CN1141207A - 分级式电解质膜 - Google Patents

Abstract

本发明是从空气中分离氧而得到富氧渗透气和贫氧滞留气，其中至少第一、二级串联，每级包括将气室分成连阳极的前置滞留侧和连阴极的后置渗透侧的固体电解质膜，空气进入第一级第一室。第一级阴阳极通电而使氧从进气中经该膜以第一流通量进入第二室。第一级的贫氧滞留气导入第二级第三室。第二级阴阳极通电，但与第一级比，电流小而电压高。从第二级抽出贫氧滞留气并从第一、二级的第二、四室抽出渗透的氧。

Description

分级式电解质膜

本发明涉及一种从包含氧和其他气体混合物的进料气流中分离氧，以生产一种富氧气流和一种贫氧气流的方法，更具体地说，涉及一种使用至少两块电解质膜在不同的电流和电压下工作的方法。

用于从空气和其他气体混合物中选择性地分离气体的某些类型的膜已被使用了许多年。一些应用有机聚合物复合空心纤维膜所具有的分离因子，可使氧的渗透速率为氮的10倍或略少。应用这类膜的方法已被设计用于从环境空气生产氧，尤其是氮。

一种完全不同类型的膜可以由某些无机氧化物制成，这些氧化物可以分类为由钙或钇稳定的氧化锆和具有萤石结构的类似氧化物。这些物质在提高的温度下含有可移动的氧离子空穴。当施加一个电场时，这些材料将允许氧渗透并且仅仅允许氧渗透，这样它就起到一种对氧具有无限大选择性的膜的作用。由于这类膜可用于新型的空气分离方法中，所以它们具有非常大的吸引力。

虽然这类物质作为气体分离的膜的潜力很大，但它们在使用时存在某些问题。其中最明显的问题是所有这类已知的物质只有在提高的温度下才显示出明显的氧离子传导率。通常它们必须在大大高于500℃的温度下操作。已经作了大量的研究来寻找一类能在较低温度下工作的物质，但是这个局限性至今仍然存在。

电驱动的氧化物膜要求在其两侧表面上具有导体电极，以便向其施加电场。这些电极最好是多孔的或其他能允许空气和氧渗透的形式。诸如陶瓷型镧锶辉钴矿等物质就能满足这些要求。氧的反应发生于气体-电极-电解质三相共存的区域，其反应为：

(1/2)            (1)

O″＋[V_o″]_电解质＝零

这种氧离子消除了在电解质中高度移动性的氧离子空穴[V_o″]。在阴极上，必须为每个氧离子的产生提供2个电子，或者为每个氧分子的电离提供4个电子。这样，为了使每kmol的氧渗透就必须提供4法拉第或386百万库仑的电量。所需要的电流为：

I＝386×10⁶×Q                  (2)其中：Q是氧的流量(kmols^-1)

所需的理论最低电压可由Nernst方程给出： $V=\frac{\mathrm{RT}}{4F}\ln \left(\frac{P2}{P1}\right)---------\left(3\right)$ 其中：

R是气体常数＝8.31×10³J kmol^-1K^-1；

T是温度，°K；

F是法拉第常数＝9.65×10⁷C kmol^-1；

P₁是在阴极侧上的O₂分压；

P₂是在阳极侧上的O₂分压。

该方程(3)在下文中称为Nernst方程。氧的分压P＝Y_o×P，它是氧的摩尔分数与总压力的乘积。

所需要的能量是电流与电压的乘积。很明显，当需要使大量的氧渗透时就必需大的能量。因此，对于从空气中分离大量的氧来说，电驱动法的吸引力不大，但对于小量的特殊用途来说可以例外。

对于从氮气、氩气或其他气流中除去少量的氧来说，采用电驱动氧化物膜的方法就有大得多的吸引力。在此情况下，所需的能量取决于在产品气流中，在膜的阴极侧上所能耐受的氧分压。由于只有氧能渗透，所以阳极侧通常为纯氧。所说的最低电压必须大于在该条件下由Nernst方程给出的电压。遗憾的是，即使是由此给出的最低能量对于许多商业应用来说也太大了。

为了减少用电驱动渗透通过固体电解质膜的方法从气流中除去氧所需的能量，关键的问题是要找到一种实用的装置。虽然对电解质氧离子导体已进行了多年的研究，但该方法仍难以在工业上应用于气体的分离或纯化。其理由之一是用该方法除去每一单位数量的O2需要大量的电能。由于固体电解质膜具有无限大的选择性，所以对这些材料的最大兴趣是为了生产少量的纯氧以供特殊的应用。

对于采用无机氧化物膜来分离空气的技术状况的最新进展已在技术文献上有所报导。例如，R.A.Huggin在其发表于Advances inElectrochemistry and Electrochem Engrg.杂志(1977)的一篇题为“Ionically Conducting Solid-State Membranes”的论文中较早地对所有各种类型的固态离子导体，包括立方稳定氧化锆和具有萤石结构的其他氧化物，进行了综合评论。

D.J.Clark，R.W.Losey和J.W.Suitor在其发表于GasSeparation Purification，Vol.6，No.4，pp201～205的一篇题为“Separation of Oxygen by Using Zirconia Solid Membranes”的论文中描述了用于诸如宇宙航行等特殊应用的氧的生产方法。虽然他们描述了多单元叠块装置，但是他们并没有提及本发明提出的“分级法”。

现在再看专利文献，授予Joshi的美国专利US 4,725,346描述了一种用于生产氧的装置和组合系统，其中使用了一种传导氧的金属氧化物电解质。随后，在美国专利5,021,137中Joshi等人描述了一种基于用镧、锶掺杂铈氧化物的辉钴矿电极的小室。

在美国专利US 5,045,169中Feduska等人公开了多种不同的装置，其中将几个电化学小室连接在一起以便使它们电学串联起来，从而将总电压提高到一个比较适合实际使用的数值。所说的装置是用于生产氧而不是从惰性气流中除去氧。该专利也没有描述使用象本发明的目的中所述的，相对于被处理的气流按两级或多级连接在一起的多级小室。

授予Chen的美国专利US 5,035,726公开了使用电驱动的固体电解质膜，来从粗的氩气流中将氧除到一个低含量。他估计了几例多级方法所需的电能。在他所举的例子中前面几级所用的电压是恒定的。这些分级方法在降低能耗方面的潜在好处没有完全实现。

在也是授予Chen的美国专利US 5,035,727中披露了一种方法，该方法的优点是从外热式气轮机的废气中获得高温，使经固体电解质膜的渗透来生产氧。

因此，本发明的一个目的是提供一种使用固体电解质离子导体膜，能耗较低，改进的和更有效的方法。

本发明的另一个目的是要提供一种能够减少由于耐热或散热所引起的能耗的方法。

本发明还有一个目的是提供一种能够在不同的级中使用不同膜材料的方法。

本发明包含如下一种方法，即能从一种含有氧和至少一种其他气体的混合物的进料气流中生产富氧的渗透气和贫氧的滞留气。该方法使用一种至少具有两个工艺级并按串联方式进料的装置，将进料气导入其中第一工艺级的第一气室。该第一气室与第二气室由一块第一电解质膜分隔开。通过第一膜的氧气流应适当选择，向第一膜通以电流并在第一膜的两侧施加第一电压以驱动在第一气流中所含的大部分氧，从而从第一气室中获得贫氧的滞留气和从第二气室获得富氧的渗透气。把从第一工艺级获得的贫氧滞留气送往第二工艺级的第三气室，该第三气室由一块第二电解质膜将其与第四气室分隔开。通过第二膜的第二氧气流应加以选择，向第二膜通以电流并在第二膜的两侧施加第二电压以驱动在第二气流中所含的大部分氧，从而从第三气室获得贫氧的滞留气和从第四气室获得富氧的渗透气，所说的第二电流小于第一电流，而所说的第二电压则高于第一电压。

在一个优选实施方案中，使用的工艺级少于6级，而更优选为2级或3级。施加于每一级的电压至少要比根据Nernst公式计算的电压高出10％，并且每一后续级的电流则降低。更优选地，每一后续级所消耗的能量小于在前一级所消耗能量的50％。至少有一个工艺级具有两个或更多的模件，在该工艺级内，或者采用串联进料，或者是采用并联进料。

本领域的技术人员将能从下面对优选实施方案和附图的描述，了解本发明的其他目的、特征和优点，其中：

图1是一个表示一种已知系统的示意图，该系统是在一个单级工艺中使用一种固体电解质膜来除氧；

图2是一个表示本发明一个系统的示意图，该系统是在一个多级工艺中使用固体电解质膜来除氧；

图3是一个曲线图，它是以氧在产品中的摩尔分数作为函数分别表示为了驱动图1和图2的系统所需的能量；

图4是一个以线性刻度坐标表示的曲线图，它是以氧在中间级的摩尔分数作为函数表示为了驱动图2的系统所需的能量；

图5是一个曲线图，它是以本发明装置的工艺级数作为函数表示所需的能量和投资费用；

图6是一个表示本发明另一种系统的实施方案的示意图，该系统是在一个多级工艺中使用固体电解质，在每一工艺级中的各个工艺模件采用串联式进料；以及

图7是一个表示本发明又一种系统的实施方案的示意图，该系统是在一个多级工艺中使用固体电解质，在每一工艺级中的各个工艺模件采用并联式进料。

本发明所完成的方法是从进料气气流中分离氧，从而产生一种富氧的渗透气和一种贫氧的滞留气。至少是第一和第二工艺级采用串联式进料，其中的每一级皆包括一块固体电解质膜，有时可称为“SELIC”膜，这一缩写特指一种固体电解质离子导体膜或混合导体膜。本发明所用的SELIC膜必须是能够导电的。每一块SELIC膜都分隔出第一气室和第二气室，前者为滞留室而后者为渗透室，有一个阴极连接到膜的滞留侧，而一个阳极则连接到膜的渗透侧。

将气体导入第一工艺级的第一气室中。在第一工艺级的阴极和阳极上接通电源以使其产生第一电流和第一电压以驱动氧，使氧从第一气室的进料气中通过第一电解质膜而进入第二气室，所产生的电流与通过第一工艺级中的第一膜的氧气流率成正比关系。

在第一膜两侧施加的电压必须超过根据Nernst公式计算出的Nernst电位，如上述背景技术所定义，Nernst电位与氧分压的对数成比例。该电压的数值应根据诸如电解质的电阻和两电极间的超电压等一些附加因素加以调节。超电压(也可称超电位)是指为了克服非理想状态所必须施加的额外电压，所说的非理想状态包括，例如氧在电极上的离解和重新结合的动力学、氧扩散到处于膜同一侧的电极上和主气流中或从电极和主气流向外的扩散、在电极与电解质之间的界面电阻以及与电荷转移有关的转移速率的限制等。

把从第一工艺级出来的贫氧滞留气送往第二工艺级的第一气室。根据本发明，在较高的电压下通到第二工艺级的阴极和阳极上的电流小于第一工艺级的相应电流。从第二工艺级抽出贫氧的滞留气，以及分别地从第一和第二工艺级的第二气室和第四气室抽出渗透的氧。

本发明的要点是在各工艺级中进行分离和纯化工序，其中，相对于前一级的Nernst方程电压来说，每一个后续级的Nernst方程电压都有所提高，而在每一个后续级的正比于氧透过量的电流则有所降低，即：

V₁＜V₂＜V₃....V_n    (4)

I₁＞I₂＞I₃....I_n在每一个单独工艺级中所需的能量可以降低或减少到最低程度，因此总能量效率得以提高。虽然一个理想的方法是利用大量的工艺级，但是根据本发明，只要利用两或三个工艺级即可达到很大程度的能量降低。

本发明的工艺特征是减少用于从气流中除去中等数量的氧来生产一种贫氧的产品时所需的电能。与前面所述的各种方法相比，本发明的方法更为有效并且需要的能量较少。在原理上，对于纯化工艺的应用来说，与简单的单级电驱动方法所能达到的能耗相比，本发明的方法可以节能50～80％。

图1中简略地示出了一个用于在一个单级工艺中使用固体电解质膜22来除氧的系统20。将一种包括氧和其他气体的混合物的进料气流(也称供入原料)，通过一个入口管供入一个工艺级26中，以便生产一种富氧产品和一种贫氧产品。该工艺级26包括第一和第二气室28、30以及用于隔开这两个气室的固体电解质膜22。

该固体电解质膜22在第一气室28中具有一个滞留侧32，而在第二气室30中具有渗透侧34。一个阴极36连接到该电解质膜的滞留侧上，而一个阳极38则连接到该电解质膜的渗透侧上。

使用一个合适的初级系统40将进料气作为气流24通过入口管25供入一个温度超过500℃的第一气室28中，该进料气通常包含一种氧和惰性气体的混合物。由一个电源42向阴极36和阳极38施加一个电压来驱动进料气中的氧，使其从第一气室通过电解质膜22而进入第二气室。该电源42在这样一种条件下操作，即其中所说的电流正比于选择性地通过膜22的氧流量，而所说的电压则与该固体电解质膜22的滞留侧32和渗透侧34的氧分压的对数成比例。调节施加的电压以使电解质的电阻和超电压达到上面所说的数值。

当原料气流过SELIC膜22时，在粗原料中所含的氧选择性地透过SELIC膜。因此，由于外加的电动势驱动氧透过膜，使得氧的浓度逐渐降低。该方法从气室30的气体中抽出氧，从而沿着电解质的表面建立一个组分的浓度梯度。最低的氧分压将是P₁＝Yoprod×P₁(P₁为产品中的氧分压)。在不采用吹扫气或真空的情况下，渗透气的分压P₂将等于1atm的纯氧。将渗透过的氧通过抽气管道44从第二气室30中抽出，并将贫氧的滞留气通过排气管道46从第一气室28中抽出。

用于操作如图1所示的一个单工艺级所需的能量等于由上面方程(2)和(3)所定义的电流和电压的乘积。这一乘积受Nernst方程所给出的Nernst电压的影响，其中，在阴极侧的分压即为氧在滞留气流中的分压。因此，滞留气越纯，也就是在进料气中的氧越少，则所要求的P₂值越低。

某些先有技术的系统将几个SELIC膜单元按串联进料式连接在一起，并将其中的每一个单元称为一个级。其中施加于这许多常规工艺级的电压基本上维持相同的电压。

然而在本发明的方法中，后续工艺级与在前工艺级的不同之处在于，其电流依次降低，而其电压则增高，这归因于由Nernst方程计算得到的Nemst电位。在每一个后续级中抽取的氧皆少于在前一级所抽取的氧。优选地，从一个工艺级至下一工艺级，作为由Nernst方程所算出的电压数值至少要增加10％。

在一个实施方案中，从一级至下一级，提取的氧至少要降低50％，而其由Nernst电位计算的电压值至少增高40％。所有各个电压值的范围皆在0.05～5V，优选在0.5～2.5V的范围内。实际电压和从一级至下一级的电压增加值还要根据诸如电极的超电压和电解质电阻等一些非Nernst方程电位因素而变化。

对于一个给定的工艺级来说，通过降低阳极侧的氧分压就可以降低其Nernst电位。这一条件可以通过吹扫所说膜的下游，通过抽真空来降低膜下游侧的压力，增加膜上游侧的进料气流的压力等方法来达到。

当本发明的方法在一个如图2所示(为了简单起见，只示出了两个工艺级)的多级系统50那样，按串联进料操作的多级系统中进行时，第一级的电压V₁低于如图1所示的系统20所需的电压，这样做的好处是，第一级滞留产品的纯度低于最后一级滞留产品的纯度。这样，虽然第二级的电压V₂高于第一级的电压，然而由于氧的透过流量适当降低并因此使得通过的电流较为适中，因此使得第二级所消耗的能量降低。对于高纯度，低氧含量的产品来说，双级工艺所需要的总能量，要比先有技术的单级工艺所需要的总能量低得多。

图2示出了本发明的多级系统50，其中包括按串联关系布置的至少有第一和第二两个工艺级52、54。其中每一个工艺级52、54分别包含第一和第三进料气室56a、56b，它们分别被一块固体电解质膜60a、60b分隔开，而该固体电解质膜依次地在第一和第三气室56a、56b一侧具有一个滞留侧62a、62b，而在第二和第四渗透气室58a、58b一侧具有一个渗透侧63a、63b。阴极70a、70b分别连接到该电解质膜60a、60b的滞留侧面62a、62b上，以及阳极72a、72b分别连接到该电解质膜60a、60b的渗透侧63a、63b上。

作为该系统的一个例子，将一种含有氧和其他气体的混合物，其温度超过500℃的进料气通过一个进口管74导入第一工艺级52的第一气室56中。

将第一电源76给第一工艺级的阴极和阳极供电，以驱动进料气中的氧，使其从第一气室通过电解质膜进入第二气室。该电源76在这样一种条件下操作，即电流正比于通过膜60a的氧流量，而电压则反比于固体电解质膜60a的渗透侧62a和滞留侧63a的氧分压的对数。

将渗透过的氧通过抽气管78从第一工艺级50的第二气室58a中抽出，以及通过抽气管79从第二工艺级的第二气室58b抽出。贫氧的滞留气则通过排气管80从第一工艺级52的第一气室56抽出，而该排气管80通过一根入口管82而与第二工艺级54的第一气室相连通。

将第二电源84给第二工艺级54的阴极70和阳极72供电，以驱动氧，使其从第一气室的滞留侧62通过电解质膜进入第二气室。该第二电源84在其产生的电流小于第一电源76所产生的电流下操作，而电压则高于第一电源所产生的电压。作为所述方法的结果，通过排气管86从第二工艺级54中抽出的是明显地贫氧的滞留气。

现在将采用图2所示系统50来实施本发明的方法所取得的效果与用图1所示系统20来实施常规方法的效果进行比较，对不同方法所消耗的电能进行了计算。将这些计算结果绘成曲线示于图3中，其中假定将一种含氧为2％的气体混合物在100psig的压力下按照10,000 NCFH(标准立方英尺/每小时)的流量供入。在(大约)1atm或15psia的压力下从渗透侧取出纯氧。本发明的主要部分是测定在后续级中被除去的氧的相对量以及各级的操作电压和电流，以便使整个工艺流程所需的能量达到最优化。根据方程式(2)和(3)来确定电流和电压，再根据这些数据来计算能耗。在方程式(3)中的Nernst电压由产品氧的分压P₁来决定。为了获得足够的驱动力，假定电极的超电压为50％，也就是说施加的电压为Nernst电位的150％。在所有后面的计算中，操作温度皆假定为800℃或1073.15°K。

将图1所示的单级装置20所需的能量作为产品中氧的摩尔分数的对数的函数绘成图3中的曲线120。曲线120表明，随着产品中氧的摩尔分数每降低一个数量级，所需能量(以KW计)直线地增加，这一点可从Nernst方程的形式看出。为了获得很纯的产品，则所需的能量变得很大。例如，图3表明，对于在上述例子中所述的进料气流，为了获得一种在氮中含有1ppb氧摩尔分数的产品，必须输入16KW(相应于0.65V的电压和2.5×10⁴A的电流)的能量。

为了从一种不纯的气流中除去氧所需要的最低理论能量，相当于操作一个具有无限多级的装置，每一级的气体中的氧含量只降低一个无限小数值时所需要的能量。该最小能量也取决于产品气流中的氧含量。将计算出的最小理论能量也绘成图3中的曲线122。为了进行对等的比较，在这些计算中所用的电压包括每一级的50％的超电压，这与其他能量计算中所用的超电压相同。如图3所示，经改进的最小理论能量接近于一个常数，而且对于所有的产品来说，该常数约为2.5KW，但是对具有最高氧摩尔分数的产品，该分数也可略低。对于所有的贫氧滞留气流(那些具有低氧摩尔分数的气流)来说，常规的单级工艺所需要的能量大大超过这一最小理论能量。

在如图2所示系统50的本发明的双级工艺中，每一级由一个单独的电压来驱动。第二级所需的电压V₂取决于压力和产品中的氧含量X_p，这与单级工艺所要求的相同。第一级所需的电压V₁取决于压力和中间级的氧含量X_m。在图3中，计算了双级工艺所需的总能量并将其绘成曲线124，其中中间级的氧含量X_m为进料氧浓度的0.2％或1/10。因此在第一级中所含的氧被除去90％，其余留在第二级中。在第一级中的电流是相当大的，但其电压则相当低。与此相反，在第二级中，由于受产品纯度的影响，其电压是高的，但电流却较低。对于总能量来说，曲线124对产品的纯度不大敏感，而该能量约为曲线122的理论最小能量的两倍。

图1中的系统20和图2中的系统50，皆描述了对于每一级皆采用恒定电压和电流的操作。当进料的流量和氧浓度维持基本上恒定时，这一情况是令人满意的。

在一种结构中，系统50包括如图1中的虚线所示的控制系统64a、64b。该控制系统64a、64b包括氧传感器65a、65b、68和流量计66a、66b，由它们分别地将进料的氧浓度和流量的信息输入控制器67a、67b。传感器65b将中间点的氧浓度X_m同时输入控制器67a和67b；最终产品的氧浓度X_p由传感器68传输给控制器67b。控制器67a、67b根据这些输入数据，利用Nernst方程和总电源76、84来重新计算最佳电压，以便根据进料氧浓度或进料流量的变化来改变施加于每一级的电压，从而能够从每一级除去最合理量的氧，在每一级的最小电流量与Q(X_进－X_出)成比例。可供选择地，由电源76、84分别向每一级施加一个恒定的相关电压，而使电流根据进料氧浓度或进料流量的变化而浮动。

适用于本发明的电解质材料的一些例子给出在表1中。

表1SELIC离子传导材料的例子
			类型	#	材料组成
离子的	1	ZrO2-Y2O3(8％Y2O3(wt.))
				2	(Bi2O3)X(MY1OY2)1-X其中M＝Sr，Ba，Y，Gd，Nb，Ta，Mo，W，Cd，Er ； 0≤x≤1
	3	Ca Ti0.7  Al0.3  O3-ΔCa Ti0.5  Al0.5  O3-ΔCa Ti0.95 Mg0.05 O3-Δ此处，Δ根据化学计算
				4	ZrO2-Y2O3-Bi2O3混合物
	5	ZrO2-Tb4O7混合物
				6	BaCeO3：GdBaCeO3；BaCeO3：Y；BaCeO3：Nd
	7	Lax Sr1-x Gay Mg1-y O3-Δ此处0≤x≤1，0≤y≤1，Δ根据化学计算

用作分离元件的SELIC膜由致密的陶瓷氧化物或氧化物的混合物构成，其特征是在其晶格中存在由于缺陷或引入掺杂物(例如Y、Sr、Ba、Ca等例如示于上面表1中的例子)而产生的氧空穴。空穴扩散机制的定义是指氧离子借助于这种空穴可以穿透过晶格。通常，为了达到高的空穴迁移率，在操作时应该维持400℃～1200℃，优选500℃～900℃的较高温度。大的空穴浓度与高的空穴迁移率的共同作用，可使得氧离子能够迅速透过那些构成SELIC的材料。由于氧离子能够优先于其他离子占据晶格的空穴，所以理想的SELIC膜具有无限大的氧选择性。

与现有技术相比，本发明中所用的SELIC分离器在除氧或纯化方面具有几个优点：该SELIC膜简单而致密，操作连续并且能使进料气流达到几乎完全的除氧。由于不包含催化除氧，也不需要供入氢，从而避免了氢对产品的污染并同时排除了用于除氢的附加后处理。

根据本发明的精神，不同类型的SELIC材料皆可用作分离元件15。该SELIC膜主要由一种氧离子导体材料构成，例如夹在两个多孔电极之间的由钇稳定的氧化锆夹心结构。电解质的电子传导是不希望的，因为这样将导致该电化学小室短路，从而使能耗增加。实际上，氧分子首先通过一个多孔电极而扩散到电解质的表面，在此处它离解成氧离子。该第一多孔电极为迁移过程提供电子。然后氧离子扩散过电解质并到达第二多孔电极，在此处氧离子重新结合成氧分子，并释放迁移过程中获得的电子。然后这些电子通过外电路返回第一多孔电极并再次用于氧的离解。

作为另一种选择，本发明中所用的SELIC膜可以含有一种能同时传导氧离子和电子，被称为混合导体的材料，条件是它必须夹在两层主要为离子导体的材料之间而形成一种夹心层，以避免发生电化学小室的短路。两个多孔电极必须设置在所说夹心层的两个外侧面上。

SELIC膜本身迄今尚未见有市售。然而，用于制备SELIC膜的材料已有市售，例如可从Seattle Specialty Chemicals，Woodinville，Washington获得。

SELIC膜的厚度应在约5000μm以下，优选在约500μm以下，更优选在50μm以下。可以用市售用于制备SELIC膜的材料制成一种厚的能自身支持的薄膜，也可制成一种薄的支持在多孔基底上的薄膜。

薄的薄膜(例如其厚度在约50μm至约1000μm的范围内)形式的SELIC膜最好支持在多孔基底上。这类多孔基底可以由一种电极材料或另一种材料制成，条件是该多孔电极材料必须设置在它和电解质之间。如果该薄膜的厚度是足够厚(例如约1000μm)，那么该SELIC膜就可以是自身支持的。该SELIC膜还可以展开制成一种平板、平面状薄膜或一种管状元件，优选为管状元件。

在SELIC膜两侧面建立的绝对压力，取决于该膜的结构以及特定的用途。平面状的膜板通常用于燃料电池中，最好是根据经验在该膜的两侧施加基本上相同的绝对压力。管状的膜或具有支持基底的膜可以在其一侧，例如在阳极侧，忍受较高的绝对压力。

对于总能耗与中间级氧浓度，也就是贫氧的产物从图2中的排放管80流出，经过进口管82而进入第二工艺级54的第一气室56时的氧浓度，之间的关系已进行了研究，并将所获结果按线性比例绘成图4中的曲线。假定给出的条件与图3的有关条件相同，其中包括进料氧浓度X_f为2％以及每一级的超电压为50％。下列的曲线是根据氧在最终滞留产品气流中所占的摩尔分数X_p而制得的，其中：曲线130是10^-9(1ppb)；曲线132是10^-6(1ppm)；曲线134是10^-4以及曲线136是10^-3。

中间点氧浓度X_m的最佳值取决于具体的X_p值，但总能耗对准确的X_m不十分敏感，最低能耗在3～5KW之间，这要取决于产品的纯度X_p。对于含氧为1ppb的产品浓度来说，按照前面实施例所给定的工艺条件和气体流量，所需的总能耗为4.9KW。这相应于在工艺级52和54中分别采用的电压0.15V和0.65V以及电流221，600A和2,500A。如果需要，可以获得一种较低纯度的产品，这时X_m可以接近于10^-2的摩尔分数，但是如果需要，也可以获得较高纯度的产品，这时X_m必须是接近于10^-3的摩尔分数。

这一例子表明，使用两个或更多的工艺级可以大大地降低能耗，但是根据本发明的方法，只需两个工艺级即可达到大部分的好处。根据本发明，在其他情况下需要采用多级渗透模件时，也可根据需要采用附加的工艺级，但是只需两个或三个工艺级即可达到大部分的能量效率。

根据本发明的工艺级数对总能耗(以KW计)的影响表示为图5中的曲线140，而对相对投资费用的影响则表示为曲线142。假定采用以下条件：进料流量为10,000NCFH：进料的氧浓度为2％；进料压力为100psig；阳极侧压力为15psia，产品浓度为1ppb；超电压为50％；温度为800℃以及每一个后续级的能耗皆比前一级降低50％。投资费用包括每增加一个额外工艺级所需的SELIC膜的费用。

为了进行对比，假定按串联连接方式增加图1中先有技术装置10的数目，并按一个单级方式操作(所用各级的电压皆相同)，以图5中的X轴表示装置20的数目，那么将得出一条恒定的总能量曲线144，但相对投资费用却如曲线142那样上升。如按常规方法将许多个装置20作为一个工艺级来操作，那么与后续各个装置所需的能量相比，则最前面的装置所需的能量就要大得多。最后的装置必定要求最大的Nernst电压，但第一个装置则要求最大的电流。而由于总能耗等于高电压与电流的乘积，因此这种装置的总能耗必将大大高于本发明多级系统的总能耗。

现在已用图2所示的双级工艺来解释了本发明，其中的每一级皆包含一个单独的模件或小室。同样地，除极少数应用以外，对于所有的应用的情况来说，每一级都可以由两个或更多个模件装配而成，而每一个模件又含有两个或更多的小室。图6中示出了两个工艺级88和90，每一个工艺级又分别含有许多单独的工艺模件92a、94a、96a以及92b、94b、96b。工艺级88的各个工艺模件按串联方式进料，并且按串联方式与电源98连接。工艺级90的各个工艺模件也按串联方式进料和按串联方式与电源100连接。一般说来，由于通过每一个工艺模件所需要的电压是很低的，因此最好是将这些单独的工艺模件进行串联电连接，以便使用较高的电源电压。这样，在图6中，V₁是通过第一工艺级88中各个单独的工艺模件92b、94b.96b的各个电压的总和。同样，V₂也是通过第二工艺级90中各个单独的工艺模件的各个电压的总和。根据本发明的概念，即使电源94产生的电流明显地小于电源92所产生的电流，V₂也必将大于V₁。

本发明的系统可以将滞留气中的氧降低到相当低的水平。增加每一级中膜的面积(例如增加模件的数目或者增加每一模件中小室的数目)、增加投入该级的能量，或者二者同时增加，皆可以从该工艺级中除去更多的氧，因此也就更多地降低了滞留气中氧的含量。

图7示出了一种可供选择的结构，该系统是把许多工艺级102、104连接起来。该例子是在工艺级102中有许多单独的工艺模件106、108、110，以及在工艺级104中有另外的许多单独的工艺模件112、114，而在这两个工艺级中的单个工艺级皆按并联方式供入气流。然而在这两个工艺级102、104之间，相对于进料气流来说按串联方式连接。在每一个工艺级中的单独工艺模件，分别按串联方式与电源116、118相连接，以便将每一个模件的工作电压提高到更方便和更切合实际的水平。

在第二级104中所需的模件比第一级102中的模件少，因为在第二级的进料气中所存在的氧比较少。由于需要除的氧较少，所以需要较少的表面积。另外，将模件112、114按平行进料的方式布置的好处是，使第二工艺级104能够使用更高的电压和更小的电流。

由于Nernst电压(方程(3))受膜两侧的氧分压控制，所以可以通过改变气体总压力的方法来改变Nernst电压。提高进料气压力和降低废气流的压力，例如用真空泵抽吸该气流，皆能降低Nernst电压。在极端的情况下，该电压可以降低到零或者变为负值(当进料气中的氧分压大于废气中的氧分压时)，这时就可以完全依靠压力来驱动氧通过膜流动。也可以用一股相对贫氧的气流来吹扫膜的这一侧的方法来降低氧的分压，条件是可以获得这样一种气流。在很多采用纯化方法的地方通常都有这种情况。另外也可以并且可行地使用某些产品气作为吹扫气流。

本发明可以有效地将不同的材料用于每一级的SELIC膜。例如，在一种结构中，第一级膜是一种掺杂了氧化铋的材料，例如上面表1中的材料#2，这种材料显示出高的氧离子传导率，但是它在低的氧分压或在较高的电压下不稳定。第二级的膜是表1中的材料#1，它显示出低得多的氧离子传导性，但它在低氧分压下是稳定的。当然，不同的材料具有不同的电阻，因此就要求不同的超电压，这样就影响根据本发明操作的每一级所需要的电压值。

本发明可用于在工业规模上生产氧，也可用于从混合气流中分离氧以便生产一种高纯度的贫氧的滞留气。这种要求可以用本发明的一种最佳方法来满足。

仅仅是为了方便起见，将本发明的具体特征示于一个或多个附图中，而根据本发明，其中的每一个特征都可以与其他特征相结合。其他的替换方案都可被本领域的技术人员理解并应被认为包括在权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种从包含氧和至少一种其他气体的混合物的进料气流中分离氧，以生产富氧的渗透气和贫氧的滞留气的方法，该方法包括：

将进料气导入一个具有串联进料关系和至少两个工艺级的装置中的第一个工艺级的第一气室中，所说的第一气室被一块第一电解质膜将其与第二气室分隔开；

选择一种需要通过第一膜的第一含氧气流，以及向该第一膜通以第一电流和在该膜的两侧施加第一电压，以便驱动第一气流中大部分的氧，从而从第一气室中获得贫氧的滞留气，并从第二气室中获得富氧的渗透气；

将贫氧的滞留气从第一工艺级导入第二工艺级的第三气室，所说的第三气室被一块第二电解质膜将其与第四气室分隔开以及

选择一种需要通过第二膜的第二含氧气流，以及向该第二膜通以第二电流和在该膜的两侧施加第二电压，以便驱动第二气流中大部分的氧，从而从第三气室中获得贫氧的滞留气，并从第四气室中获得富氧的渗透气，所说的第二电流小于第一电流而所说的第二电压则高于第一电压。

2.如权利要求1所述的方法，其中所用的工艺级少于6级。

3.如权利要求1所述的方法，其中的第二电压至少要比第一电压高10％，这两个电压皆根据Nemst方程决定。

4.如权利要求1所述的方法，其中的第二工艺级是一个处于第一级之后，具有至少两级的一个工艺级，而每一个后续级所用的电压至少要比其前面一级的电压高10％，所有的电压皆根据Nemst方程决定。

5.如权利要求4所述的方法，其中每一个后续级所用的电流皆小于前一级的电流。

6.如权利要求1所述的方法，其中至少一个工艺级具有至少两个模件，每个模件皆包含一块电解质膜。

7.如权利要求6所述的方法，其中在每一个工艺级内的各个模件按照串联方式进行电连接并且按并联进料方式进行连接。

8.如权利要求6所述的方法，其中在每一个工艺级内的各个模件按串联方式进行电连接并且按串联进料方式进行连接。

9.如权利要求1所述的方法，其中在各工艺级中，一个级所用的电解质膜的构成材料不同于其他级中的膜材料。

10.如权利要求5所述的方法，其中每一个后续级的能耗皆要比前一级的能耗少50％。

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