备所述Co1-NG(R)。参照图5，可以在约500℃的还原温度，保持高氧比(约6.6％)。而且，即使在低退火(annealing)温度也可以混入较高的比率的氮(5.87％)。
图6示出Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)的反卷积的(deconvoluted)氧1s光谱。参照图6，Co1-NG(O)的C-O-C含量高于Co1-NG(R)的C-O-C含量(0.72％)，为3.22％。
图7示出Co1-NG(O)的TEM图像，图8示出Co1-NG(O)的原子能(atomic resolution)ADF-STEM图像。
在热还原步骤中，形成很多空隙以提供对氮原子的固定位点和对金属原子的优先结合位点。Co1-NG(O)的原子结构可通过环形暗场扫描透射电子显微镜(annular dark-field scanning transmission electron microscope，ADF-STEM)成像。
参照图8，单个钴原子均匀分散在整个石墨烯基体。优化后的Co1-NG(O)单原子催化剂的单金属原子浓度高(1.4wt％)。
另一M1-NG(O)(M＝Fe，Ni)也可以以相同的方法制备，并且，通过电化学测量证实的活性表面积相似。
图9示出对于Co1-NG(O)、Co1-NG(R)、Co箔(foil)、Co3O4以及CoO的R空间中的Co K-边K3-加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(Co K-edge K3-weighted Fouriertransform extended X-ray absorption fine structure，Co K-edge K3-weighted FT-EXAFS)光谱。图10示出GO、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)的傅里叶变换红外光谱学(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)光谱。Co1-NG(O)的原子结构可以通过X-射线吸收光谱进行分析。
参照图9，对Co1-NG(O)的FT-EXAFS曲线仅显示可归因于Co-N配位的主峰
而未检测到Co-Co峰
可以进行EXAFS拟合来分析钴原子的结构参数。拟合的参数的配位号为约4。相同地，另一M1-NG(O)单原子催化剂的FT-EXAFS曲线也被拟合，配位号为4，这表明存在周围被4个N原子包围的金属原子。
根据射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析，在500℃条件，氮容易整合到石墨烯基体，吡啶N在Co1-NG(O)占主导地位。Co1-NG(R)在作为典型的炭化温度的900℃，通过氨处理制备而得，远高于Co1-NG(O)的制备温度(500℃)。
与Co1-NG(R)相比，Co1-NG(O)的Co 2p光谱显示向高结合能上移，Co1-NG(O)的自旋轨道分裂(15.875eV)大于Co1-NG(R)的自旋轨道分裂(15.504eV)，这显示出钴原子的低电荷密度状态。因此，Co1-NG(O)具有高度氧化的钴原子中心，而相对而言，Co1-NG(R)由富电子钴单原子组成。
另外，虽然图中未示出，根据O K-边NEXAFS(近边X射线吸收精细结构(near edgeX-ray absorption fine structure，NEXAFS))光谱，与Co1-NG(R)相比，Co1-NG(O)单原子催化剂在能够由C-O键合(例如，C-O-C环氧化物)分配为对π*状态和σ*状态的O1s核心(core)水平的跃迁的535及540.4eV具有更强、更尖锐的峰。这可以通过图10的FTIR光谱证实。
像这样，XPS、NEXAFS以及FTIR的综合分析表明，由于邻近的C-O-C原子结构，钴中心相对缺电子。这种C-O-C基团在通过DFT分析得到支持的500℃的温和还原温度下是热力学稳定的。因此，优选地，在Co-N4部分附近存在氧物质(oxygen species)(C-O-C环氧化物)以生成高活性的H2O2。在900℃还原中，包含C-O-C基团的大多数氧物质解吸。
图11至图16是用于说明本发明一实施例的用于生成过氧化氢的催化剂的电化学氧还原反应性能的图。
图11示出生成H2O2或H2O的氧还原反应路径。参照图11，氧还原反应动力学可通过2e-或4e-路径进行，选择性通过氧还原反应期间破坏O-O键合的趋势所决定。
图12比较示出了在0.1M KOH中对于NG(O)、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)在1600rpm条件下的ORR性能(实线)以及环形电极中的H2O2感测电流密度。参照图12，可通过在氧饱和的0.1M KOH电解质中，使用以1600rpm旋转的环-盘电极来定量形成的H2O2的量。将环形电极保持在1.2V，仅氧化在盘电极形成的H2O2，以避开环形电极中的其他氧还原反应电流。Co1-NG(O)催化剂具有由周围氧物质(例如，C-O-C环氧化物)诱导的缺电子钴中心，可以催化2e-氧还原反应，显示出对于H2O2生成的优异的活性。
图13示出以施加电位的函数计算的H2O2选择性。参照图13，Co-N4位点的电子结构因附近的C-O-C环氧化物而发生了变化，使得O-O键合很难断开，保证了对于H2O2的高选择性(约82％)。而主要由Co-N4位点组成的Co1-NG(R)大多生成水，这与DFT结果一致(参照图1)。
图14比较示出了对于NG(O)、Co1-NG(O)以及Co1-NG(R)在0.7V的H2O2电流。参照图14，Co1-NG(O)催化剂传递远高于Co1-NG(R)或NG(O)的H2O2生成电流，这显示出了对于H2O2生成的优异的活性及选择性。
另外，虽然图中未示出，就未键合氮原子的Co金属中心组成的Co1-G(O)而言，Co量增加时，在起始电位及氧还原反应动力学中几乎没有表现出任何变化。这表示氧还原反应性能与Co-N4部分有关。
图15示出在0.1M PBS(phosphate buffered saline)的NG(O)以及Co1-NG(O)的氧还原反应极性曲线。图16示出在0.1M HClO4的NG(O)以及Co1-NG(O)的氧还原反应极性曲线。参照图15及图16，Co1-NG(O)在酸性(0.1M HClO4)、中性(0.1M磷酸盐)以及碱性(0.1M KOH)电解质中显示生成相当量的H2O2。
若没有Co原子，NG(O)在酸性介质中显示出较差的活性。然而，缺电子钴金属中心起到石墨碳基体上的O2吸附位点的作用，促进O2分子的吸附，同时有效防止了氧的4e-还原。另外，Co1-NG(O)的对于H2O2生成的活性显著高于NG(O)、Fe1-NG(O)或Ni1-NG(O)，具有约0.8V的起始电位。这表示Co1-NG(O)在很宽的pH水平下，对于H2O2生成的活性高，但有效防止了向H2O的H2O2的电化学解离。
图17至图20是示出本发明一实施例的用于生成过氧化氢的催化剂的H2O2生成活性及稳定性的图。
图17示出Co1-NG(O)与其他催化剂的动力电流密度的比较。为了进行比较，使用Koutecky-Levich方程式校正传质极限来诱导了对于H2O2生成的动力电流密度。参照图17，对于H2O2生成的Co1-NG(O)的计算的动力电流密度在0.65V是2.84mA/cm2，显示出超过最先进的电催化剂的H2O2生成活性。
图18及图19示出Co1-NG(O)与其他催化剂的质量活性的比较。图18示出0.65V下的质量活性，图19示出0.75V下的质量活性。参照图18，Co1-NG(O)以277.3A/g(0.65V，2500rpm)的高质量活性生成H2O2。参照图19，已知形成若干层且略微还原的氧化石墨烯(F-mrGO)显示出最高的质量活性，然而Co1-NG(O)显示出比F-mrGO高4倍的H2O2生成活性。
另外，为了评价实际装置中生成的H2O2的量，在碳纸，以1mg/cm2的载量准备Co1-NG(O)催化剂，在定制的电化学H型电池中进行了测试。另外，在碱性电解质中进行了Co1-NG(O)催化剂的电化学H2O2生成。Co1-NG(O)显示出非常高的H2O2生产性能，为418(±19)mmol/gcath(50mA)，这比由Au-Pd催化剂生成的H2O2的大两倍以上。
图20示出Co1-NG(O)的稳定性。参照图20，在经过110小时后，维持了初始电流密度的98.7％。为了H2O2的长期生成，Co1-NG(O)在所有pH水平下稳定，尤其，在碱性条件下，即使超过110小时，也几乎没有活性损失。Co1-NG(O)的高稳定性表明高活性Co-N4(O)部分在碱性或酸性环境中非常稳定，像这样，宽pH范围中的优异的稳定性和改善的H2O2生成活性可通过周围原子排列修饰的缺电子钴金属中心来实现。另外，可通过微调宽pH范围中用于生成H2O2的不均匀的催化剂活性，来实现高动力电流密度(kinetic current density)(0.65V时为2.84mA/cm2)以及质量活性(0.65V时为277.3A/g)。
[Co1-NG(O)的制备例]
在用HCl溶液和丙酮洗涤氧化石墨烯以形成氧化石墨烯的期间，去除残留金属杂质(例如，锰)。洗涤的氧化石墨烯在40℃的电炉中干燥过夜。将30mg的干燥的氧化石墨分散在30ml水中。以3mg/ml将CoCl2·6H2O分散在水中，将202μl的上述溶液添加到氧化石墨烯溶液。超声波处理混合溶液1小时后，冷冻干燥两天。将这样制备的吸附有金属的石墨烯氧化物泡沫(foam)放入氧化铝坩埚，配置于管式炉(tube furnace)中央。一边连续供应氨气(50sccm)和氩气(150sccm)，一边以5℃/min的升温速度将管式炉加热至500℃，在500℃保持1小时后，在氩的连续流动(150sccm)条件下，自然冷却。由此，制备出深棕色的Co1-NG(O)催化剂。
以上是对本发明具体实施例的说明。本发明所属领域的普通技术人员将理解，在不脱离本发明的本质特征的范围下，可以以变形的形式实施本发明。因此，所公开的实施例被认为是说明性的而不是限定性的。本发明的保护范围示于权利要求书而非上述说明，凡在与其等同的范围内的不同之处，也均应理解为包含在本发明之内。
工业实用性
本发明的实施例的用于生成过氧化氢的催化剂可具有优异的性能。例如，通过长时间优异的稳定性，所述用于生成过氧化氢的催化剂可具有高动力电流密度和质量活性。此外，所述用于生成过氧化氢的催化剂可通过简单的方法制备，并且制备费用低廉。
Claims (19)
1.一种用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
包括：
碳基载体；以及
催化剂部分，其与所述碳基载体键合，并包括M1-N键合结构(M1是过渡金属原子)。
2.根据权利要求1所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述催化剂部分包括M1-N4键合结构。
3.根据权利要求1所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述M1起到金属单原子催化剂的作用。
4.根据权利要求1所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述M1包括钴(Co)。
5.根据权利要求1所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
还包括：富电子物质，在所述催化剂部分附近与所述碳基载体键合；
所述富电子物质改变所述M1的电荷状态。
6.根据权利要求5所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述富电子物质增加用于生成H2O2的ΔGOOH*。
7.根据权利要求5所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述富电子物质包括氧。
8.根据权利要求1所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述碳基载体包括C-O-C键合结构。
9.根据权利要求1所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述碳基载体包括氧化石墨烯。
10.根据权利要求1所述的用于生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，
所述碳基载体掺杂有氮。
11.一种用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
包括：
准备碳基载体的步骤；
向所述碳基载体提供过渡金属原子M1的步骤；以及
向所述碳基载体掺杂氮的步骤。
12.根据权利要求11所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述掺杂氮的步骤包括：形成催化剂部分的步骤，所述催化剂部分与所述碳基载体键合，并包括M1-N键合结构。
13.根据权利要求12所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述催化剂部分包括M1-N4键合结构。
14.根据权利要求11所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述掺杂氮的步骤包括：在400～600℃条件，用NH3处理来还原所述碳基载体的步骤。
15.根据权利要求11所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述过渡金属原子包括钴(Co)。
16.根据权利要求11所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述碳基载体包括富电子物质。
17.根据权利要求16所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述富电子物质包括氧。
18.根据权利要求11所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述碳基载体包括C-O-C键合结构。
19.根据权利要求11所述的用于生成过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述碳基载体包括氧化石墨烯。
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