JP2554293B2 - 大量アルゴンの精製法 - Google Patents

大量アルゴンの精製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粗アルゴンからの酸素
除去の方法に関する。詳述すれば、空気からのアルゴン
の極低温分離により生成される粗アルゴン流れから酸素
を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルゴンは、鋼生産に必要な不活性雰囲
気としての不活性ガスであり、電球や金属の溶接と同様
に、様々の電子産業などに数多い用途をもつ。アルゴン
の主要供給源は大気であり、それの約１％がアルゴンで
ある。
【０００３】工業的には、アルゴンは酸素および窒素生
産の極低温分離装置における貴重な副産物として生産さ
れる。極低温装置で生産された粗アルゴンには普通極微
量の窒素（０．０２乃至１％）と、かなりの量の酸素
（２乃至７％）が含まれる。この粗アルゴン流れは、窒
素と酸素の生産には精製が必要で、その後、特に不活性
ガスとしての使用に適するものとなる。アルゴンの沸点
（８７．２８°Ｋ）と酸素の沸点（９０．１９°Ｋ）が
接近しているため、特にアルゴンと酸素との蒸留分離が
困難でエネルギー集約的である。
【０００４】酸素は従来、この明細書においてデオキソ
法と呼ぶ白金触媒床の上で過剰酸素と接触させて水に接
触還元させた後、乾燥させて前記水を除去してから、二
重圧力蒸留により窒素と余分の水素とを除去する方法
で、粗アルゴンから除去されてきた。たとえば、典型的
機構を説明する１９６７年２月発行の「ケミカル．エン
ジニアリング．プロセス」の第３５乃至３９頁、Ｒ．
Ｅ．ラティマー（Latimer)の「ディスティレーション．
オブ．エア（Distillation of Air)参照のこと。
【０００５】この方法で精製されたアルゴン流れには普
通、窒素、酸素および水素がｐｐｍで示される僅かな量
しか含まれていないが、この方法には有意の欠点があ
る。第１に、普通のクリオ・デオキソ法で用いられる水
素は高価につく。たとえば、約２．８％の僅かの酸素し
か含まない粗アルゴン流れにも、加工する酸素１トン当
り約３モルの水素が消費される。１，０００標準立方フ
ィート（約２８，３２０ｌ）の水素の原価を８ドルとし
て、アルゴン１トン当りの水素消費だけで＃９．２０の
酸素分離費がかかる。そのうえ、水素は必ずしも世界中
どこでもいつでも入手できるものではない。
【０００６】アルゴン精製の前記クリオ・デオキソ法の
別の欠点は、前記デオキソ反応から生成される水を完全
に除去してからアルゴンを最終極低温蒸留塔に供給する
ことである。これは、アルゴン流れを極低温蒸留に先立
ってドライヤーを通して供給することを必要とする。こ
の付加工程に関連する資本ならびに運転費用は全費用に
有意に加算されてくる。
【０００７】そのうえ、最初の酸素除去に導入された余
分の水素そのものを除去回収してから純粋アルゴン流れ
を発生させる必要がある。この問題が全構想と方法操作
の複雑性と費用にさらに加わってくる。
【０００８】アルゴンガス流れ精製の他の技術も示唆さ
れてきた。たとえば、米国特許第4,144,038 号および4,
477,265 号は、アルミ１シリケート沸石と分子篩を用い
るアルゴンの酸素からの分離を示唆する。このような方
法ではアルゴンの回収よりも純度をとる。
【０００９】米国特許第4,230,463 号は、高分子膜たと
えばポリスルホン、ポリシロキサン、ポリアリレンオキ
シド、ポリスチレン、ポリカーボネート、酢酸セルロー
スその他同種類のものを用いて何組ものガス、たとえば
水素とアルゴンの分離と、高分子膜たとえばポリスルホ
ンを用いてアルゴンから酸素の除去を示唆している。極
低温蒸留を必要とする混成法と膜分離の研究が、たとえ
ばアメリカン．インスチチュート．オブ．ケミカル．エ
ンジニアーズの１９８７年夏季全国大会におけるジエン
ングス(gennings)ほかによる「コンセプチュアル．プロ
セシス．フォア．リカバリー．オブ．アルゴン．ウィ
ズ．メンブレインズ．イン．アン．エアー．セパレーシ
ョン．プロセス(Conceptual Processes for Recovery o
f Argon withMembranes in an Air Separation Proces
s) 」および、アメリカン．イススチチュート．オブ．
ケミカル．エンジニアーズのコロラド州デンバー夏季全
国大会におけるアグラワル(Agrawal) ほかによる「メン
ブレイン．クリオジェニック．ハイブリッド．スキー
ム．フォア．アルゴン．プロダクション．フロム．エア
(Me-mbrane・Cryogenic Hybrid Scheme for Argon Prod
uction from Air)」で見られるように報告されてきた。
このような混成機構における選択性と回収率はどちらか
と言えば不良であった。大量のアルゴンは酸素と共に膜
を通って透過するので粗アルゴン蒸留塔に再循環させる
必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、産業界にお
いては、極低温空気分離で生成された粗アルゴンの精製
の改良法に対する要求が出ている。
【００１１】本発明の目的は、粗大量アルゴン流れ、詳
述すれば、空気の極低温、吸着または膜分離により生成
された流れからの酸素分離の方法を提供することがあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、粗大量
アルゴンガスを前記ガスの他の成分以上に酸素透過に選
択性のある高温固体電解質膜（ＳＥＭ）の供給側に送る
ことと、前記ガスを前記膜の透過側に通し選択性透過に
より酸素を分離すること、および酸素減損アルゴンガス
を前記膜の供給側から回収することから成る。前記酸素
減損アルゴンガスはそこで最終蒸留塔に送って、前記ガ
スに含まれる他の成分たとえば窒素からアルゴンを分離
できる。
【００１３】好ましくは、空気の極低温分離で得られた
粗アルゴンを好ましくは約２．１１乃至５．６２Ｋｇ／
ｃｍ ２ の圧力に圧縮また約４５０乃至８００℃の温度に
加熱することである。その後、前記圧縮、加熱アルゴン
流れを固体電解質膜装置に送って、前記膜の透過側で清
掃ガスの使用の有無にかかわらず酸素を除去して、透過
酸素圧力を低下させる。前記ＳＥＭからの酸素減損流出
ガスをその後冷却する。それを蒸留塔に送って、ガスの
他の成分、たとえば僅かな量の窒素でも除去して高純度
アルゴン生成物をつくることができる。
【００１４】本発明のＳＥＭは単独に利用してアルゴン
ガス流れから実質的完全に酸素を分離できるが、本発明
のＳＥＭは、必要の場合、水素・脱酸と併用もできる。
【００１５】
【作用】本発明を、添付図面を参照して、好ましい実施
例によりさらに詳細に説明するが、類似素子には同一数
字を付して示す。これらの実施例は本発明をなんら制限
するものではない。
【００１６】図１は、高温固体電解質膜（ＳＥＭ）を用
いてアルゴンガス流れ、たとえばＺｒＯ２、またＹ２Ｏ
３でドープされたＢｉ２Ｏ３または他の酸化物、もしく
はそれらの混合物から、実質的に全酸素を除去できる機
構を示す。精製アルゴン流れには１ｐｐｍ以下の酸素が
含まれる。その後、それを最終精製塔に送り窒素を除去
できる。この実施例は、水素を必要とせず、それ故に粗
アルゴン精製のグラスルーツプラントには最適である。
この実施例では前記デオキソユニットおよび乾燥器が排
除されているだけでなく、最終蒸留塔圧力も、窒素だけ
をアルゴンから分離する必要があるので６．３３Ｋｇ／
ｃｍ ２ から約３．１６Ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力に減圧され
る。これは、圧縮力を減じかつ、普通の方法で行うアル
ゴンの最終精製に必要な２重圧力塔の代りにより単純な
単一圧力塔を必要とする。
【００１７】図１において、低圧粗アルゴン流れ１０を
アルゴン熱交換器で熱入れする。熱入れ流れ１２を圧縮
機１３に送り、２．１１乃至５．６２Ｋｇ／ｃｍ ２ の圧
力範囲、好ましくは３．１６Ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力に圧縮
する。流出流れ１４を熱交換器１５で加熱し、そこから
の流出流れ１６を始動ヒーター１７を通過させて約４５
０乃至８００℃の温度にさらに加熱する。加熱流れ１８
をＳＥＭ装置１９の供給側に供給し、そこで、酸素が前
記ＳＥＭを通って透過側２０に入る選択透過により酸素
量が約１ｐｐｍ以下に減少する。
【００１８】膜工程は、２つの電極と、ＺｒＯ２または
Ｂｉ２Ｏ３をドープした材料のような固体電解質材料を
導電する適当な酸素イオンから成り、前記酸素イオンは
イオン化酸素を導電し、それを、酸素に対し無限の選択
性を実質的に有する膜を横切って輸送する。酸素輸送の
機構は次の通り、すなわち： Ｏ２＋４ｅ −→２０＝ （陰極） ２０＝→Ｏ２＋４ｅ− （陽極） 純粋酸素は、前記透過側から出て、前記ＳＥＭ装置から
それ自体の約１．４１Ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力によるか、あ
るいは窒素のように廃ガスまたは気体窒素２５として上
流空気分離装置から来る適当な清掃ガスを用いるかして
除去される。窒素流２５を熱交換器１５で熱入れして、
流出流れ２４を発生させ、それを始動ヒーター１７で加
熱して熱流２６を発生させ、それをＳＥＭ供給側２０か
らの酸素を向流方向に清掃ガス２７に用いる。この清掃
ガスは酸素分圧を有効に減圧して前記アルゴン流れから
酸素を高度に除去させるので、前記膜を横切って酸素を
ポンピングするに必要な電力の削減になる。流出透過流
れ２８を熱交換器１５で冷却し、上流極低温装置に復帰
させて、酸素と窒素のさらなる分離に用いる。
【００１９】ＳＥＭ膜装置１９を流出するアルゴン流れ
２２を熱交換器１５で冷却し、そこからの流出液流れ３
２を冷却器３３でさらに冷却して、アルゴン熱交換器１
１に通す。
【００２０】冷却して、実質的に酸素を含まないアルゴ
ン流れ３６をその後さらに冷却器３７で極低温に冷却し
てから、そこから窒素を除去する。極低温流れ３８を単
一圧力塔３９に送り、それを塔頂部で液体窒素４０の気
化４２により還流させ、塔底部で気体窒素流れ４４の冷
却により再沸騰させる。精製アルゴン４８を塔３９の底
部から抜取り、熱交換器４１で熱入れして生成物アルゴ
ン流れ５０を生成する。
【００２１】窒素流れ５２は塔３９の上部を出て、アル
ゴン熱交換器１１を通過する。窒素流出流れ５４はそこ
で所望通りに処分できる。たとえば、それを廃ガス流れ
に落すか、あるいはガス抜きをするか、もしくは清掃ガ
スとして純粋気体窒素と前記ＳＥＭ装置またはその種の
他のものに利用できる。
【００２２】前記塔底リボイラーからの熱入れ窒素流れ
４９を前記気化塔頂窒素流れ４２を混合して熱交換器３
７と４１で熱入れした。流出ガス４６を戻して上流空気
分離装置で使用する。
【００２３】図２は、酸素を粗アルゴンからほぼ完全に
除去する混成ＳＥＭ・デオキソ法を具体的に示す。この
実施例において、目的は前記ＳＥＭを酸素の大量除去
（約９０乃至９５％）に使用すること、また水素デオキ
ソ装置を用いてアルゴンから残存酸素を除去することで
ある。この実施例は、流出デオキソ装置の改装によく適
合し、それによって現存設備能力の増強と、水素消費の
低減に繋がる。
【００２４】約２．８％の酸素を含む低圧粗アルゴン流
れ１０をアルゴン熱交換器１１で熱入れする。流出流れ
１２を圧縮機１３に送って約６．３３Ｋｇ／ｃｍ ２ の圧
力にする。排出流れ１４を熱交換器１５で約５６０乃至
７５０℃の温度範囲に加熱する。熱アルゴン流れ１６を
始動ヒーター１７を通して２段固体電解質膜装置１９と
２１の供給側に送る。前記膜装置においては、その選択
透過によりＳＥＭ装置１９と２１を通して酸素をアルゴ
ン流れ１８から除去して中間精製アルゴン流れ２３と流
出精製アルゴン流れ２２を生成する。透過流れは純粋酸
素として、それ自体の圧力または前記装置を向流方向に
送られた窒素１２４のような適当な清掃ガスと混合した
圧力のいずれかにより、約１．４１Ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力
で透過側で出てくる。前記ＳＥＭ装置からの流れ２２に
含まれる酸素を約０．１５％に減ずる。その後、この流
れを熱交換器１５に入れて冷却し、水素１３２と再循環
水素・アルゴン流れ１３４と混合する。前記３つの流れ
の混合物を触媒デオキソ装置１３５に送り、そこで前記
酸素を、水素との反応で約１ｐｐｍに減らして水を生成
する。流出流れ１３６を熱交換器１５で冷却し、流出流
れ１３８を冷却器１３９で冷却する。流出流れ１４０を
グリコール冷却器１４１でさらに冷却する。できた流れ
１４２を分離器１４３に送り、そこから水を流れ１４４
として除去し、塔頂脱水アルゴン流れ１４６を分子篩装
置１４７に通して最終乾燥をする。未除去窒素と過剰酸
素の残留する脱水流れアルゴン流れ１４８をアルゴン熱
交換器１１で冷却する。流出流れ１５０をその後、最終
蒸留塔（図示せず）に送り、そこから純粋アルゴンが得
られる。若干のアルゴンを含む過剰水素を流れ１５４と
して前記最終蒸留塔から戻して、アルゴン熱交換器１１
で熱入れして水素源流れ１３４として使用する。
【００２５】本発明では、高温固体電解質膜（ＳＥＭ）
の適当なものであればどのような設計のものでも採用で
きる。たとえば、円筒多管式でその胴側に粗アルゴンを
配置する装置が使用可能である。固体電解質材料製の管
群に電子伝導電極をかぶせて、外部ＤＣ電源に接続す
る。他に板枠式ハネカム（一体式層）幾何学的構成もあ
る。電源入力、電流密度、印加電圧および膜面積などす
べて電解質電極材料、厚さ、およびイオン導電率に基き
適当に設計ならびに計算できる。
【００２６】
【実施例】表１、２および３は、３種類の異なるＳＥＭ
装置設計を示す。設計１はＺｒＯ ２−Ｙ２Ｏ３を７５０
℃の温度で使用して純粋酸素を透過させる。設計２はＢ
ｉ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３を５６０℃の温度で用い純粋酸素を
透過する。設計３は、窒素清掃ガスを用いて、酸素透過
圧力を低下させ、それ故に電力消費を軽減することを除
き設計１と同一である。上記設計のすべては、酸素を粗
アルゴンガス流れから除去する通常の極低温・水素デオ
キソ法よりさらに原価効率がよい。たとえば、設計１は
既存デオキソ装置の改装に使用すると、約７０％の水素
費の節約ができるものと考えられる。設計２と３をグラ
スルーツプラントに使用すると、水素消費には全く費用
がかからない上に１０％もの資本経費節約が容易に実現
できる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】 前記ＳＥＭ装置またはセルは、固体電解質材料で適当な
ものあるいは、それらの混合物で、高温［たとえば１０
００乃至２０００°Ｆ（５３５乃至１１００℃）］で酸
素イオンを輸送する能力のあるものであればどのような
ものでも構成できる。電極に外部電力と電気回路を入力
すると、膜のイオンの性質で、酸素を低分圧域から高圧
域に輸送または「ポンピング」するようになる。このよ
うな膜の酸素に対する選択性は、イオン輸送の仕組みが
他の燃焼性ガス成分には機能的に作用しない故に、非常
に高い。
【００３０】若干の使用できるこの種の固体電解質材料
の実施例には、酸化ビスマス、ジルコニア、および様々
な酸化物たとえばイットリア、カルシャ、酸化バリウ
ム、その他同種類のものでドープした同種類のものが含
まれる。好ましくはカルシャでドープした酸化ビスマス
を使用することである。さらに好ましくは、三二酸化ビ
スマス基剤の材料をそれが非常に高いイオン導電率を具
える故に使用する。
【００３１】高電力導電率と同様高酸素輸送特性を具え
る電極材料で適当なものであればどのようなものでも、
例えば銀、白金、酸化ランタン・ストロンチウム・マグ
ネシウム（ＳＬＭ）、酸化ランタム・ストロンチウム・
コバルト（ＬＳＣ）その他同種類のものが使用できる。
好ましくは酸化ＬＳＭをその高導電率と熱相溶性の故
に、固体電解質材料と一緒に使用することである。
【００３２】電解質膜には適当な厚さ、好ましくは約１
０乃至１０００マイクロメーター、最も好ましくは２０
乃至１００ミクロンの範囲で、また適当な酸素導電率、
たとえば約０．０１乃至２オーム−１ｃｍ−１の範囲、
好ましくは０．５乃至１オーム−１ｃｍ−１の範囲を具
えることである。電極も適当な厚さを具え、また電解質
膜のいずれの側に位置しても差支えない。電極は、好ま
しくは多孔質であって、適当な電流密度、好ましくは約
０．０５乃至２アンペア／ｃｍ２、最も好ましくは０．
５乃至アンペア／ｃｍ２で作用させることである。
【００３３】薄手固体電解質フィルムから成り、電極の
ない無電極ＳＥＭセルも使用できる。適当な固体電解質
材料は、高酸素イオン導電率と電子導電率とが具わる混
合導体、たとえばＣｏ−Ｓｒ−Ｂｉ、Ｃｏ−Ｌａ−Ｂ
ｉ、Ｃｏ−Ｓｒ−Ｓｅ、Ｃｏ−Ｌａ−Ｃｅ酸化物その他
同種類のもので差支えなく、その酸素イオン導電率が約
０．０１乃至１オーム−１ｃｍ−１の範囲、電子導電率
が約１乃至３０オーム−１ｃｍ−１の範囲、最も好まし
くはイオン導電率が約０．５乃至１オーム−１ｃｍ−１
また電子導電率が１０乃至２５オーム−１ｃｍ−１の範
囲のものであること。前記無電極ＳＥＭセルは、好まし
くは、供給側での酸素圧力を、酸素イオン輸送に要する
能動的駆動力が外部印加電圧と電源の不在において達成
できるように維持して操作することである。陽極で放出
された電子は、電極と外部電気回路を通り抜けることな
く、前記混合導体フィルム自体を通って陰極側に逆流す
る。このようなセルの１つの特別の利点は、電極付ＳＥ
Ｍセル装置に関連する過電圧損失の軽減である。
【００３４】米国特許第3,400,054 号、4,131,514 号お
よび4,725,346 号で開示された固体電解液で、その開示
がこの明細書で参考として取り入れられているが、それ
と同種類のものも利用できる。
【００３５】
【発明の効果】空気の極低温、吸着または膜分離装置か
らの大量粗アルゴン流れから本発明の方法により酸素を
除去する高温固体電解質膜の使用で、同一目的の従来の
水素デオキソ法にまさるかなりの利点を提供する。たと
えば、本発明は、高価につく水素と、水素貯蔵収容力の
必要性を排除または軽減する。デオキソ触媒装置とドラ
イヤーの必要性は排除されるか、少くなくなる。より単
純な最終精製蒸留塔は、アルゴン・窒素分離に利用で
き、水素・アルゴン回収と再循環が不必要になる。粗ア
ルゴン圧縮必要量が４５対９０ｐｓｉｇの圧力に低めら
れ、全資本経費および運転経費も有意に低減できる。大
量のアルゴンとは、卓上規模、実験または試験室量と対
照的に工業的に通常取扱われるアルゴンの量を考えるべ
きである。このような量のアルゴンには、本発明の方法
が以外にも、また都合よく効率的かつ経済的であること
がわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の略図である。
【図２】デオキソ法を組み込んだ本発明の実施例の略図
である。
【符号の説明】
１０ 低圧粗アルゴン流れ １１ アルゴン熱交換器 １２ 熱入れ流れ １３ 圧縮機 １４ 流出流れ １５ 熱交換器 １６ 排出流れ １７ 始動ヒーター １８ 加熱流れ １９ ＳＥＭ装置 ２０ 透過側 ２１ ＳＥＭ装置 ２２ アルゴン流れ ２３ 中間精製アルゴン流れ ２４ 流出流れ ２５ 窒素流れ ２６ 熱流れ ２７ 清掃 ２８ 流出透過流れ ３２ 流出流れ ３３ 冷却器 ３４ 通路 ３７ 熱交換器 ３８ 極低温流れ ３９ 単一圧力蒸留塔 ４０ 液体窒素 ４１ 熱交換器 ４２ 気化 ４４ 気体窒素流れ ４６ 流出 ４８ 精製アルゴン ４９ 熱入れ窒素 ５０ 生成物アルゴン流れ ５２ 窒素流れ ５４ 窒素流出流れ １２４ 窒素 １２６ 中間流れ １２８ 流出流れ １３２ 水素 １３４ 再循環水素・アルゴン流れ １３５ 触媒デオキソ装置 １３６ 流出流れ １３８ 流出流れ １３９ 冷却器 １４０ 流出流れ １４１ グリコール冷却器 １４２ 流れ １４３ 分離装置 １４４ 流れ １４６ 塔頂脱水アルゴン流れ １４７ 分子篩装置 １４８ 脱水流れアルゴン流れ １５０ 流出流れ １５４ 流れ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ．ジョセフ．クック アメリカ合衆国．18078．ペンシルバニ ア州．シネックスビル．バックマン．ド ライブ．131 (56)参考文献 特開 昭54−61092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−77108（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−38994（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−53136（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 空気の極低温状態での吸着的な薄膜分離
    によって、酸素を含む粗アルゴンガスを回収する工程
    と、前記粗アルゴンガスを４５０℃〜８００℃の温度に
    加熱して２．１０９Ｋｇ／ｃｍ ２ 〜５．６２５Ｋｇ／ｃ
    ｍ ２ の圧力に圧縮する工程と、このように加熱圧縮され
    た粗アルゴンガスをガスの他成分に対して酸素の透過率
    の高い固体電解質膜に供給し、該固体電解質膜を通過し
    たアルゴンガスから酸素を分離する工程と、清掃ガスの
    流出により透過酸素圧を低下させる工程とを有すること
    を特徴とする大量アルゴンの精製法。
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