KR102066844B1 - 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법 및 이로부터 생성된 과산화수소 생성용 촉매 - Google Patents

과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법 및 이로부터 생성된 과산화수소 생성용 촉매 Download PDF

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Abstract

과산화수소 생성용 촉매의 제조방법으로서, 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가하고 반응시켜 실리카-고분자 복합 재료를 제조하는 단계; 실리카-고분자 복합 재료를 탄화시키는 단계; 탄화된 실리카-고분자 복합 재료로부터 실리카 입자를 제거하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 및 다공성 탄소 지지체에 망간 전구체를 첨가한 후 반응시켜, 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하는 과산화수소 생성용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법이 제공된다.

Description

과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법 및 이로부터 생성된 과산화수소 생성용 촉매{METHODS FOR MANUFACTURING CATALYSTS FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE, AND CATALYSTS FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE MANUFACTURED BY THEREOF}
본 발명은 새로운 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법 및 과산화수소 생성용 촉매에 관한 것이다.
과산화수소는 강력한 산화제로 화학물질의 합성, 폐수 처리 약품, 종이 펄프의 표백과 섬유의 염색 등의 여러 분야에서 쓰이는 화학물질이다. 특히 과산화수소는 분해되면 물 분자만을 형성하기 때문에, 염소(Chlorine) 계 산화제 비해 환경적으로 친화적이어서 이러한 과산화수소는 염소계 물질을 대체할 물질로 평가된다. 종이 펄프의 표백에서는 과산화수소의 강력한 표백력으로 인하여 고지의 탈묵 및 각종 펄프의 표백에 널리 쓰일 수 있고, 섬유 표백에서는 풍부한 표백력으로 섬유질을 손상시키지 않고 섬유의 강도를 유지시키면서 영구적인 표백 효과를 보일 수 있다.
아울러, 과산화수소는 BOD (Biochemical Oxygen Demand), COD (chemical oxygen demand) 등을 감소시켜 주고, 황화수소계 탈황처리 및 탈색처리, 페놀 처리 등에 사용될 수 있어 폐수 처리에 유용하게 사용될 수 있다.
과산화수소는 주로 대용량으로 안트라 퀴논(anthranuinone)을 이용한 화학적 합성 방법에 의해 합성된다. 이 공정은 유기용매에 녹인 알킬앤트라퀴논 (Alkylantraquinone)에 대하여 촉매 존재 하에서 환원과 산화 공정을 차례대로 일으킬 때, 부가적으로 발생하는 과산화수소를 액상-액상 추출법(Liquid-liquid extraction)을 통해 회수하는 방법이다. 하지만 이 과정은 연속적인 수소화 반응 (hydrogenation)과 산화반응(oxidation)을 수반하여 많은 양의 에너지를 필요로 하고 각 단계반응에서 환경 오염물질이 발생되는 문제점이 존재한다.
또한, 과산화수소를 합성하기 위한 방법 중 하나로서 연료전지의 한쪽 반응인 산소환원반응을 통한 전기화학적 방법이 거론되고 있다. 전기화학적으로 과산화수소를 합성하는 방법은 현장에서 직접 과산화수소를 만들어 낼 수 있는 장점이 있으며 물 이외에 환경오염 물질의 부산물을 만들어 내지 않으며 수소와 산소를 이용하여 직접적으로 과산화수소를 만드는 방법에 비해 폭발성이 없는 안정적인 합성 방법이다. 전기화학적으로 과산화수소를 발생하는 방법은 연료전지의 양극에서 일어나는 산소 환원 반응을 이용한다. 연료전지는 음극에서 수소가 수소 이온과 전자로 분리되고 양극에서는 산소 환원 반응이 일어나 수소와 산소가 만나 물이 생성되면서 에너지를 발생시킨다. 이때 산소 환원 반응은 산성의 전해질에서 촉매에 의해 두 가지 반응 메커니즘으로 일어난다. 2전자 반응을 거치게 되면 과산화수소를 형성하며 (O2 + 2H+ + 2e- → H2O2), 4전자 반응을 거쳐 물이 생성된다(O2 + 4H+ + 4e- → H2O).
이에 따라, 전기화학적으로 과산화수소를 생성하기 위해서는 2 전자 반응이 잘 일어나게 하는 촉매를 개발하는 것이 중요하다.
한편, 2 전자 반응시 사용되는 촉매는 백금 기반의 촉매, 비귀금속 촉매 등이 있으며 비귀금속 촉매로서는 코발트/카본 물질, 질소가 도핑된 카본 물질 등이 사용됨이 알려져 있으나, 귀금속 촉매의 경우 초기 가격이 높아 널리 이용되지 못하는 문제점이 존재한다. 비귀금속 촉매의 경우 과산화수소의 형성에 대한전기화학적 활성이 떨어진다는 문제점이 존재한다.
Journal of Physical Chemistry C, 118, 30063 (2014), Nature Materials, 12, 1137 (2013), Nano Letters, 14, 1603 (2014), Nature Communications, 7, 10922 (2016). Fellinger, Tim-Patrick, et al. "Mesoporous nitrogen-doped carbon for the electrocatalytic synthesis of hydrogen peroxide." Journal of the American Chemical Society 134.9 (2012): 4072-4075. Electrochmica Acta, 56, 9074 (2011), Journal of Applied Electrochemistry, 36, 863 (2006), Reaction Chemical Engineering, 2017.
본 발명의 구현예에서는 망간 전구체를 이용한 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법 및 과산화수소 생성용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 과산화수소 생성용 촉매의 제조방법으로서, 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가하고 반응시켜 실리카-고분자 복합 재료를 제조하는 단계; 상기 실리카-고분자 복합 재료를 탄화시키는 단계; 상기 탄화된 실리카-고분자 복합 재료로부터 실리카 입자를 제거하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 탄소 지지체에 망간 전구체를 첨가한 후 반응시켜, 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하는 과산화수소 생성용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 실리카 입자는 고분자 전구체 100중량부에 대하여 700 내지 900 중량부로 첨가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실리카 입자는 3 내지 30nm의 크기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실리카 입자를 제거하는 단계는 염기성 용액을 이용하여 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전구체는 아닐린, 아세틸렌, 피롤, 티오펜 및 설퍼니트리드 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 망간 전구체는 망간 아세테이트, 망간 나이트레이트 및 망간 셀페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 망간 전구체는 상기 다공성 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 500 내지 7,000 중량부로 첨가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 지지체와 망간 전구체를 반응시키는 단계는 250 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가할 때, 개시제를 더 첨가하고, 상기 개시제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과산화수소, 산화망간, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 염화 제2철, 과망간산칼륨, 브롬산칼륨 및 염소산칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 과산화수소 생성용 촉매로서, 상기 과산화수소 생성용 촉매는 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하고, 상기 다공성 탄소 지지체는 질소 도핑된 것인, 과산화수소 생성용 촉매가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 망간 산화물은 이산화망간(MnO2), 삼산화망간(Mn2O3), 사산화삼망간 (Mn3O4) 및 일산화망간(MnO)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 다공성 탄소 지지체는 복수 개의 기공을 포함하며, 상기 기공은 3 내지 30nm의 크기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소 생성용 촉매는 다공성 탄소 지지체 100 중량부에 대하여, 60 내지 7,000 중량부의 망간 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 과산화수소 생성용 촉매로서, 2전자 반응을 통해 과산화수소를 생성하는 과산화수소 생성용 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따르면, 비교적 경제적인 비용으로 과산화수소생성용 촉매를 제조할 수 있다. 아울러, 상기 촉매는 낮은 전압 및 높은 전압 조건 하에서도 안정적인 과산화수소 선택도를 보여 과산화수소 생성이 요구되는 기술분야에서 널리 용이하게 사용될 수 있다.
아울러, 상기 과산화수소 생성용 촉매를 이용하는 경우 2 전자 반응이 잘 일어날 수 있어 과산화수소 생성 효율이 기존 촉매를 이용한 경우와 비교하여 현저히 증가될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에 따라 생성된 과산화수소 생성용 촉매의 TEM 사진이고, 도 2c 및 2d는 실시예 5에 따라 생성된 과산화수소 생성용 촉매의 TEM 사진이다.
도 3a 및 3b는 실시예 5에 따라 제조된 과산화수소 생성용 촉매에 대하여, RRDE(Rotating Ring Disk Electrode) 전극을 이용하여 산소 하에서 측정한 값을 보여주는 도면이다.
도 4a 및 4b는 비교예 1에 따라 제조된 질소가 포함된 탄소물질을 RRDE 전극을 이용하여 산소 하에서 측정한 값을 보여주는 도면이다.
도 5a 및 5b 실시예 1에 따라 제조된 질소와 망간이 포함된 탄소물질에 대하여 RRDE 전극을 이용하여 산소 하에서 측정한 결과값을 보여주는 도면이다.
도 6는 실시예 1 내지 2 및 실시예 5에 따른 과산화수소용 촉매의 XRD 결과를 보여주는 도면이다(실시예 1:MnNC_5g로 표시, 실시예 2: MnNC_10g, 실시예 5: Mn Post treatment로 표시).
도 7a 및 7b는 실시예 1에 따라 제조된 질소와 망간이 포함된 탄소 물질의 XPS 결과를 나타내주는 그래프이다.
도 8a 내지 8d는 실시예 5에 따라 생성된 물질의 구조를 나타내며, 도 8a 내지 8c는 XPS 결과를 나타내는 도면이고, 도 8d는 이를 정리한 표이다.
도 9는 실시예 5 내지 7에 있어서, 망간 전구체의 투입량 변화에 따른 과산화수소의 생성량의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서, 물질에 질소가 도핑되었다는 것은 물질이 복수 개의 질소 원자를 포함함을 의미한다.
과산화수소 생성용 촉매
본 발명의 일 구현예에서, 과산화수소 생성용 촉매로서, 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하고, 상기 다공성 탄소 지지체는 질소 도핑된 과산화수소 생성용 촉매가 제공된다. 상기 과산화수소 생성용 촉매는 기존의 백금기반의 촉매, 비귀금속 기반의 촉매 대신 망간(Mn)을 포함하므로 기존의 촉매와 비교하여 보다 경제적인 이점을 가질 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 망간 산화물은 상기 다공성 탄소 지지체 상에 결합될 수 있으며, 이산화망간(MnO2), 삼산화망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4) 및 일산화망간(MnO)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 다공성 탄소 지지체는 질소 도핑된 다공성 고분자 물질일 수 있으며, 일 예로, 상기 다공성 탄소 지지체는 메조포러스 폴리아닐린일 수 있다. 이와 같이 다공성 탄소 지지체가 메조포러스 폴리아닐린인 경우 과산화수소 생성 효율이 보다 증진될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 지지체는 복수 개의 기공을 포함하며, 상기 기공은 3 내지 30nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 다공성 탄소 지지체가 상기 범위 내의 크기를 갖는 기공을 포함하는 경우 촉매의 활성이 보다 증대될 수 있다.
한편, 상기 과산화수소 생성용 촉매는 다공성 탄소 지지체 100 중량부에 대하여, 60 내지 7,000 중량부의 망간 산화물을 포함할 수 있다. 상기 과산화수소 생성용 촉매에서 망간 산화물의 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우 과산화수소생성 효능이 미비할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 과산화수소 생성용 촉매는 다공성 탄소 지지체 100 중량부에 대하여, 구체적으로 100 내지 5,000 중량부의 망간 산화물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 500 내지 3,000중량부의 망간 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소 생성용 촉매의 과산화수소 선택도는 0.6V에서 60% 이상일 수 있다.
과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서, 상술한 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법으로서, 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가하고 반응시켜 실리카-고분자 복합 재료를 제조하는 단계; 상기 실리카-고분자 복합 재료를 탄화시키는 단계; 상기 탄화된 실리카-고분자 복합 재료로부터 실리카 입자를 제거하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 탄소 지지체에 망간 전구체를 첨가한 후 반응시켜, 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하는 과산화수소 생성용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 상기 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법의 각 단계를 개략적으로 나타낸다. 이하, 이를 참고로 하여 자세히 살펴본다.
먼저, 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가하고 반응시켜 실리카-고분자 복합 재료를 제조한다. 즉, 고분자 전구체의 중합 과정에 실리카 입자를 첨가하고 함께 반응시켜 실리카 입자가 담지된 고분자 물질을 형성할 수 있으며, 이하에서는 이를 실리카-고분자 복합재료로 칭하기로 한다.
예시적인 구현예에서, 고분자 전구체는 아닐린, 아세틸렌, 피롤, 티오펜 및 설퍼니트리드 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 실리카 입자가 담지된 고분자 물질은 실리카 입자가 담지된 폴리아닐린 일 수 있다.
한편, 상기 실리카 입자는 고분자 물질에 복수 개로 담지될 수 있으며, 고분자 전구체 100 중량부에 대하여, 700 내지 900 중량부로 첨가될 수 있다. 실리카 입자가 700 중량부 미만으로 첨가되는 경우 최종 생성되는 과산화수소 생성용 촉매의 비표면적이 작아 촉매의 효율이 저하될 수 있으며, 900 중량부를 초과하는 경우 망간 산화물이 도핑될 수 있는 면적 자체가 적어져 오히려 촉매 효율이 저하될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 실리카 입자는 3 내지 30nm의 입자 크기를 가질 수 있으며, 3nm 미만의 크기를 갖는 경우 최종 생성되는 과산화수소 생성용 촉매의 비표면적이 작아 촉매의 효율이 저하될 수 있으며, 30nm를 초과하는 경우 망간 산화물이 도핑될 수 있는 면적 자체가 적어져 오히려 촉매 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가할 때, 반응성의 향상을 위하여 중합을 위한 개시제를 더 추가할 수도 있으며, 이 때 개시제는 고분자 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부로 첨가될 수 있다. 개시제가 100 중량부 미만으로 투입되는 경우 반응성 향상 효과가 미비할 수 있으며, 400 중량부를 초과하는 경우 고분자 전구체 대비 과다한 양의 개시제가 첨가되어 오히려 반응성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 개시제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과산화수소, 산화망간, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 염화 제2철, 과망간산칼륨, 브롬산칼륨 및 염소산칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다.
한편, 도시되지 않았으나, 상기 중합 단계 이후, 실리카-고분자 복합재료를 증류수를 이용하여 pH 5~6이 되도록 세척한 후, 60 내지 70℃의 온도에서 건조할 수도 있다.
이후, 상기 실리카-고분자 복합 재료를 탄화한다. 구체적으로, 열에너지에 의해 고온에서 탄화 공정을 진행하여 상기 실리카-고분자 복합 재료의 흑연구조를 발달시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 상기 탄화 공정시 다른 반응성 가스가 들어가면 불필요한 화학반응에 의해서 상기 탄화 공정시 큰 결함으로 작용하게 될 수 있으므로, 고온의 탄화로 등을 이용하여 불활성 분위기에서 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 분위기는 아르곤, 질소 분위기 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 질소 분위기 등과 같은 불활성 분위기 하에서 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 약 600 내지 1,800℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 탄화 공정이 600 ℃ 미만으로 수행되는 경우 탄화 수율이 낮아 탄소함량이 떨어질 수 있으며, 1,800℃를 초과하는 경우 실리카-고분자 복합 재료의 분해가 일어날 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 약 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 탄화 공정이 1시간 미만으로 수행되는 경우 탄화 수율이 낮아 탄소함량이 떨어질 수 있으며, 상기 탄화 공정이 4시간 초과하는 경우 실리카-고분자 복합 재료의 분해가 일어날 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄화 공정은 700 내지 900℃의 온도 조건 하에서 1 내지 3시간 동안 실리카-고분자 복합 재료를 열처리하여 수행될 수 있다.
이후, 상기 탄화된 실리카-고분자 복합 재료로부터 실리카 입자를 제거하여 다공성 탄소 지지체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화공정이 진행된 실리카-고분자 복합 재료로부터 실리카 입자를 엣칭공정을 통해 제거한다.
일 구현예에서, 상기 엣칭 공정은 염기성 용액을 이용하여 진행될 수 있으며, 12 시간 내지 36동안 수열 반응을 수행하여 진행할 수 있다. 상기 시간동안 진행되는 경우 고분자 물질의 물성을 저하시키지 않고 실리카 입자를 용이하게 제거할 수 있다. 상기 공정을 통해, 실리카-고분자 복합 재료로부터 실리카 입자가 제거되고 이에 따라, 고분자 물질(예를 들어, 아닐린을 이용하여 제조한 경우 폴리 아닐린)에는 복수 개의 기공이 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기공은 3 내지 30nm의 크기를 가질 수 있다.
이후, 상기 중합 단계 이후, 도시되지 않았으나 실리카-고분자 복합재료를 증류수를 이용하여 pH 5~6이 되도록 세척한 후, 60 내지 70℃의 온도에서 건조할 수도 있다.
이후, 상기 다공성 탄소 지지체에 망간 전구체를 첨가한 후 반응시켜, 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하는 과산화수소 생성용 촉매를 제조한다.
구체적으로, 상기 다공성 탄소 지지체를 에탄올, 메탄올 등과 같은 용매에 함침시킨 후에 망간 전구체를 첨가하고 교반한 후, 이들을 반응시킨다.
예시적인 구현예에서, 상기 망간 전구체는 망간 아세테이트, 망간 나이트레이트 및 망간셀페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 다공성 탄소 지지체에 망간 전구체를 첨가시키는 공정은 80 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는데, 이 경우, 에탄올, 메탄올 등과 같은 용매가 휘발될 수 있다.
이때, 상기 망간 전구체는 다공성 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 500 내지 7,000 중량부로 첨가될 수 있다. 망간 전구체가 많이 첨가되어 최종 형성되는 과산화수소 생성용 촉매에 망간 산화물이 많이 포함될수록 촉매 효율에는 유리하나, 과도하게 많이 포함되는 경우에는 촉매의 고유 물성등 이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 공정은 다른 반응성 가스가 들어가면 불필요한 화학반응에 의해서 큰 결함으로 작용하게 될 수 있으므로, 불활성 분위기 하에서 진행할 수 있다.
이후, 250 내지 500℃의 온도범위에서 다공성 탄소 지지체 및 망간 전구체를 반응시켜 망간 산화물과 다공성 탄소 지지체를 결합시킨다. 상기 범위의 온도에서 망간 전구체가 산화되어 망간 산화물이 형성되고, 이와 같이 형성된 망간 산화물이 다공성 탄소 지지체와 결합하여 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체가 형성될 수 있다. 상기 온도 범위 미만으로 반응이 진행되는 경우, 망간 산화물이 형성되지 않을 수 있으며, 500℃를 초과하여 반응이 진행되는 경우 다공성 탄소 지지체/또는 망간 산화물의 물성이 저해될 수 있다.
한편, 상기 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법에서 망간 전구체의 투입 시점을 달리하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조할 수 있으며, 구체적으로, 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가할 때에 망간 전구체를 함께 투입할 수도 있다.
다만, 실리카 입자가 제거된 후 망간 전구체의 산화물인 망간 산화물이 다공성 탄소 지지체와 결합하는 경우에 있어서, 망간 산화물과 다공성 탄소 지지체의 결합이 보다 용이하고 다공성 탄소 지지체의 비표면적이 높아, 최종 생성되는 과산화수소 생성용 촉매에서의 망간 산화물의 함량이 보다 높을 것으로 판단된다. 이에 따라, 망간 전구체가 실리카 입자가 제거된 후 다공성 탄소 지지체에 첨가되는 경우 과산화수소 생성용 촉매의 촉매 효율이 보다 우수할 것으로 판단된다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소 생성용 촉매의 과산화수소 선택도는 0.6V에서 60% 이상일 수 있다.
이와 같이, 상술한 공정을 통해 과산화수소용 촉매가 제조될 수 있다. 상기 과산화수소 생성용 촉매는 기존의 백금기반의 촉매, 비귀금속 기반의 촉매 대신 망간(Mn)을 포함하므로 기존의 촉매와 비교하여 보다 경제적인 이점을 가질 수 있다. 아울러, 상기 촉매는 낮은 전압 및 높은 전압 조건 하에서도 안정적인 과산화수소 선택도를 보여 과산화수소 생성이 요구되는 기술분야에서 널리 용이하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
비교예 1(질소가 도핑된 탄소 촉매의 제조)
아닐린2 ml와 실리카 입자 16 g (입자크기: 5 nm) 와 산화제인 과황산암모늄((NH4)2S2O8 )3.14 g을 포름산 용액에서 교반하면서 5 ℃ 에서 중합공정을 진행하였다. 이후, 상기 생성된 물질을 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척하였다. 이어서 세척된 물질을 60-70 ℃ 의 오븐에서 하루정도 건조한 후, 상기 생성된 물질을 아르곤 분위기 하에서 800 ℃ 의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 열처리된 물질에 대하여 1 M NaOH 의 용액에서 100 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안의 수열 반응을 진행하여 실리카 입자를 제거하였다. 이후, 상기 생성된 물질을 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척한 후 60-70 ℃ 온도의 오븐에서 하루정도 건조시켰다. 이후, 상기 생성된 물질을 아르곤 분위기 하에서 800 ℃ 의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
비교예 2 및 3
비교예 1에서 실리카 입자의 크기를 12 nm(비교예 1) 및 20 nm(비교예 2) 로 다르게 한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
실시예 1(질소와 망간이 도핑된 탄소 촉매의 제조)
아닐린 2 ml, 실리카 입자 16 g (입자 크기: 12 nm), 과황산암모늄(NH4)2S2O8 3.14 g 및 아세트산 망간 5 g을 포름산 용액 하에서 교반하면서 5 ℃에서 중합공정을 진행하였다. 이후, 상기 생성된 물질의 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척하는 한 후, 60-70 ℃ 의 오븐에서 하루정도 건조하였다. 이어서, 상기 생성된 물질을 아르곤 분위기 하에서 800 ℃ 의 온도에서 2시간 동안 열처리한 후, 1 M NaOH 의 용액에서 100 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안의 수열 반응을 통해서 실리카 입자를 제거하였다. 이후, 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척한 후, 60-70 ℃ 온도의 오븐에서 하루정도 건조시킨 후 아르곤 분위기 하에서 800 ℃ 의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 아세트산 망간의 투입량을 5g 대신 10g로 한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
실시예 3 내지 4
실시예 1에서 실리카 입자의 크기를 12 nm (실시예 3) 및 20 nm(실시예 4) 로 다르게 한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
실시예 5(질소가 도핑된 탄소물질에 망간이 후처리된 촉매의 제조)
아닐린 2 ml, 실리카 입자 16 g (입자 크기: 12 nm), 과황산암모늄(NH4)2S2O8 3.14 g을 포름산 용액 하에서 반하면서 이를 5 ℃ 중합공정을 진행하였다. 상기 생성된 물질의 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척한 후, 60-70 ℃ 의 오븐에서 하루정도 건조하였다. 이에 따라 생성된 물질을 아르곤 분위기 하에서 800 ℃ 의 온도에서 2시간 동안 열처리한 후, 1 M NaOH 의 용액에서 100 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안의 수열 반응을 통해서 실리카 입자를 제거하였다. 이후, 상기 생성된 물질을 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척한 후, 60-70 ℃ 온도의 오븐에서 하루정도 건조하였다. 이후, 상기 생성된 카본 물질 0.1 g 대비 아세트산 망간의 질량비를 5g을 에탄올 또는 메탄올 등의 용매에 함침시켜 80 ~ 90 ℃ 의 온도에서 교반하였다. 이후, 상기 생성된 물질을 아르곤 분위기 하에서 800 ℃ 의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 5에서 카본 물질 0.1 g 대비 아세트산 망간의 질량비를 0.5 g(실시예 6), 2 g (실시예 7) 및 7g (실시예 8)으로 다르게 한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
실시예 9 및 10
실시예 5에서 실리카 입자의 크기를 5 nm 및 20 nm 로 다르게 한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 과산화수소 생성용 촉매를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1. 합성된 질소 및 질소와 망간이 포함된 탄소 물질의 산소 환원 반응에 대한 반응성 평가
먼저, 산소환원 반응성은 Pt와이어(Pt-wire)를 이용한 상대전극(counter electrode), 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode, SCE)을 이용한 기준전극, 그리고 촉매를 이용한 작업 전극(working electrode)으로 구성된 3전극 시스템(three electrode system)에서 실험하였다.
이때, 작업 전극은 5 mg 의 실시예들 내지 비교예들에 따른 촉매를 50 ㎕의 나피온(Nafion)용액과 500 ㎕의 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 용액의 잉크 용액에 섞은 뒤, 30 분 정도의 음파처리 공정을 거쳐 회전 링-디스크 전극(Rotating ring disk electrode)의 디스크 전극(disk electrode)부분에 용액의 15 ㎕를 올려 준비하였다.
이후, 산소 환원 반응 실험은 산소가 포화된 1M의 HClO4 전해질에서 실험하였으며, 산소 반응 중 과산화수소의 생성량은 1.0 V vs RHE의 전압이 적용된 회전 링 디스크 전극을 통하여 수득되었다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 5에 따라 생성된 탄소 촉매의 산소 환원 반응성 결과를 보여준다. 구체적으로, 도 3a 및 3b에서는 실시예 5에 의해 생성된 질소가 도핑된 카본 물질의 양 0.1 g 대비 5 g의 아세트산 망간을 함침시킨 후 800 ℃ 아르곤 상에서 열처리하여 생성된 전극 물질의 산소환원반응에 대한 전기화학적 결과 값을 보여준다. 이때, 도 3a의 윗 그래프는 링 디스크 전극의 값을 나타내며 아래의 그래프는 디스크 전극의 전류 값을 나타낸다. 도 3b그래프는 도 3a에 따라 얻어진 디스크 전류 값과 링 디스크 전류 값의 비율의 차이를 이용하여 각각 n = 4*Id/(Id+(Ir/N)), H2O2(%) = 200*(Ir/N)/(Id+(Ir/N))의 식으로 계산된 전자전송횟수(electron transfer number)인 n값과 과산화수소의 선택도를 보여준다. 상기 식에서, Id과Ir는 각각 비활성 기체인 아르곤 상에서의 값을 보정한 디스크 전류의 값과 링 디스크 전류 값을 나타내며, N값은 컬렉션 효율(Collection efficiency)의 값으로 0.37이다.
도 3a 및 도 3b를 살펴보면, 실시예 5에 따라 제조된 촉매를 이용한 경우 결과적으로 각각 0.2 V 와 0.7 V (vs RHE)에서 57 %와 62 %의 과산화수소 생성 값을 보여 굉장히 우수한 생성률을 보임을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4a 및 4b는 비교예 1에 의해 생성된 망간의 전구체 없이 질소만 포함된 다공성 카본 물질을 이용하여 제조된 촉매의 RRDE 결과를 나타낸다. 이를 살펴보면, 비교예 1에 의한 촉매의 경우, 거의 대부분의 전압 구간에서 4전자 반응을 보이며(도 4b), 이의 따른 과산화수소의 양도 전 전압 구간에서 15 % 이하의 값을 보이고, 특히 0.1 V에서 4 %의 값을 보임을 확인할 수 있었다.
따라서, 질소만 포함된 탄소물질을 이용하여 촉매를 제조한 경우 보다 질소와 망간이 포함된 탄소물질을 이용하여 촉매를 제조한 경우, 산소 환원 반응을 진행함에 있어 2전자 반응으로 반응이 진행되고 이에 따른 과산화수소에 대한 선택도도 증가하는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 5a 및 5b에서는 실시예 1에 의해 망간 전구체가 전처리된 탄소 물질을 이용하여 제조된 촉매의 RRDE 결과를 나타낸다. 질소만이 포함된 도 4b의 값에 비해 과산화수소의 양이 전 구간에서 약간 증가하였으나 가장 높은 전압에서 18 %의 값을 보여 도 3b에서 보인 망간 전구체가 후처리된 탄소 물질의 결과보다는 낮은 과산화수소 선택도를 보임을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 도 3a 내지 5b로부터 질소만이 포함된 탄소물질보다 망간이 포함되었을 때 과산화수소에 대한 선택도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 제조단계에서 망간 전구체가 후처리된 탄소 물질을 이용하여 촉매를 제조하는 경우 과산화수소에 대한 선택도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 망간 전구체 함량 변화에 따른 산소 환원 반응에 반응성 평가
도 9는 망간 전구체를 후처리 하였을 때 넣는 망간 전구체의 양을 변화시켰을 때 이에 따른 과산화수소의 생성량의 변화를 나타내주는 도면이다.
도 9에서 보는 바와 같이 실시예 5내지 7에 따라 탄소물질을 생성하는 과정에서 망간 전구체의 양을 0.1g의 질소가 포함된 탄소물질대비 0.5 g, 2 g 및 5 g으로 증가함에 따라 산소환원반응이 일어남에 있어 2전자 반응으로 더 많이 진행되어 과산화수소에 대한 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 실시예 8 역시 2전자 반응이 더 많이 진행되어 과산화수소에 대한 선택도가 증가하는 것으로 예측할 수 있었다.
실험예 3. 합성된 질소 및 질소와 망간이 포함된 탄소 물질의 물리적 특성 평가
실시예 1, 2 및 5에서 제조한 탄소 촉매에 대하여 각각 TEM 분석, XRD 분석 및 XPS 분석을 실시하고 이에 대한 결과를 도 2, 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
먼저, 도 2a 및 2b는 실시예 1에 따라 생성된 물질의 TEM 결과를 통하여 다공성의 카본 물질이 생성되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2c및 2d를 살펴보면, 실시예 5에 따라 생성된 물질의 TEM 결과를 통하여 다공성의 카본 물질 상에 망간 산화물이 올려져 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6의 XRD 결과를 보면 실시예 1 및 2에 따라 제조된 MnNC_5g과 MnNC_10g의 경우 얇은 피크 들이 부재하고 넓은 피크들만이 존재함을 확인할 수 있으며, 이는 무정형의 카본 물질이 존재하는 것을 보여주며 망간옥사이드의 경우 그 양이 너무 작아 이에 대한 피크는 관찰되지 않은 것으로 판단된다. 이에 반해, 망간의 전구체가 후처리 된 실시예 5(Mn post treatment)의 경우, MnO에 해당하는 피크들이 보이는 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 망간 전구체를 후처리 했을 때 더 많은 양의 망간 산화물이 생성되기 때문인 것으로 판단된다.
아울러, 도 7a 및 7b는 실시예 1에 의해 생성된 망간과 질소가 포함된 카본물질의 XPS 결과를 보여준다. 여기에서도 XRD 결과와 마찬가지로 생성된 산화망간의 양이 매우 작기 때문에 표면 분석 기법인 XPS의 결과에서도 망간이 보이지 않는 것을 관찰할 수 있다. 이때, 생성된 물질의 원소는 각각 질소, 산소, 카본으로 그 양은 4.55 at.%, 4.77 at.%, 90.68 at.%로 관찰되었다. 또한, 질소 피크를 분석해본 결과 도 7b에 보이는 바와 같이 피리디닉 질소(Pyridinic N), 피롤릭 질소(pyrrolic N), 퀀터너리 질소(quaternary N), 옥사이다이즈드 질소(oxidized N)의 양이 각각 19.8 at.%, 9.8 at.%, 48.9 at.%, 21.3 at%가 존재하는 것을 알 수 있었다.
도 8a 내지 8d는 실시예 5에 의해 생성된 질소가 포함된 탄소에 망간이 후처리된 물질의 XPS 결과를 보여준다. Survey 분석에서 보이는 바와 같이 생성된 물질의 표면에 존재하는 원소는 카본, 망간, 산소 및 질소 이며 이에 대한 양은 76.76 at.%, 4.72 at.%, 12.67 at.% 그리고 5.85 at.% 임을 확인할 수 있었다. 또한, 물질의 표면에 존재하는 질소의 구성은 각각 피리디닉 질소(Pyridinic N), 피롤릭 질소(pyrrolic N), 퀀터너리 질소(quaternary N), 옥사이다이즈드 질소(oxidized N)이 14.5, 11.7, 45.1 그리고 14.5 at.%로 퀀터너리 질소(quaternary N)가 가장 많은 부분을 차지하였다. 망간의 산화된 형태는 가장 많은 부분을 차지하는 것이 Mn2 +의 값으로 XRD에서 보여준 MnO의 망간의 산화수와 일치하는 값을 보임을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 과산화수소 생성용 촉매는 다공성 탄소 지지체 및 이에 형성된 망간 산화물을 포함할 수 있으며, 기존에 알려진 과산화수소 생성용 촉매와 달리 다음과 같은 차별성을 가질 수 있다.
1) 기존의 과산화수소를 생성하기 위한 촉매로 백금 기반의 촉매 (비 특허문헌 1) 등은 산소 환원 반응의 촉매로서 쓰였을 때 2전자 반응에 대한 또는 과산화수소의 생성에 대한 선택도가 높다고 할지라도 귀금속 촉매의 비용으로 인해 촉매의 실제 적용성이 낮다. 이에 반해, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 촉매의 경우, 가격 측면에서 매우 경제적인 망간 기반의 촉매를 활용하여 과산화수소에 대한 선택도를 높이고자 했다는 점에서 그 차이가 있다.
2) 아울러, 기존의 비귀금속 촉매를 활용한 예를 살펴보면 질소가 함유된 메조포러스 카본을 과산화수소의 형성을 위한 촉매로 활용한 예에서 (비특허문헌 2)는, 카본 물질을 생성하기 위해 값이 비싼 이온성 액체(ionic liquid)를 사용하는데, 이것 역시 실제 상용적으로 적용하기 에는 어려움이 있다. 이에 반해, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 촉매의 경우, 가격 측면에서 매우 경제적인 망간 기반의 촉매를 활용하여 과산화수소에 대한 선택도를 높이고자 했다는 점에서 그 차이가 있다.
3) 또 다른 예시로는 코발트를 카본블랙(Vulcan carbon)과 열처리하여 과산화수소의 형성을 위한 촉매로 적용한 예를 들 수 있다 (비특허문헌 3). 이 물질의 경우 낮은 전압에서는 비교적 높은 과산화수소 선택도를 보였지만 (94 % @ 0.2 V) 높은 전압에서는 과산화수소의 선택도가 급격히 감소하여 (55 % @ 0.6 V) 실제 단위 셀의 단위 전지 등에서는 과산화수소가 생성되는 양이 미미할 것으로 예상되고, 실제로 논문상에는 반쪽 전지의 결과만 명시되어 있다. 이에 반해, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 촉매는 낮은 전압과 높은 전압에서 과산화수소의 선택도가 비교적 일정한 값, 57 % @ 0.2V, 62 % @ 0.6V의 값을 보여 단위전지 상에서도 비교적 안정적인 값을 보여줄 것으로 예상된다.
이에 따라, 본 발명의 구현예들에 따르면, 비교적 경제적인 비용으로 과산화수소생성용 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 낮은 전압 및 높은 전압 조건 하에서도 안정적인 과산화수소 선택도를 보여 과산화수소 생성이 요구되는 기술분야에서 널리 용이하게 사용될 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (11)

  1. 과산화수소 생성용 촉매의 제조방법으로서,
    실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가하고 반응시켜 실리카-고분자 복합 재료를 제조하는 단계;
    상기 실리카-고분자 복합 재료를 탄화시키는 단계;
    상기 탄화된 실리카-고분자 복합 재료로부터 실리카 입자를 제거하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 탄소 지지체에 망간 전구체를 첨가한 후 반응시켜, 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하는 과산화수소 생성용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 고분자 전구체는 아닐린, 아세틸렌, 피롤 및 설퍼니트리드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 망간 전구체는 망간 아세테이트, 망간 나이트레이트 및 망간 셀페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 망간 전구체는 상기 다공성 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 5,000 중량부 이상 내지 7,000 중량부 미만으로 첨가되고,
    상기 과산화수소 생성용 촉매의 과산화수소 선택도는 0.6V에서 60% 이상인 것을 특징으로 하는, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 고분자 전구체 100중량부에 대하여 700 내지 900 중량부로 첨가되는, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 3 내지 30nm의 크기를 갖는, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자를 제거하는 공정은 염기성 용액을 이용하여 진행되는 것인, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 지지체와 망간 전구체를 반응시키는 단계는 250 내지 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자를 고분자 전구체의 중합 과정에 첨가할 때, 개시제를 더 첨가하고,
    상기 개시제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과산화수소, 산화망간, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 염화 제2철, 과망간산칼륨, 브롬산칼륨 및 염소산칼륨 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 더 포함하는, 과산화수소 생성용 촉매의 제조 방법.
  9. 과산화수소 생성용 촉매로서,
    상기 과산화수소 생성용 촉매는 망간 산화물 및 다공성 탄소 지지체의 복합체를 포함하고,
    상기 다공성 탄소 지지체는 질소 도핑된 것이며,
    상기 망간 산화물은 질소 도핑된 다공성 탄소 지지체 상에 형성된 것이고,
    상기 망간 산화물은 이산화망간(MnO2), 삼산화망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4) 및 일산화망간(MnO) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 과산화수소 생성용 촉매는 다공성 탄소 지지체 100 중량부에 대하여, 5,000 중량부 이상 내지 7,000 중량부 미만의 망간 산화물을 포함하고,
    상기 과산화수소 생성용 촉매의 과산화수소 선택도는 0.6V에서 60% 이상인 것을 특징으로 하는, 과산화수소 생성용 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 지지체는 복수 개의 기공을 포함하며,
    상기 기공은 3 내지 30nm의 크기를 갖는, 과산화수소 생성용 촉매.
  11. 삭제
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