CN101058874A - 一种水基中性钢铁无铬强钝化剂 - Google Patents

一种水基中性钢铁无铬强钝化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钢铁钝化剂，具体地说是一种水基中性钢铁无铬强钝化剂。其特征是其由高分子螯合剂、轻稀土、三苯环咪唑啉季铵盐、肌醇六磷酸酯、硫酸羟胺(HAS)等组成。将上述配方的原料混合后，可制成无毒、无害的水基中性钢铁无铬强钝化剂。利用它可采用浸涂或喷涂的方法对钢铁进行钝化。本发明制剂防腐效果好，中性环保，使用简单，膜层薄，腐蚀性小，精度高，可用于精密机械及其它钢铁制件的中长期防腐。

Description

一种水基中性钢铁无铬强钝化剂
技术领域
本发明涉及一种以高分子螯合剂为主要成份的一种水基中性钢铁无铬强钝化剂。
背景技术
钢铁材料的腐蚀无时无刻不在发生。据统计，每年约有10％的钢材因为腐蚀而无法回收。为防止腐蚀，减少因钢铁材料腐蚀而造成的巨大损失，就必须采取各种各样的防腐方法，对钢铁表面进行处理以提高其耐腐蚀性能就是其中一种手段，而传统的钢铁表面处理方法存在着使用有害物质而使得环境负荷较大的问题。目前采用的方法主要有磷化法、油性防锈剂、水性防锈、水性树脂清漆，水性树脂漆，水性缓蚀型防锈、钝化等方法。
钢铁经磷化后，虽具有一定的油漆附着力和防腐蚀性，但只能作为涂装前处理的手段，如单独使用仍需要进行封闭处理来达到所需的耐蚀性；它不是一种理想的最终钝化处理手段。且磷化液中一般含有亚硝酸盐和Mn2+、Ni2+等有毒有害成份。而近年来国内外对废水中重金属离子的含量有严格限制，我国目前的排放标准为1mg/L，而德国的排放标准要求不超过0.5ppm。
水性防锈是目前防锈行业最热门的话题。其原因是：油性防锈剂已难适应目前的环保要求。油性防锈剂通常都含有易挥发的有机溶剂，有机溶剂本身大都有毒易燃，其挥发物对大气、水源的污染也是很现实的环保问题。有机溶剂残留在固化膜中的缓慢释放过程，造成的对工厂、操作人员造成的健康损害也是不争的事实。另外，有机溶剂本身的高成本，也使油性防锈剂在市场上越来越失去竞争力。
对于水性防锈剂(尤其是全水性防锈剂)而言，目前面临的问题是需要提高功能剂的防锈能力，以满足市场对其防锈功能和使用方便性的要求。
水性树脂清漆，是不加入固料和色料的水性树脂溶液或乳化液。
水性树脂漆，是加入固料和色料的水性树脂悬浮液或乳化悬浮液。
二者的原理都是利用干燥固化后的树脂膜，覆盖在钢铁/铸铁表面，阻隔钢铁/铸铁表面铁原子与空气和水的接触，达到相应的防锈目的。
水性树脂清漆和水性树脂漆的防锈效果一般都较好。其存在的缺陷是：通常都能用目视或手感察觉到其存在，无法完整地保持工件原有外观；成本极高；需二次加工的工件不宜使用，否则面临除去树脂膜的问题；防火性能差；通常都有微量有机溶剂污染。水性缓蚀型防锈剂：该缓蚀剂是一种近年来被广泛使用的防锈功能剂。其原理是：利用缓蚀剂对新生成的钢铁/铸铁表面铁原子的吸附功能，覆盖在钢铁/铸铁表面，阻隔钢铁/铸铁表面铁原子与空气的接触，从而达到相应的防锈目的。
由于缓蚀剂只是吸附型的，因此其结合功能弱，易在溶剂存在及潮热环境中被破坏。因此，缓蚀型防锈剂一般只能做短期防锈使用。在潮热环境下会迅速丧失其防锈功能。最常见的无机缓蚀型防锈剂主要有亚硝酸钠与纯碱的复合液。常见的有机缓蚀型防锈剂是：石油磺酸盐、有机膦胺类复合液。
现有钢铁的钝化主要采用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭，这种方法具有优良的耐蚀性、低成本等优点。但是，该钝化剂中均含有对人体有害的六价铬(Cr6+)，它具有致癌性，废水处理困难，成本高。目前，我国对含Cr6+废水的排放标准要求十分严格，Cr6+不超过0.1mg/m3；另外欧盟委员会和欧洲议会颁布的电子电器设备废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(RoHS)，都明确规定了对六价铬使用的严格限制。因此，无铬化是钢铁表面处理技术的发展所面临的重大挑战，开发无铬钝化产品显得尤为重要和必要。近年来，国内外对于无铬钝化工艺的研究十分活跃，典型的工艺中均采用和铬同属VIA族的钼酸盐、钨酸盐、稀土金属盐等，但研究领域主要集于镀锌镀锡件、钢铁以及铝及铝合金的无铬钝化，如英国Loughborough大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性，结果表明钼酸盐钝化可以提高锌、锡等金属耐蚀性，但总体效果不如铬酸盐钝化。
黄可坤发明的一种无铬钝化液(专利申请号：20040108)，其特征在于游离元素形成的盐、络合剂、氧化还原剂等组成，可解决现有镀锌层及钝化液中含有有害的六价铬和三价铬元素问题，实现对电镀锌层和热镀锌层的钝化，但未解决钢铁中长期防腐问题。
刘万青发明的铜质制冷件无铬钝化剂(专利申请号：200410041702)，其特征在于钝化液由有机酸、磷酸钠、氨基三叉磷酸、丙烯酸铵等组成。主要解决铜质制冷管无铬钝化问题。
陈锦虹等发明的用于保护镀锌层的无铬钝化及其涂覆方法(专利申请号：20000404)，其特征在于钝化液由丙烯酸酯、钼酸盐等组成，主要解决电镀锌、热镀锌、热喷涂锌等表面无铬钝化问题。。
杨延检发明的一种处理钢铁表面的钝化液(专利申请号：88109199)，其特征在于由磷酸、酒石酸、N1N-二甲基甲酰胺、苯并三氮唑、铜酸胺等组成，可适用于各种涂装前上漆、喷漆等工艺要求。(专利申请号：88109199)。
汪轩义等发明的不锈钢表面钝化膜技术。其特征在于采用3号氧化性的酸溶液及稀土添加剂组成的钝化液。解决了不锈钢表面钝化问题。
另外，Cowleson DR，Scholefield AR，Passivatio of Tin-Zinc Alloy coated steel.TransIMF.1985，63(2)：56等研究了钨酸盐钝化Sn-Zn合金的方法，并得出了其抗湿循环试验性能差于钼酸盐和铬酸盐钝化的结论。
Deck PD，Reichgott DW.Characterization of chromion-Feee NORinse PrePaint Coatingson Aluminum and Galvanized Steel.Met Fin，1992，90(9)：2等发明一种基于H2ZrF6的可自然干燥的无铬钝化液，是作为涂漆的前处理，而不是一种最终钝化处理。
开发钢铁无铬表面处理技术，首先应了解铬酸盐系钝化的机理。当含有六价铬的处理药品与金属表面接触后，部分六价铬被还原并在金属表面形成一层三价铬的水合氧化物的致密皮膜。这层膜可以在很大程度上阻隔环境中水、氧分、盐分等腐蚀性物质侵入到金属表面，被还原形成的三价铬水合氧化物形成新的皮膜能修复损伤部位。这两种功能的相互配合作用，使得含铬皮膜具有较好的耐腐蚀性能。
在寻找铬酸盐的替代物过程中，人们尚未发现某一种无机或有机物具有与铬酸相近的成膜性和自我修复能力。
研究表明：钢铁无铬钝化剂的开发，必须走复合组成型的技术路线。即由多种具有优良的某种单一功能的有机/无机物复配形成在成膜性及自我修复能力上均有良好性能的无铬钝化剂。这种无铬钝化剂一般由成膜剂和缓蚀剂两大类复配而成。其中成膜剂的主要成分由螯合剂等复合而成，这样能使成膜的致密性得到了最大程度的强化。同样，起到自我修复作用的缓蚀剂也是由多种金属化合物及有机螯合剂复合而成。这样做主要是为了发挥不同缓蚀剂的各自特长，使其总体缓蚀效果达到或接近六价铬钝化剂水平。
发明内容
本发明旨在：提供一种既能使钢铁件保持良好防腐蚀性能，又能有利于环境保护、简化操作工艺的一种水基中性钢铁无铬强钝化剂。
实现上述发明目的的技术方案如下：
一种水基中性钢铁无铬强钝化剂，由下列重量份的化学原料复配而成
高分子螯合剂               500g-1000g
轻稀土                     30g-60g
钼酸盐                     200g-250g
三苯环咪唑啉季铵盐         40g-50g
肌醇六磷酸酯               200g-250g
硫酸羟胺(HAS)              300g-400g
水                         8730g-7990g。
所述钼酸盐为钼酸钠，或为钼酸胺。
所述轻稀土为镧(La)，或为铈(Ce)。
所述高分子螯合剂为乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠。
所述三苯环咪唑啉季铵盐与钼酸盐的复配重量比为1∶5。
按上述配方将三苯环咪唑啉季铵盐与钼酸盐分别加入2400g-3000g水中混合搅拌使其充分反应全部溶解得其半成品；然后分别依次按配方比例加入剩余的水、高分子螯合剂、轻稀土、硫酸羟胺(HAS)、肌醇六磷酸酯，充分搅拌溶解制成水基中性钢铁无铬强钝化剂成品。
其中高分子螯合剂作为主要功能成膜剂。该高分子螯合剂分子结构式为：
Figure A20071002144100061
所形成高分子金属螯合物它能与钢铁/铸铁中的铁原子形成单分子螯合物，该螯合物具有螯合常数大，性能稳定、导电性好，抗盐雾、防腐能力强等优点。轻稀土作为添加剂可显著提高钝化膜的耐蚀性和钝化速度。肌醇六磷酸酯与金属原子络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止氧气等接触金属表面，从而抑制金属的腐蚀。三苯环咪唑啉季铵盐由于其分子上多个苯环的覆盖作用，而具有较高的缓蚀作用，缓蚀效果良好。钼酸盐在一定浓度条件下与其金属表面能形成一层转化膜，这种转化膜可增强金属防腐性能。硫酸羟胺(HAS)的加入是更好地增强膜层的保护性，与以上原料协同作用以获得良好耐蚀性能。
将上述配方中的原料混合后，可制成无毒、无害的钝化液，并采用浸涂或喷涂的方法对钢铁进行钝化。
具体的配制方法是：按比例将合成好的三苯环咪唑啉季铵与钼酸盐加入其混合重量10倍的水中混合搅拌使其充分反应得到半成品。将配方量的水加温到40℃-50℃然后分别依次按比例加入乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠、轻稀土、肌醇六磷酸酯、硫酸羟胺(HAS)和已制好的三苯环咪唑啉季铵与钼酸盐混合反应得到的半成品、充分溶解即可。
本发明在使用时按1∶10加水，配制成工作液后使用。经10倍稀释后，在不同的酸度下其分解速度的变化曲线见图1：
图1中工作液在PH 6.0-8.3范围内是很稳定的，但在PH 5.7以下的偏酸环境，和PH 8.3以上的偏碱环境，分解速度会迅速加快。
以下是本发明与现有技术优缺点比较：
本发明与各种水性防锈剂的优缺点比较：
  分类名称   实例   优缺点
本发明 本发明   无毒环保，使用方便，处理面积大，成本低，防锈能力好。
全水性缓蚀型防锈剂 亚硝酸钠   有毒，使用方便，价格低廉，成本最低，防锈能力差。
  水溶性缓蚀剂型乳化防锈液   乳化切削液   低毒，使用方便，价格低廉，成本低，防锈能力差。
  水溶性树脂型防锈液   有机水性树脂防锈液   低毒，烘干后透明树脂，使用不方便。成本稍高，防锈能力一般。
水溶性树脂漆 水性树脂漆   烘干后有色树脂膜，使用不方便。成本很高。防锈能力较好。
本发明与各种化学转化膜盐雾实验数据
  实验描述   本发明膜   磷化膜   有铬钝化膜
  中性盐雾   16小时锈蚀   1.5小时锈蚀   16小时锈蚀
  高温抗氧化试验   120℃/12min变色   120℃/1min变色   120℃/10min变色
上述表列数据表明：本发明无毒环保，使用方便，处理面积大，成本低。抗氧化剂的效果比磷化膜效果好，达到和超过有铬钝化。是一种极好的新型强转化膜产品。
本发明的技术效果从钢铁防锈性能对比中得以充分体现，本发明中的无铬强钝化剂防腐效果好，中性环保，使用简单。膜层薄，腐蚀性小，精度高，可用于精密机械及其它钢铁制件的中长期防腐。
附图说明
图1为工作液在不同的酸度下分解速度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例对本发明作进一步地描述。
实施例1：
分别称取三苯环咪唑啉季铵盐40g，钼酸钠200g，放入2400g水容器内混合均匀搅拌，至彻底溶解状制成半成品备用。称取6330g水放入容器中加热至40℃，依次加入乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠500g、轻稀土镧(La)30g、肌醇六磷酸酯200g、硫酸羟胺(HAS)300g充分搅拌无颗粒状即可，即可得到10kg水基中性钢铁无铬强钝化剂。
实例2：
分别称取三苯环咪唑啉季铵盐50g，钼酸铵250g，放入3000g水容器内混合均匀搅拌，至彻底溶解状制成半成品备用。称取4990g水放入容器中加热至40℃，依次加入乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠1000g、轻稀土铈(Ce)60g、肌醇六磷酸酯250g、硫酸羟胺(HAS)400g充分搅拌无颗粒状即可，即可得到10kg水基中性钢铁无铬强钝化剂。

Claims (6)

1、一种水基中性钢铁无铬强钝化剂，其特征在于：由下列重量份的化学原料复配而成
高分子螯合剂            500g-1000g
轻稀土                  30g-60g
钼酸盐                  200g-250g
三苯环咪唑啉季铵盐      40g-50g
肌醇六磷酸酯            200g-250g
硫酸羟胺(HAS)           300g-400g
水                      7990g-8730g。
2、根据权利要求1所述的一种水基中性钢铁无铬强钝化剂，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸钠，或为钼酸胺。
3、根据权利要求1所述的一种水基中性钢铁无铬强钝化剂，其特征在于：所述轻稀土为镧，或为铈。
4、根据权利要求1所述的一种水基中性钢铁无铬强钝化剂，其特征在于：所述高分子螯合剂为乙二胺二邻羟苯基大乙酸铁钠。
5、根据权利要求1所述的一种水基中性钢铁无铬强钝化剂，其特征在于：所述三苯环咪唑啉季铵盐与钼酸盐的复配重量比为1∶5。
6、根据权利要求1所述的一种水基中性钢铁无铬强钝化剂，其特征在于：按配方将三苯环咪唑啉季铵盐与钼酸盐分别加入2400g-3000g水中混合搅拌使其充分反应全部溶解得其半成品；然后分别依次按配方比例加入剩余的水、轻稀土、硫酸羟胺、肌醇六磷酸酯，充分搅拌溶解制成水基中性钢铁无铬强钝化剂成品。
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