CN114134493A - 一种金属表面钝化液 - Google Patents

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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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Abstract

本发明是公开了一种金属表面钝化液，其特征在于：包括如下质量份数的各组分：硝酸锌1‑3份、无机酸1‑4份，水溶性咪唑啉4‑5份、聚羧酸2‑3份、磷酰基羧酸共聚物0.1‑0.3份、乙二胺四甲叉磷酸钠1‑3份，水100份。还包括0.1‑1份的消泡剂。其中，所述无机酸选自硫酸、磷酸、硼酸中的一种或多种；所述消泡剂选自甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7‑C9的醇、聚醚改性硅油类消泡剂中的一种或几种。本发明的优点如下：本发明钝化液中不含重铬酸盐和亚硝酸盐，采用该钝化液的金属材料钝化后耐腐蚀性和附着力能优异。

Description

一种金属表面钝化液
技术领域
本发明属于钝化液技术领域，具体涉及一种金属表面钝化液。
背景技术
金属在大气中，会与氧、水及其它杂质在一定条件下发生化学作用或电化学作用而产生金属腐蚀。金属腐蚀不仅使金属材料本身在其外形、色泽以及机械性能方面受到破坏，更主要的是使其制品的质量等级下降、精度和灵敏度受损。虽然金属表面腐蚀产生的锈斑可以从金属基体上除去，但这些方法常常耗时长且还会降低金属的强度。另外，当在金属表面涂覆聚合物涂料、粘合剂或橡胶防腐剂时，金属表面的腐蚀会引起防腐剂涂层与金属表面之间附着力的丧失或减弱，不能起到很好的防腐效果。因此，在涂覆防腐剂前必须对金属表面进行前期处理，才能有效防止金属制品在运输、贮存及使用等过程中其表面腐蚀的发生，延长金属制品的使用寿命。
钝化(或转化)处理是金属材料常用的表面处理技术。铬酸盐钝化因其所获钝化膜耐蚀性优良、成本低廉、操作方便而得到广泛的应用。传统的六价铬钝化工艺，尽管具有操作简单、成本低廉等优点。但由于其毒性以及欧盟WEEE、RoSH环境体系指令的实施（指令规定：进入欧洲市场的电子电器设备中，禁止或限制使用RoHS指令中所提到的有害物质，如铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯及多溴联苯醚），作为六价铬钝化的替代品，环保型的三价铬钝化成为开发的重点，并已广泛应用于家用电器、电子零部件以及汽车零部件等方面。
因此，完全无铬的钝化技术成为未来的主流工艺。目前国内外主要的无铬钝化工艺的研究有钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、钛盐钝化、稀土合金钝化、有机物钝化和植酸钝化，但是还没有一种无铬钝化可以在生产上完全取代传统的铬酸盐钝化工艺。
授权公告号为CN 108546942 B的发明专利，公开了一种金属表面处理钝化液，在一定程度上解决了上述问题，但是，该方案对大表面积的不锈钢表面的钝化效果欠佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属表面钝化液，以解决上述背景技术中所存在的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种金属表面钝化液，其特征在于：包括如下质量份数的各组分：硝酸锌1-3份、无机酸1-4份，水溶性咪唑啉4-5份、聚羧酸2-3份、磷酰基羧酸共聚物0.1-0.3份、乙二胺四甲叉磷酸钠1-3份，水100份。
进一步的：所述无机酸选自硫酸、磷酸、硼酸中的一种或几种。
进一步的：还包括0.1-1份的消泡剂。
进一步的：所述消泡剂选自甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油类消泡剂中的一种或几种。
本发明的优点如下： 本发明钝化液中不含重铬酸盐和亚硝酸盐，采用该钝化液的金属材料钝化后耐腐蚀性和附着力能优异。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本发明公开了一种金属表面钝化液，其包括如下质量份数的各组分：硝酸锌1-3份、无机酸1-4份，水溶性咪唑啉4-5份、聚羧酸2-3份、磷酰基羧酸共聚物0.1-0.3份、乙二胺四甲叉磷酸钠1-3份，水100份。
优选的：所述无机酸选自硫酸、磷酸、硼酸中的一种或几种。
优选的：还包括0.1-1份的消泡剂。
优选的：所述消泡剂选自甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油类消泡剂中的一种或几种。
乙二胺四甲叉磷酸钠作为分散剂，该分散剂为螯合分散剂，是一种有机螯合物，其可以软化水质，对钙离子、镁离子、铁离子等有很强的螯合能力。
所述聚羧酸为以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的的聚醚，接枝率为1wt%-5wt%。
本发明所述的钝化液的合成步骤如下：（a）将硝酸锌1-3份、无机酸1-4份，水溶性咪唑啉4-5份、聚羧酸2-3份、磷酰基羧酸共聚物0.1-0.3份、乙二胺四甲叉磷酸钠1-3份依次加入到100份水中。（b）将上述混合物在常温下搅拌，离心混合，并静置24小时即可。
本发明的原理如下：由于在金属表面处理的过程中，大量的铁离子或其他金属离子在酸性条件下进入溶液中，采用硝酸锌作为成膜的主要成分，受到铁离子的影响，成膜后的膜层耐腐蚀性不高，现有技术中均采用更加致密的成膜材料。本发明通过在钝化液中引入聚多元酸，使其产生大量的络合点，成膜材料经过酸性处理，表面也存在着大量的配位基团，聚多元酸与成膜材料表面的配位基团可以形成很好的配合，互相补充配位反应的不足，大大提高了改性成膜材料的络合铁、镍、铜离子的能力，减少了溶液中游离的铁、镍、铜离子，使得成膜致密度大大提高，获得了耐腐蚀性和附着力能极好的膜层。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。下述实施例为本方案的实施例，对比例选用背景技术中提及到的专利中的对比例和实施例进行对比，评价方法与参考上述专利内容。
实施例1
硝酸锌1份、无机酸1份，水溶性咪唑啉4份、聚羧酸2份、磷酰基羧酸共聚物0.1份、乙二胺四甲叉磷酸钠1份，水100份。
实施例2
硝酸锌3份、无机酸4份，水溶性咪唑啉5份、聚羧酸3份、磷酰基羧酸共聚物0.3份、乙二胺四甲叉磷酸钠3份，水100份。
实施例3
硝酸锌2份、无机酸3份，水溶性咪唑啉4份、聚羧酸3份、磷酰基羧酸共聚物0.2份、乙二胺四甲叉磷酸钠2份，水100份。
对比例1
钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A3。
对比例2
钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A1。
评价方法：
取30*30cm的不锈钢板，预处理后，水洗3分钟，然后分别放入实施例和对比例的钝化液中浸渍10min，各钝化液温度均为35℃。浸渍后水洗2min，立即烘干。
钝化膜附着力测试：按GB9791-88进行测定。用无砂橡皮在试片表面以一定压力来回摩擦10次，膜层不磨损脱落为合格。为了进一步说明本方案的优点，采用附着力的破坏试验，用无砂橡皮在试片表面以一定压力来回摩擦，记录膜层出现磨损脱落时的次数，取三次以上的平均值，并四舍五入至保留整数。
中性盐雾试验：用耐盐雾试验时间评价钝化膜的耐蚀性，其评价指标为实验开始至试样出现白色腐蚀产物的时间（单位：小时）。
中性盐雾试验(NSS)按GB/T6458-86进行。实验仪器为无锡市锡华试验设备有限公司生产的盐雾腐蚀试验箱。实验溶液：5％(质量分数)NaCl溶液；方式：连续喷雾；pH：6.5～7.2；试片放置角度：15°；实验温度：(35±2)℃；沉降量：1～2mL/(80cm2·h)。
试验结果如下：
盐雾试验（小时） 附着力 破坏性试验（次）
实施例1 390 合格 13
实施例2 402 合格 16
实施例3 420 合格 20
对比例1 140 合格 11
对比例2 350 合格 12
综上，经本发明的钝化液处理后，金属表面获得了耐腐蚀性和附着力能极好的膜层。其性能与现有技术尤其是现有专利中所提及到的效果相比较，具有较大的改善，同时，制备工艺简单，无需添加改性介孔二氧化硅等，大大简化了工艺步骤，节约了能源。
应该说明的是，本申请中，对比例的测试数据，在本申请所限定的范围内，经多次试验所得，与公开的专利文件有所区别，可能是由于测试的基材不同，或其他可能存在的误差等因素造成的。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (5)

1.一种金属表面钝化液，其特征在于：包括如下质量份数的各组分：硝酸锌1-3份、无机酸1-4份，水溶性咪唑啉4-5份、聚羧酸2-3份、磷酰基羧酸共聚物0.1-0.3份、乙二胺四甲叉磷酸钠1-3份，水100份。
2.根据权利要求1所述的种金属表面钝化液，其特征在于：包括如下质量份数的各组分：硝酸锌2份、无机酸3份，水溶性咪唑啉4份、聚羧酸3份、磷酰基羧酸共聚物0.2份、乙二胺四甲叉磷酸钠2份，水100份。
3.根据权利要求1所述的金属表面钝化液，其特征在于：所述无机酸选自硫酸、磷酸、硼酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的金属表面钝化液，其特征在于：还包括0.1-1份的消泡剂。
5.根据权利要求3所述的金属表面钝化液，其特征在于：所述消泡剂选自甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油类消泡剂中的一种或几种。
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