CN114133660A - 一种用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒及其制备方法。所述成核剂母粒包括以下组分，以重量份数计：聚丙烯树脂80‑100份、D‑山梨糖醇4‑6份、3,4‑二甲基苯甲醛3‑5份、固体酸催化剂3‑5份、促进剂0.5‑0.8份、催化剂0.8‑1.5份和反应溶剂45‑50份；所述的成核剂母粒球晶细化且形成更为完善，结晶形状更为规则，便于后续加工，进一步的使得最终制备的聚丙烯材料硬度、强度得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯塑料领域，特别是涉及一种用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒及其制备方法。
背景技术
近几年多组分复合是聚合物助剂研发的趋势，透明剂也不例外。复合透明剂研究领域十分活跃，就组成而言，占主导地位的仍是采用加入山梨醇衍生物及其附属成分协同提高聚丙烯(简称“PP”)透明度；加入山梨醇衍生物及其他功能性添加剂，如有机磷抗氧剂、脂肪酸及其酯类等物质，获得综合性能好的透明聚丙烯，如复合型透明剂Clarifexy800，它是由酯、酸、盐及其他有机化合物经加工而成，已获得FDA认可。采用各种复合透明剂进一步改善聚丙烯的透明性，提高拉伸强度、低温冲击强度、耐辐射和耐热性能等已成为聚丙烯增透改性的发展趋势，透明剂正在向使用范围宽、效率高、多功能、复合型方向发展。
PP为结晶性聚合物，正常结晶体是大的球晶或者圆柱形的晶体结构，不利于后续的处理，且其形状不够统一处理麻烦，CN108329641A中公开了一种低结晶度聚丙烯复合材料以及制备方法，采用了改性添加剂以及阻碍剂等来降低聚丙烯的结晶度，但其冲击强度仍然不够。此外PP的结晶速度很慢，其强度与韧性也有待提高。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒及其制备方法，解决了作为PP正常结晶是大的球形或者圆柱形的晶体结构带来的一系列问题，例如不便于其后续的处理，形状不够统一处理麻烦，结晶速度慢，强度与韧性不足等。
本发明提供如下技术方案：一种用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒，所述成核剂母粒包括以下重量份数的组分：
聚丙烯树脂80-100份、D-山梨糖醇4-6份、3,4-二甲基苯甲醛3-5份、固体酸催化剂3-5份、促进剂0.5-0.8份、催化剂0.8-1.5份和反应溶剂45-50份。
作为本发明的一种优选技术方案，所述促进剂为甲醇溶液。
作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂为甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述反应溶剂为环己烷。
作为本发明的一种优选技术方案，所述甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠重量份数分别为0.3-0.8份和0.4-0.7份。
本发明的另一个发明目的是提供了所述用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、在装有油水分离器和浆式搅拌的反应釜中，加入45-50份反应用溶剂环己烷并预热至40℃，随即依次放入4-6份D-山梨糖醇、3-5份3,4-二甲基苯甲醛、0.3-0.6份催化剂和3-5份固体酸催化剂，随即充入保护性氮气，同时升温至65-75℃进行反应并同步进行搅拌；
S2、所述反应期间均匀连续滴加促进剂，每间隔30-45min操作一次，保持D-山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛在溶剂与水的共沸温度下进行羟醛缩合反应，反应生成的水和D-山梨糖醇水溶液带入的水与有机溶剂共沸蒸出，经冷凝器冷凝后流入油水分离器处理，水与溶剂形成共沸物被蒸出体系外，溶剂经脱水后返回反应体系，使缩醛化反应保持在恒定温度状态下进行；
S3、所述反应过程中，生成的一缩醛缩合物及其他中间产物会逐渐形成凝胶态，这时需要加入一次当量的反应促进剂，直至其体系粘度出现明显降低即可；
S4、反应一段时间后其冷凝器不再出水，即可关闭加热器，当温度降至40-50℃后保持恒温，同时对内部加入碱性溶液进行中和，再通过有机溶剂的共沸性质蒸出残留的溶剂并对其留存；
S5、对制取的粗品进行水洗、过滤和粉碎处理后即可获得成核剂成品，通过毛细管测量产品熔程；
S6、将制备好的成核剂与聚丙烯树脂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，并进行切粒得到成核剂母粒。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S1充入氮气后的反应时间为5.5-6h，所述促进剂的用量以维持体系反应温度恒定为基准加入，所反应的搅拌速度为40r/min。
作为本发明的一种优选技术方案，所述反应釜同时安装有温度计及滴液加注口，所述促进剂单次加注量的质量份数在0.04-0.06之间。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S4蒸出残留的溶剂留存后可进行后续重复操作时投入反应，进行循环使用，所述醇醛缩合反应过程中D-山梨糖醇与3,4-二甲基苯甲醛合成了二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇。
作为本发明的一种优选技术方案，所述3,4-二甲基苯甲醛和D-山梨糖醇投料摩尔比为2.0～2.1:1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂用量应控制在反应基准物的重量百分比为4.0％以下。
作为本发明的一种优选技术方案，所述成核剂与聚丙烯树脂的重量份数之比为0.11～0.21:1，所述螺杆挤出转速在40-60r/min，所述挤出温度在210-250℃。
与现有技术相比，本发明能达到的有益效果是：
1、成核剂在聚丙烯树脂内部形成异相成核点，使树脂结晶的速率与质量得到同步的提升。同时相对未添加成核剂的聚丙烯树脂，晶格参数在一定范围内呈下降趋势，成核剂在晶胞这一结构层次下促进晶胞变小，聚丙烯从熔体结晶形成螺旋结构更为稳定，首先无定型线团要尽可能快的变成螺旋结构，二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇作为聚丙烯成核剂时，螺旋结构聚丙烯将它的侧甲基排列在非极性的苯环上，骨架聚丙烯链和苯环表面相互作用而结晶，这一粘附作用通过降低聚合物局部活性而降低结晶自由能，促进材料结晶，同时分子链更易规整地排入晶格作紧密堆积以使结晶结构细化，使其制备的母粒形状为规则的小球形，便于后续的加工与使用。
2、通过成核剂的投入，使聚丙烯树脂结晶速度加快，使其冲击强度与结晶度从性能的反比变化变为正比关系，其增加了聚合物取向的同时，其结晶速率也加快，使聚丙烯的球晶细化且形成更为完善，同步的由于异相成核的作用，结晶温度提高、结晶速度加快、球晶细化且完善程度提高、聚合物取向增加，所以高度取向的皮层厚度增加，起到单向增强作用，进而使得最终制备的聚丙烯材料硬度、强度等性能均得到提高。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料；试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例所述用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒通过以下制备方法所得：
在装有油水分离器和浆式搅拌的反应釜中，加入45份反应用溶剂环己烷并预热至40℃，随即依次放入4份D-山梨糖醇、3份3,4-二甲基苯甲醛、0.8份甲苯磺酸、0.4份十二烷基苯磺酸钠和3份Styrene-DVB-SO3H(固体酸催化剂)，随即充入保护性氮气，同时升温至70℃进行反应并同步进行搅拌。反应期间均匀连续滴加促进剂，每间隔30min操作一次，保持D-山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛在溶剂与水的共沸温度下进行羟醛缩合反应，反应生成的水和二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇水溶液带入的水与有机溶剂共沸蒸出，经冷凝器冷凝后流入油水分离器处理，水与溶剂形成共沸物被蒸出体系外，溶剂经脱水后返回反应体系，使缩醛化反应保持在恒定温度状态下进行。
反应过程中生成的一缩醛缩合物及其他中间产物会逐渐形成凝胶态，此时加入一次当量的甲醇溶液，直至其体系粘度出现明显降低即可。
反应至冷凝器不再出水，即可关闭加热器，当温度降至50℃后保持恒温，同时对内加入碱性溶液进行中和，再通过有机溶剂的共沸性质蒸出残留的溶剂并对产品留存即可。对制取的粗品进行水洗、过滤和粉碎处理后即可获得成核剂成品，通过毛细管测量产品熔程。
将制备得到的成核剂与聚丙烯树按质量比0.12:1加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒。螺杆转速在50r/min，熔体温度在215℃，得到聚丙烯树脂的成核剂母粒。
实施例2
本发明所述用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒，通过以下制备方法所得：
在装有油水分离器和浆式搅拌的反应釜中，加入50份反应用溶剂环己烷并预热至40℃，随即依次放入5份D-山梨糖醇、4份3,4-二甲基苯甲醛、0.3份甲苯磺酸、0.4份十二烷基苯磺酸钠和4份Styrene-DVB-SO3H(固体酸催化剂)，随即充入保护性氮气同时升温至70℃进行反应并同步进行搅拌。
反应期间均匀连续滴加促进剂，每间隔30min操作一次，保持D-山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛在溶剂与水的共沸温度下进行羟醛缩合反应，反应生成的水和二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇水溶液带入的水与有机溶剂共沸蒸出，经冷凝器冷凝后流入油水分离器处理，水与溶剂形成共沸物被蒸出体系外，溶剂经脱水后返回反应体系，使缩醛化反应保持在恒定温度状态下进行。
反应过程中，生成的一缩醛缩合物及其他中间产物会逐渐形成凝胶态，此时加入一次当量的反应促进剂，直至其体系粘度出现明显降低即可。
反应至冷凝器不再出水，即可关闭加热器，当温度降至50℃后保持恒温，同时对内部加入碱性溶液进行中和，再通过有机溶剂的共沸性质蒸出残留的溶剂并对产品留存即可。对制取的粗品进行水洗、过滤和粉碎处理后即可获得成核剂成品，通过毛细管测量产品熔程。
将制备得到的成核剂与聚丙烯树脂按质量比0.15:1加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒。螺杆转速在50r/min，熔体温度在215℃，得到聚丙烯树脂的成核剂母粒。
实施例3
本发明所述用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒，通过以下制备方法所得：
在装有油水分离器和浆式搅拌的反应釜中，加入47份反应用溶剂环己烷并预热至40℃，随即依次放入6份D-山梨糖醇、5份3,4-二甲基苯甲醛、0.5份甲苯磺酸、0.5份十二烷基苯磺酸钠和5份Styrene-DVB-SO3H(固体酸催化剂)，随即充入保护性氮气并升温至70℃进行反应同步进行搅拌。
反应期间均匀连续滴加促进剂，每间隔30min操作一次，保持D-山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛在溶剂与水的共沸温度下进行羟醛缩合反应，反应生成的水和二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇水溶液带入的水与有机溶剂共沸蒸出，经冷凝器冷凝后流入油水分离器处理，水与溶剂形成共沸物被蒸出体系外，溶剂经脱水后返回反应体系，使缩醛化反应保持在恒定温度状态下进行。反应过程中，生成的一缩醛缩合物及其他中间产物会逐渐形成凝胶态，此时加入一次当量的甲醇溶液，直至其体系粘度出现明显降低即可。
反应至冷凝器不再出水，即可关闭加热器，当温度降至五十℃后保持恒温，同时对内加入碱性溶液对进行中和，再通过有机溶剂的共沸性质蒸出残留的溶剂并对产品留存即可。
对制取的粗品进行水洗、过滤和粉碎处理后即可获得成核剂成品，通过细吸管测量产品熔程。
将制备得到的成核剂与聚丙烯树脂按质量比0.2:1加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒。螺杆转速在50r/min，熔体温度在215℃，得到聚丙烯树脂的成核剂母粒。
对比例1
未加入成核剂母粒的聚丙烯树脂颗粒。
将实施例1-3制备的成核剂母粒分别与聚丙烯树脂按照1:5熔融挤出造粒，并按如下标准制样进行性能测试：
按照ASTMD-638标准制样测试拉伸强度；
按照ASTMD-790标准制样测试弯曲强度；
按照GB/T1843—1996标准测试冲击强度；
测试结果见下表：
| 试样 | 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 冲击强度/MPa |
| 实施例1 | 23.2 | 1013 | 77 |
| 实施例2 | 24.3 | 1035 | 82 |
| 实施例3 | 23.6 | 1028 | 75 |
| 对比例1 | 20.8 | 966 | 58 |
由上表中的对比可知：在制取过程不变的情况下，本发明的成核剂成品组分在实际应用测试中各项性能提升更为均衡，能够提高该成核剂使用的普遍适配性。
最后应说明的几点是：虽然上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种用于破坏聚丙烯结晶度的成核剂母粒，其特征在于，所述成核剂母粒包括以下重量份数的组分：
聚丙烯树脂80-100份、D-山梨糖醇4-6份、3,4-二甲基苯甲醛3-5份、固体酸催化剂3-5份、促进剂0.5-0.8份、催化剂0.8-1.5份和反应溶剂45-50份。
2.根据权利要求1所述的成核剂母粒，其特征在于，所述促进剂为甲醇，所述催化剂为甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠的混合物，所述反应溶剂为环己烷。
3.根据权利要求2所述的成核剂母粒，其特征在于，所述甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠重量份数分别为0.3-0.8份和0.4-0.7份。
4.一种权利要求1所述的成核剂母粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、在装有油水分离器和浆式搅拌的反应釜中，加入反应溶剂环己烷并预热至40-45℃，随即依次放入D-山梨糖醇、3,4-二甲基苯甲醛、催化剂和固体酸催化剂，随即充入保护性氮气，同时升温至65-75℃进行反应并同步进行搅拌；
S2、反应期间均匀连续滴加促进剂，每间隔30-45min操作一次，保持D-山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛在溶剂与水的共沸温度下进行羟醛缩合反应，反应体系中的水与有机溶剂共沸蒸出，经冷凝器冷凝后流入油水分离器处理，水与溶剂形成共沸物被蒸出体系外，溶剂经脱水后返回反应体系，使缩醛化反应保持在恒定温度状态下进行；
S3、反应过程中，羟醛缩合反应产物会逐渐形成凝胶态，这时需要加入一次当量的反应促进剂，直至其体系粘度出现明显降低即可；
S4、反应一段时间后，其冷凝器不再出水，即可关闭加热器，当温度降至40-50℃后保持恒温，同时对内部加入碱性溶液进行中和，再通过有机溶剂的共沸性质蒸出残留的溶剂并对其留存；
S5、对制取的粗品进行水洗、过滤和粉碎处理后即可获得成核剂成品，并通过毛细管测量产品熔程；
S6、将制备好的成核剂与聚丙烯树脂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，并进行切粒得到成核剂母粒。
5.根据权利要求4所述的成核剂母粒制备方法，其特征在于，所述S1步骤中充入氮气后的搅拌时间为5.5-6h，S3步骤中反应促进剂的用量以维持体系反应温度恒定为基准加入，制备过程中反应的搅拌速度为40r/min。
6.根据权利要求4所述的成核剂母粒制备方法，其特征在于，所述反应釜同时安装有温度计及滴液加注口，所述反应促进剂单次加注量的重量份数在0.04-0.06之间。
7.根据权利要求4所述的成核剂母粒制备方法，其特征在于，所述S4步骤蒸出的残留溶剂留存后可在后续重复操作时投入反应，进行循环使用。
8.根据权利要求4所述的成核剂母粒制备方法，其特征在于，所述3,4-二甲基苯甲醛和D-山梨糖醇投料摩尔比为2.0～2.1:1，所述催化剂用量应控制在反应基准物的重量百分比为4.0%以下。
9.根据权利要求4所述的成核剂母粒制备方法，其特征在于，所述成核剂与聚丙烯树脂的重量份数之比为0.11～0.21:1，所述螺杆挤出转速在40-60r/min，所述挤出温度在210-250℃。
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