CN114109568A - 排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

提供即使在高温条件下使用后也显示高NOx净化率的排气净化装置。该排气净化装置具备：具有上游端和下游端且上游端与下游端之间的长度为Ls的基材；在第一区域与基材相接触地形成且包含Pd粒子的第一催化剂层，第一区域是上游端与从上游端起向下游端隔开第一距离La的第一位置之间的区域；在第二区域与基材相接触地形成且包含Rh粒子的第二催化剂层，第二区域是下游端与从下游端起向上游端隔开第二距离Lb的第二位置之间的区域；以及在第三区域至少与第一催化剂层相接触地形成且包含Rh粒子的第三催化剂层，第三区域是上游端与从上游端起向下游端隔开第三距离Lc的第三位置之间的区域。Rh粒子的粒径分布的平均值为1.0～2.0nm，且标准偏差为0.8nm以下。

Description

排气净化装置
技术领域
本发明涉及排气净化装置。
背景技术
从汽车等车辆所使用的内燃机排出的排气中包含一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分。这些有害成分的排放量的限制逐年加强，为了除去这些有害成分，使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属作为催化剂。
另一方面，从资源风险的观点出发，要求降低贵金属催化剂的使用量。在排气净化装置中，作为降低贵金属使用量的方法之一，已知使贵金属以微细粒子的形式担载于载体上的方法。例如，专利文献1公开了一种催化剂的制造方法，其包括：使贵金属粒子担载于氧化物载体而形成贵金属担载催化剂的工序；以及在还原气氛中对贵金属担载催化剂加热处理，将贵金属的粒径控制在预定范围的工序。专利文献1的实施例中，记载了能够将氧化物载体上的贵金属粒子的粒径控制在2.8nm以上且3.8nm以下的范围。
现有技术文献
专利文件1：日本特开2016-147256号公报
发明内容
贵金属之中Rh具有NOx还原活性。但是，以专利文献1记载的方法控制了粒径的Rh粒子对于高温的耐久性不足，有时在高温条件下烧结，催化活性降低。
因此，本发明的目的是提供一种即使在高温条件下使用后也显示高的NOx净化率的排气净化装置。
根据本发明一方式，提供一种排气净化装置，具备基材、第一催化剂层、第二催化剂层和第三催化剂层，
所述基材具有排气流入的上游端和所述排气排出的下游端，所述上游端与所述下游端之间的长度为Ls，
所述第一催化剂层在第一区域上与所述基材相接触地形成，所述第一区域是所述上游端与从所述上游端起向所述下游端隔开第一距离La的第一位置之间的区域，所述第一催化剂层包含钯粒子，
所述第二催化剂层在第二区域上与所述基材相接触地形成，所述第二区域是所述下游端与从所述下游端起向所述上游端隔开第二距离Lb的第二位置之间的区域，所述第二催化剂层包含铑粒子，
所述第三催化剂层在第三区域上至少与所述第一催化剂层相接触地形成，所述第三区域是所述上游端与从所述上游端起向所述下游端隔开第三距离Lc的第三位置之间的区域，所述第三催化剂层包含铑粒子，
所述第二催化剂层和所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的粒径分布的平均值为1.0～2.0nm，且标准偏差为0.8nm以下。
本发明的排气净化装置即使在高温条件下使用后也显示高的NOx净化率。
附图说明
图1是将实施方式的排气净化装置用与排气的流动方向平行的面切断后的要部放大端面图，示意性地示出基材的隔壁附近的结构。
图2是示意性地表示基材一例的立体图。
图3是将变形方式的排气净化装置用与排气的流动方向平行的面切断后的要部放大端面图，示意性地示出基材的隔壁附近的结构。
图4是表示实施例和比较例的排气净化装置的NOx净化率与总烃(THC)净化率的坐标图。
附图标记说明
10：基材、12：框部、14：单元室、16：隔壁、20：第一催化剂层、30：第二催化剂层、40：第三催化剂层、100：排气净化装置、I：上游端(第一端)、J：下游端(第二端)、P：第一位置、Q：第二位置、R：第三位置、X：第一区域、Y：第二区域、Z：第三区域
具体实施方式
以下，参照附图说明本公开的实施方式。再者，在以下说明中参照的附图中，对相同的构件或具有相同功能的构件赋予相同的标记，有时省略重复的说明。另外，为了便于说明，有时附图的尺寸比率与实际的比率不同，或者在附图中省略部分构件。另外，在本申请中，使用符号“～”表示的数值范围包括符号“～”前后记载的数值分别作为下限值和上限值。
参照图1、图2说明实施方式的排气净化装置100。实施方式的排气净化装置100具备基材10、第一催化剂层20、第二催化剂层30和第三催化剂层40。
(1)基材10
基材10的形状没有特别限定，例如图2所示，基材10可以由框部12和隔壁16构成，隔壁16将框部12的内侧空间隔开而划分出多个单元室14。框部12和隔壁16可以一体地形成。框部12可以是圆筒状、椭圆筒状、多边筒状等任意形状。隔壁16在基材10的第一端(第一端面)I与第二端(第二端面)J之间延伸设置，划分出在第一端I与第二端J之间延伸的多个单元室14。各单元室14的截面形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等四边形、三角形、其他多边形(例如六边形、八角形)、圆形等任意形状。
基材10可以由例如堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有高耐热性的陶瓷材料、不锈钢等的金属箔构成的金属材料形成。从成本的观点出发，基材10优选由堇青石制成。
在图1、2中，虚线箭头表示排气净化装置100和基材10中的排气的流动方向。排气穿过第一端I流入排气净化装置100，并穿过第二端J从排气净化装置100排出。因此，以后适当地将第一端I称为上游端I，将第二端J称为下游端J。在本说明书中，将上游端I与下游端J之间的长度、即基材10的总长度表示为Ls。
(2)第一催化剂层20
第一催化剂层20是在第一区域X上与基材10相接触地形成的，第一区域X是在上游端I与从上游端I起向下游端J(即沿排气的流动方向)隔开第一距离La的第一位置P之间的区域。第一距离La可以是基材10的总长度Ls的15～35％。
第一催化剂层20包含钯(Pd)粒子。Pd粒子主要作为使HC氧化的催化剂发挥作用。以第一区域X中的基材容积为基准，Pd粒子在第一催化剂层20中的含量例如可以为0.1～10g/L，优选为1～9g/L，更优选为3～7g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
Pd粒子可以担载于载体粒子上。作为载体粒子没有特别限定，例如可以使用氧化物载体粒子。Pd粒子可以采用浸渍担载法、吸附担载法和吸水担载法等任意的担载法担载。
作为氧化物载体粒子的例子，可举出金属氧化物的粒子，例如选自元素周期表的第3族、第4族和第13族中的金属、以及镧系金属中的1种以上的金属氧化物粒子。当氧化物载体粒子是2种以上金属的氧化物粒子的情况下，氧化物载体粒子可以是2种以上金属氧化物的混合物，可以是含有2种以上金属的复合氧化物，或者也可以是1种以上的金属氧化物与1种以上的复合氧化物的混合物。
金属氧化物可以是例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中的1种以上金属的氧化物，优选为选自Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中的1种以上金属的氧化物。特别地，金属氧化物可以是氧化铝(Al2O3)或者Al2O3和氧化镧(La2O3)的复合氧化物。
以第一区域X中的基材容积为基准，载体粒子在第一催化剂层20中的含量例如可以为1～100g/L，优选为10～90g/L，更优选为30～70g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。载体粒子的粒径没有特别限定，可以适当设定。
在将Pd粒子担载于载体粒子上使用的情况下，以载体粒子的重量为基准，Pd粒子的担载量例如可以为40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、13重量％以下或11重量％以下。另外，以载体粒子的重量为基准，Pd粒子的担载量例如可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、5重量％以上、7重量％以上或9重量％以上。
第一催化剂层20可以还包含其他任选成分。作为其他任选成分，可举出在氧过剩气氛下吸藏气氛中的氧且在氧缺乏气氛下释放氧的OSC(Oxygen Storage Capacity)材料。
作为OSC材料没有特别限定，例如可举出氧化铈(二氧化铈：CeO2)、含有氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆(ZrO2)复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物)、氧化铝(Al2O3)-氧化铈-氧化锆复合氧化物(ACZ复合氧化物)等。特别地，由于具有高的吸氧能力并且比较便宜，所以优选CZ复合氧化物。可以使用将CZ复合氧化物与氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)等进一步复合化了的复合氧化物作为OSC材料。氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的混合比例优选为CeO2/ZrO2＝0.1～1.0。
以第一区域X中的基材容积为基准，OSC材料在第一催化剂层20中的含量例如可以为1～100g/L，优选为10～90g/L，更优选为30～70g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
第一催化剂层20例如可以如下形成。首先，调制包含Pd粒子前体和载体粉末的浆料。或者，也可以预先调制包含担载有Pd粒子的载体粉末的浆料。另外，浆料可以还包含OSC材料、粘合剂、添加剂等。浆料的性状例如粘性、固体成分的粒径等，可以适当调整。将调制出的浆料在第一区域X中涂布到基材10上。例如，通过将基材10从上游端I侧起浸渍到浆料中直到与第一距离La对应的深度为止，经过预定时间后，从浆料中拉起基材10，由此可以在第一区域X将浆料涂布到基材10上。或者，通过从基材10的上游端I侧向单元室14流入浆料，用鼓风机向上游端I吹风，使浆料向下游端J蔓延，由此可以将浆料涂布到基材10上。接着，以预定的温度和时间使浆料干燥并烧成。由此，在第一区域X中，与基材10相接触地形成第一催化剂层20。
作为Pd粒子前体，可以使用适当的Pd无机酸盐，例如氢氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氟酸盐等。
(3)第二催化剂层30
第二催化剂层30在第二区域Y中与基材10相接触地形成，第二区域Y是下游端J与从下游端J起向上游端I(即沿与排气的流动方向相反的方向上)隔开第二距离Lb的第二位置Q之间的区域。第二距离Lb可以是基材10的总长度Ls的40～65％。另外，基材的长度Ls、第一距离La和第二距离Lb可以满足La+Lb<Ls。由此，如后述的实施例所示，排气净化装置100能够具有高的NOx净化率和高的THC净化率。
第二催化剂层30包含铑(Rh)粒子。Rh粒子主要作为使NOx还原的催化剂发挥作用。以第二区域Y中的基材容积为基准，Rh粒子在第二催化剂层30中的含量例如可以为0.05～5g/L、0.1～0.8g/L或0.4～0.6g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
第二催化剂层30所含的Rh粒子的粒径分布的平均值为1.0～2.0nm。通过Rh粒子的平均粒径为1.0nm以上，被认为在催化反应中凝聚而引起粗大化的粒径小于1.0nm的微细Rh粒子的比例被降低，因此能够抑制Rh粒子的催化剂性能的劣化，提高排气净化装置100的耐久性。另外，通过Rh粒子的平均粒径为2.0nm以下，Rh粒子能够具有大的比表面积，能够显示高的催化活性。
Rh粒子的粒径分布的平均值可以为1.1nm以上，优选为1.2nm以上。另外，Rh粒子的粒径分布的平均值可以为1.9nm以下，优选为1.8nm以下，更优选为1.6nm以下。Rh粒子的粒径分布的平均值可以为1.1～1.9nm，优选为1.2～1.8nm。
第二催化剂层30所含的Rh粒子的粒径分布的标准偏差σ为0.8nm以下。该情况下，Rh粒子的粒径分布尖锐，因此微细Rh粒子和粗大Rh粒子的含有比例低。由于微细Rh粒子少，催化反应中的Rh粒子凝聚被抑制，因此可抑制Rh粒子的催化剂性能劣化，排气净化装置100的耐久性提高。另外，由于粗大Rh粒子少，Rh粒子的比表面积变大，催化活性提高。
Rh粒子的粒径分布的标准偏差σ可以为0.7nm以下，优选为0.6nm以下，更优选为0.5nm以下。Rh粒子的粒径分布可以为单分散，即使标准偏差σ为0.2nm以上、0.3nm以上或0.4nm以上，也能够提高排气净化装置100的耐久性。
具有如上粒径分布的Rh粒子，特别是粒径小于1.0nm的微细粒子的比例低。由此，催化反应中的Rh粒子凝聚被抑制，因此Rh的催化剂性能劣化被抑制，排气净化装置100的耐久性提高。以第二催化剂层30中的Rh粒子的总重量为基准，粒径小于1.0nm的Rh粒子的量可以为5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.1重量％以下。或者，第二催化剂层30也可以完全不含粒径小于1.0nm的Rh粒子。
再者，在本申请中，Rh粒子的粒径分布是通过以采用透射型电子显微镜(TEM)的观察中拍摄的图像为基础，计测投影面积等效圆直径，分析集合数100以上的粒子群而得到的。是以个数为基准的粒径分布。
Rh粒子可以担载于载体粒子上。作为载体粒子没有特别限定，例如可以使用氧化物载体粒子。
作为氧化物载体粒子的例子，可举出金属氧化物的粒子，例如选自元素周期表的第3族、第4族和第13族中的金属、以及镧系金属中的1种以上金属的氧化物粒子。在氧化物载体粒子是2种以上金属的氧化物粒子的情况下，氧化物载体粒子可以是2种以上金属氧化物的混合物，可以是含有2种以上金属的复合氧化物，或者也可以是1种以上金属氧化物与1种以上复合氧化物的混合物。
金属氧化物可以是例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中的1种以上金属的氧化物，优选为选自Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中的1种以上金属的氧化物。特别是金属氧化物可以是氧化铝、氧化铈和氧化锆的复合氧化物，也可以在该复合氧化物中以微量添加氧化钇、氧化镧、氧化钕(Nd3O3)来提高耐热性。
以第二区域Y中的基材容积为基准，载体粒子在第二催化剂层30中的含量例如可以为1～100g/L，优选为10～90g/L，更优选为30～70g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。载体粒子的粒径没有特别限定，可以适当设定。
在将Rh粒子担载于载体粒子上使用的情况下，以载体粒子的重量为基准，Rh粒子的担载量例如为7重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1.5重量％以下或1.2重量％以下。另外，以载体粒子的重量为基准，Rh粒子的担载量例如为0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.05重量％以上、0.07重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.5重量％以上或0.9重量％以上。
通过使载体粒子与含有预先控制为预定粒径分布的Rh粒子前体的Rh粒子前体分散液接触，接着进行烧成，能够使Rh粒子担载于载体粒子。
Rh粒子前体分散液包含液态分散介质和分散于分散介质中的Rh粒子前体。
分散介质可以是水性介质，也可以是水或水与水性有机溶剂的混合物。典型地，分散介质可以是水。
Rh粒子前体可以是氢氧化铑。在此，氢氧化铑典型地是Rh离子与数量等于其价数的羟基结合而成的化合物，但可以部分地包含Rh-Rh键，可以部分地包含Rh-氧原子-Rh键，也可以部分地包含Rh-有机基键。
Rh粒子前体被预先控制为预定的粒径分布，可以具有1.4nm以上、1.6nm以上、1.8nm以上或2.0nm以上的中位径(D50)，并且，可以具有2.9nm以下、2.8nm以下、2.7nm以下、2.6nm以下、2.5nm以下或2.4nm以下的中位径(D50)。在本申请中，Rh粒子前体分散液中的Rh粒子前体的粒径分布和中位径由动态光散射法(DLS)测定。
被控制为预定的粒径分布的Rh粒子前体分散液例如可以采用以下任一方法来调制。
a)在反应场的余隙被设定为预定范围的反应器中，使Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液反应的方法(方法1)；以及
b)将Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液混合使其反应后，在高速搅拌器中搅拌处理的方法(方法2)。
在方法1中，反应器例如可以具有适当的余隙调节构件，由此能够将反应场的余隙设定为预定值。
在将Rh化合物的酸性溶液和碱性溶液导入反应场时，Rh化合物的酸性溶液和碱性溶液在反应场中反应并从反应场排出。在此，由于反应场的余隙被设定为预定值，所以因Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液的反应而生成的不溶成分的粒径受到反应场的余隙的限制，不溶成分的粒径的过度增大得到抑制。因此，能够控制调制的Rh粒子前体分散液中的Rh粒子前体的粒径分布。
反应器的余隙调节构件例如可以是2枚平板、平板与波状板的组合、细管等。
当余隙调节构件是2枚平板的情况下，将这2枚平板以预定间隔配置。由此，2枚平板的间隙成为反应场，2枚平板之间的距离成为反应场的余隙。狭缝可以形成于2枚平板中的至少一者。2枚平板可以在反应过程中相对地旋转或平移。平板的平面形状可以是任意形状，例如矩形、圆形(盘状)、多边形等。
当余隙调节构件是平板与波状板的组合的情况下，它们彼此相接触地配置。由此，平板与波状板的凹部的间隙成为反应场，该凹部的深度成为反应场的余隙。平板与波状板可以在反应过程中相对地旋转或平移。平板和波状板的平面形状可以是任意形状，例如矩形、圆形(盘状)、多边形等。
在间隙调节部件是细管的情况下，细管的内部成为反应场，细管的内径成为反应场的余隙。
反应场的余隙可以根据Rh粒子前体的预期粒径分布适当设定。例如，反应场的余隙可以为1μm以上、2μm以上、4μm以上、6μm以上、8μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上或30μm以上。另外，反应场的余隙可以为50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下或20μm以下。
作为反应场的余隙被设定为预定范围的反应器，例如可举出具有适当的余隙调节构件的微型反应器等。作为反应器，可以使用市售品。
方法2中，首先，将Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液混合使其反应，生成大粒径的Rh粒子前体。接着，将反应液导入高速搅拌器的搅拌槽中，进行高速搅拌。于是，反应液中的Rh粒子前体因离心力而被推压到搅拌槽的内壁上，Rh粒子前体相对于内壁的相对移动得到抑制。另一方面，反应液中的分散介质继续在搅拌槽内旋转流动。通过该搅拌槽内的分散介质的旋转流动，对推压到搅拌槽内壁上的Rh粒子前体施加强的剪切应力。通过该剪切应力，粗大的Rh粒子前体微细化。由此，能够控制调制的Rh粒子前体分散液中的Rh粒子前体的粒径分布。
作为高速搅拌器，例如可以使用周速为6m/sec以上的高速搅拌器等。作为高速搅拌机，可以使用市售品。
方法1和方法2中使用的Rh化合物的酸性溶液可以是Rh化合物溶解在适当溶剂中而得到的溶液。
Rh化合物可以是合适的Rh的无机酸盐，例如可以是氢氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氟酸盐。
Rh化合物的酸性溶液的溶剂可以是水性介质，也可以是水或水与水性有机溶剂的混合物。典型地，溶剂可以是水。
Rh化合物的酸性溶液的pH值小于7.0，例如，可以为6.0以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下或1.0以下，并且，可以为0.1以上、0.3以上、0.5以上、0.7以上或1.0以上。
方法1和方法2中使用的碱性溶液可以是碱、特别是有机碱溶解在适当溶剂中而得到的溶液。
有机碱可以是含氮有机化合物，可以选自胺化合物、含有氮原子作为环的构成原子的杂环化合物等。作为胺化合物，例如可举出三甲胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、二甲基氨基萘。作为含有氮原子作为环的构成原子的杂环化合物，例如可举出吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)。
碱性溶液的溶剂可以是水性介质，也可以是水或水与水性有机溶剂的混合物。典型地，溶剂可以是水。
碱性溶液的pH值超过7.0，例如可以为8.0以上、9.0以上、10.0以上、11.0以上、12.0以上或13.0以上，并且，可以为14.0以下、13.5以下、13.0以下、12.5以下或12.0以下。
在方法1和方法2中，Rh化合物的酸性溶液和碱性溶液反应得到的Rh粒子前体分散液可以是碱性，也可以是酸性。在调制碱性Rh粒子前体分散液的情况下，使用的碱与Rh化合物的摩尔比(碱/Rh化合物)例如可以为2以上、5以上、10以上、15以上或20以上，并且，可以为100以下、75以下、50以下、40以下、30以下或20以下。在调制酸性Rh粒子前体分散液的情况下，使用的碱与Rh化合物的摩尔比(碱/Rh化合物)可以为1以下。
在方法1和方法2中，反应温度可以在-10～100℃的范围内适当设定，例如可以是室温。反应时间可以根据反应器的种类在例如0.1秒～1小时的范围内适当设定。
第二催化剂层30可以还含有其他任选成分。作为其他任选成分，可举出OSC材料。
作为OSC材料没有特别限定，例如可举出氧化铈、含有氧化铈的复合氧化物(例如CZ复合氧化物、ACZ复合氧化物)等。特别是由于具有高的吸氧能力且比较便宜，所以优选CZ复合氧化物。将CZ复合氧化物与氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)等进一步复合化了的复合氧化物也可以作为OSC材料使用。氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的混合比例优选为CeO2/ZrO2＝0.1～1.0。
以第二区域Y中的基材容积为基准，OSC材料在第二催化剂层30中的含量例如可以为10～200g/L，优选为50～100g/L，更优选为80～120g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
第二催化剂层30例如可以如下形成。首先，调制包含Rh粒子前体和载体粉末的浆料。也可以预先调制包含担载有Rh粒子的载体粉末的浆料。另外，浆料可以还包含OSC材料、粘合剂、添加剂等。浆料的性状例如粘性、固体成分的粒径等，可以适当调整。将调制出的浆料在第二区域Y中涂布到基材10上。例如，将基材10从下游端J侧起浸渍到浆料中直到与第二距离Lb对应的深度为止，经过预定时间后，从该浆料拉起基材10，由此可以在第二区域Y中将浆料涂布到基材10上。或者，从基材10的下游端J侧向单元室14流入浆料，用鼓风机向下游端J吹风，使浆料向上游端I蔓延，由此也可以将浆料涂布到基材10上。接着，以预定的温度和时间将浆料干燥并进行烧成。由此，在第二区域Y中，与基材10相接触地形成第二催化剂层30。
(4)第三催化剂层40
第三催化剂层40在第三区域Z上至少与第一催化剂层20相接触地形成，第三区域Z是在上游端I与从上游端I起向下游端J(即沿排气的流动方向)隔开第三距离Lc的第三位置R之间的区域。第三距离Lc可以是基材10的总长度Ls的40～70％。另外，第一距离La和第三距离Lc可以满足La<Lc。即，形成有第一催化剂层20的第一区域X可以包含在形成有第三催化剂层40的第三区域Z中。此外，基材的长度Ls、第二距离Lb和第三距离Lc可以满足Lb+Lc>Ls。即，形成有第二催化剂层30的第二区域Y和形成有第三催化剂层40的第三区域Z可以重叠。由此，排气净化装置100能够具有高的排气净化性能。
第三催化剂层40包含铑(Rh)粒子。Rh粒子主要作为将NOx还原的催化剂发挥作用。以第三区域Z中的基材容积为基准，Rh粒子在第三催化剂层40中的含量例如可以为0.02～2g/L、0.05～0.7g/L或0.2～0.4g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
第三催化剂层40所含的Rh粒子的粒径分布的平均值为1.0～2.0nm。通过Rh粒子的平均粒径为1.0nm以上，被认为在催化反应中凝聚而引起粗大化的粒径小于1.0nm的微细Rh粒子的比例被降低，因此Rh粒子的催化剂性能劣化得到抑制，能够提高排气净化装置100的耐久性。另外，通过Rh粒子的平均粒径为2.0nm以下，Rh粒子能够具有大的比表面积，能够显示高的催化活性。
Rh粒子的粒径分布的平均值可以为1.1nm以上，优选为1.2nm以上。另外，Rh粒子的粒径分布的平均值可以为1.9nm以下，优选为1.8nm以下，更优选为1.6nm以下。Rh粒子的粒径分布的平均值可以为1.1～1.9nm，优选为1.2～1.8nm。
第三催化剂层40所含的Rh粒子的粒径分布的标准偏差σ为0.8nm以下。该情况下，Rh粒子的粒径分布尖锐，因此微细Rh粒子和粗大Rh粒子的含有比例低。通过微细Rh粒子少，可抑制催化反应中的Rh粒子的凝聚，因此Rh粒子的催化剂性能劣化得到抑制，排气净化装置100的耐久性提高。另外，通过粗大Rh粒子少，Rh粒子的比表面积变大，催化活性提高。
Rh粒子的粒径分布的标准偏差σ可以为0.7nm以下，优选为0.6nm以下，更优选为0.5nm以下。Rh粒子的粒径分布可以为单分散，即使标准偏差σ为0.2nm以上、0.3nm以上或0.4nm以上，也能够提高排气净化装置100的耐久性。
具有如上粒径分布的Rh粒子，特别是粒径小于1.0nm的微细粒子的比例低。由此，催化反应中的Rh粒子的凝聚得到抑制，因此Rh的催化剂性能劣化得到抑制，排气净化装置100的耐久性提高。以第三催化剂层40中的Rh粒子的总重量为基准，粒径小于1.0nm的Rh粒子的量可以为5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.1重量％以下。或者，第三催化剂层40也可以完全不含粒径小于1.0nm的Rh粒子。
Rh粒子可以担载于载体粒子上。作为载体粒子没有特别限定，例如可以使用氧化物载体粒子。
作为氧化物载体粒子，可以使用与可用于第二催化剂层30的材料相同的材料。
以第三区域Z中的基材容积为基准，载体粒子在第三催化剂层40中的含量例如可以为1～100g/L，优选为10～50g/L，更优选为30～40g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。载体粒子的粒径没有特别限定，可以适当设定。
在将Rh粒子担载于载体粒子上使用的情况下，以载体粒子的重量为基准，Rh粒子的担载量例如可以为7重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或1重量％以下。另外，以载体粒子的重量为基准，Rh粒子的担载量例如可以为0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.05重量％以上、0.07重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.4重量％以上、0.6重量％以上或0.7重量％以上。
可以通过使载体粒子与含有预先被控制为预定粒径分布的Rh粒子前体的Rh粒子前体分散液接触，接着进行烧成，来使Rh粒子担载于载体粒子。
被控制为预定粒径分布的Rh粒子前体分散液，可以采用“(3)第二催化剂层30”一项中说明的方法1或方法2来调制。
第三催化剂层40可以还包含其他任选成分。作为其他任选成分，可举出OSC材料。
作为OSC材料，可以使用“(3)第二催化剂层30”一项中说明的OSC材料。
以第三区域Z中的基材容积为基准，OSC材料在第三催化剂层40中的含量例如可以为10～120g/L，优选为40～90g/L，更优选为60～70g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
以第二催化剂层30和第三催化剂层40所含的Rh粒子的总重量为基准，第三催化剂层40所含的Rh粒子的比例可以超过0％且小于50％。由此，如后述的实施例所示，排气净化装置100能够具有更高的THC净化率。此外，以第二催化剂层30和第三催化剂层40所含的Rh粒子的总重量为基准，第三催化剂层40所含的Rh粒子的比例可以超过10％且小于50％，特别地可以为20％以上且小于50％。由此，如后述的实施例所示，排气净化装置100能够同时实现更高的NOx净化率和更高的THC净化率。
第三催化剂层40例如可以如下形成。首先，调制包含Rh粒子前体和载体粉末的浆料。或者，也可以调制包含预先担载有Rh粒子的载体粉末的浆料。另外，浆料可以还包含OSC材料、粘合剂、添加剂等。浆料的性状例如粘性、固体成分的粒径等，可以适当调整。将调制出的浆料在第三区域Z中涂布到至少形成有第一催化剂层20的基材10上。例如，将基材10从上游端I侧起浸渍到浆料中直到与第三距离Lc对应的深度为止，经过预定时间后，从该浆料中拉起基材10，由此可以在第三区域Z中将浆料涂布到至少第一催化剂层20上。或者，也可以从基材10的上游端I侧向单元室14流入浆料，用鼓风机向上游端I吹风，使浆料向下游端J蔓延，由此将浆料涂布到至少第一催化剂层20上。接着，以预定的温度和时间将浆料干燥并进行烧成。由此，在第三区域Z中，至少与第一催化剂层20相接触地形成第三催化剂层40。
再者，第二催化剂层30和第三催化剂层40中哪一个先形成都可以。当在形成第二催化剂层30之后形成第三催化剂层40时，如图1所示，在第二区域Y和第三区域Z的重叠区域，在第二催化剂层30上形成第三催化剂层40。当在形成第三催化剂层40之后形成第二催化剂层30时，如图3所示，在第二区域Y和第三区域Z的重叠区域，在第三催化剂层40上形成第二催化剂层30。
实施方式的排气净化装置100可以应用于具备内燃机的各种车辆。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离专利请求保护的范围所记载的本发明精神的范围内，可以进行各种设计变更。
[实施例]
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(1)实施例和比较例中使用的材料
a)基材(蜂窝基材)
材质：堇青石
容积：875cc
隔壁厚度：2mil(50.8μm)
单元室密度：每平方英寸600个
单元室截面形状：六边形
b)材料1
La2O3复合化Al2O3(La2O3：1～10重量％)
c)材料2
向ACZ(Al2O3-CeO2-ZrO2)复合氧化物(CeO2：15～30重量％)添加微量的Nd2O3、La2O3、Y2O3，实施高耐热化处理
d)材料3
CZ(CeO2-ZrO2)复合氧化物(CeO2：40重量％、ZrO2：50重量％、La2O3：5重量％、Y2O3：5重量％)
e)材料4
CZ(CeO2-ZrO2)复合氧化物(CeO2：20重量％、ZrO2：70重量％、La2O3：5重量％、Y2O3：5重量％)
f)材料5
硝酸钯
g)材料6
硝酸铑
h)材料7
如下调制出的Rh粒子前体分散液
在50mL离子交换水中溶解0.2g硝酸铑(III)，调制硝酸铑(RN)水溶液(pH值1.0)。另外，准备浓度175g/L的四乙基氢氧化铵(TEAH)水溶液(pH值14)。使用具有2枚平板作为余隙调节构件的反应器(微型反应器)，使RN水溶液与TEAH水溶液反应。具体而言，在将余隙设定为10μm的反应场中，以TEAH：RN＝18：1的摩尔比导入RN水溶液和TEAH水溶液并使其反应，调制Rh粒子前体分散液。得到的分散液的pH值为14。另外，由动态光散射法(DLS)求出的分散液中的Rh粒子前体的中位径(D50)为2.0nm。
i)材料8
硫酸钡
(2)由材料6形成的Rh粒子的评价
在50mL离子交换水中溶解0.2g材料6，调制硝酸铑水溶液(pH值1.0)。使硝酸铑水溶液与氧化铝接触以使得以氧化铝的质量为基准的Rh的质量的比例为0.5％，然后进行烧成。由此，将Rh粒子担载于氧化铝上。
通过扫描型透射电子显微镜(STEM)观察，调查了担载于氧化铝的Rh粒子的粒径分布。Rh粒子的粒径分布的平均值为0.7nm，粒径分布的标准偏差为0.48nm。
(3)由材料7形成的Rh粒子的评价
使材料7与氧化铝接触以使得以氧化铝的质量为基准的Rh的质量的比例为0.5％，然后进行烧成。由此，将Rh粒子担载于氧化铝上。
通过扫描型透射电子显微镜(STEM)观察，调查了担载于氧化铝上的Rh粒子的粒径分布。Rh粒子的粒径分布的平均值为1.4nm，粒径分布的标准偏差为0.48nm。
(4)排气净化装置的制作
实施例1～5
一边搅拌蒸馏水，一边加入材料1、材料3、材料5、材料8和Al2O3系粘合剂，调制悬浊的浆料1。接着，使调制出的浆料1从基材的一端(上游端)流入，用鼓风机吹掉不需要的部分。由此，在第一区域上以浆料1被覆基材的隔壁，第一区域是基材的一端与从基材的一端起向基材的另一端(下游端)隔开基材总长度的35％长度的距离的第一位置之间的区域。将基材在内部保持为120℃的干燥机中放置2小时，使浆料1中的水蒸发，接着，在电炉中将基材在500℃下烧成2小时。由此，形成第一催化剂层。
此时，以第一区域中的基材的容积为基准，第一催化剂层中的材料1的含量为50g/L，材料3的含量为50g/L，来自材料5的Pd的含量为5g/L，材料8的含量为5g/L。
接着，一边搅拌蒸馏水，一边加入材料1、材料2、材料4、材料7和Al2O3系粘合剂，调制悬浊的浆料2。接着，使调制出的浆料2从基材的另一端(下游端)流入，用鼓风机吹掉不需要的部分。由此，在第二区域上以浆料2被覆基材的隔壁，第二区域是基材的另一端与从基材的另一端起向基材的一端(上游端)隔开基材总长度的55％长度的距离的第二位置之间的区域。将基材在内部保持为120℃的干燥机中放置2小时，使浆料2中的水蒸发，接着，在电炉中将基材在500℃下烧成2小时。由此，形成第二催化剂层。
此时，以第二区域的基材的容积为基准，第二催化剂层中的材料1的含量为50g/L，材料2的含量为50g/L，材料4的含量为50g/L，来自材料7的Rh的含量如表1所示。
接着，一边搅拌蒸馏水，一边加入材料1、材料2、材料4、材料7和Al2O3系粘合剂，调制悬浊的浆料3。接着，使调制出的浆料3从基材的一端(上游端)流入，用鼓风机吹掉不需要的部分。由此，在第三区域上形成浆料3的层，第三区域是基材的一端和从基材的一端起向基材的另一端(下游端)隔开基材总长度的50％长度的距离的第三位置之间的区域。将基材在内部保持为120℃的干燥机中放置2小时，使浆料3中的水蒸发，接着，在电炉中将基材在500℃下烧成2小时。由此，形成第三催化剂层。
此时，以第三区域的基材的容积为基准，第三催化剂层中的材料1的含量为33g/L，材料2的含量为33g/L，材料4的含量为33g/L，来自材料7的Rh的含量如表1所示。
这样，制作了实施例1～5的排气净化装置。以第二催化剂层和第三催化剂层所含Rh的总重量为基准的第三催化剂层中所含Rh的比例如表1所示。
实施例6
将第二位置设为从基材的另一端(下游端)起向基材的一端(上游端)隔开基材总长度的80％长度的距离的位置，除此以外，与实施例3同样地制作了排气净化装置。
比较例1～3
在第二催化剂层和第三催化剂层的形成中，使用材料6代替材料7，并且在第二催化剂层和第三催化剂层各自之中，使来自材料6的Rh的含量如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作了排气净化装置。
(5)排气净化性能评价
将实施例1～6和比较例1～3的排气净化装置分别与V型8缸发动机的排气系统连接，使化学计量(空燃比A/F＝14.6)和氧过剩(稀：A/F>14.6)的混合气以时间比3：1的一定周期交替切换地反复流入该发动机，使排气净化装置的床温在950℃维持50小时。由此，对排气净化装置进行老化处理。
接着，将排气净化装置与L型4缸发动机的排气系统连接，向该发动机供给空燃比A/F为14.4的混合气，控制发动机的运转条件以使得流入排气净化装置的排气的温度为550℃。
测定流入排气净化装置的气体和从排气净化装置排出的气体的NOx含量，作为NOx净化率，求出(从排气净化装置排出的气体中的NOx含量)/(流入排气净化装置的气体中的NOx含量)。另外，测定流入排气净化装置的气体和从排气净化装置排出的气体的总烃(THC)含量，作为THC净化率，求出(从排气净化装置排出的气体中的THC含量)/(流入排气净化装置的气体中的THC含量)。将结果示于表1和图4。
实施例1～6的排气净化装置均显示比比较例1～3的排气净化装置高的NOx净化率。认为实施例1～6中，通过在第二催化剂层和第三催化剂层的形成中使用材料7，第二催化剂层和第三催化剂层中的Rh粒子的粒径分布的平均值被控制在1.0～2.0nm，并且标准偏差被控制在0.8nm以下，由此抑制了Rh粒子的烧结。
另外，基材的长度Ls、第一距离La和第二距离Lb满足La+Lb<Ls的实施例3的排气净化装置，显示比实施例6的排气净化装置更高的NOx净化率和更高的THC净化率。认为这是由于实施例3中，通过满足La+Lb<Ls，第二催化剂层中的Rh粒子不与第一催化剂层中的Pd粒子接触，抑制了Rh粒子与Pd粒子形成合金而劣化的情况。
特别是以Rh粒子的总重量为基准第三催化剂层所含的Rh粒子的比例超过10％的实施例2～5的排气净化装置，与以Rh粒子的总重量为基准第三催化剂层所含的Rh粒子的比例为10％的实施例1的排气净化装置相比，显示出更高的NOx净化率。另外，以Rh粒子的总重量为基准第三催化剂层所含的Rh粒子的比例超过0％且小于50％的实施例1～3的排气净化装置，与以Rh粒子的总重量为基准第三催化剂层所含的Rh粒子的比例为50％以上的实施例4、5的排气净化装置相比，显示更高的THC净化率。因此，以Rh粒子的总重量为基准第三催化剂层所含的Rh粒子的比例超过10％且小于50％、特别是为20％以上且小于50％的实施例2、3的排气净化装置，能够同时实现更高的NOx净化率和更高的THC净化率。
表1
Figure BDA0003224233230000201

Claims (5)

1.一种排气净化装置，具备基材、第一催化剂层、第二催化剂层和第三催化剂层，
所述基材具有排气流入的上游端和所述排气排出的下游端，所述上游端与所述下游端之间的长度为Ls，
所述第一催化剂层在第一区域上与所述基材相接触地形成，所述第一区域是所述上游端与第一位置之间的区域，所述第一位置是从所述上游端起向所述下游端隔开第一距离La的位置，所述第一催化剂层包含钯粒子，
所述第二催化剂层在第二区域上与所述基材相接触地形成，所述第二区域是所述下游端与第二位置之间的区域，所述第二位置是从所述下游端起向所述上游端隔开第二距离Lb的位置，所述第二催化剂层包含铑粒子，
所述第三催化剂层在第三区域上至少与所述第一催化剂层相接触地形成，所述第三区域是所述上游端与第三位置之间的区域，所述第三位置是从所述上游端起向所述下游端隔开第三距离Lc的位置，所述第三催化剂层包含铑粒子，
所述第二催化剂层和所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的粒径分布的平均值为1.0～2.0nm，且标准偏差为0.8nm以下。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置，所述基材的长度Ls、所述第一距离La和所述第二距离Lb满足La+Lb＜Ls。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，以所述第二催化剂层和所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的总重量为基准，所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的比例超过0％且小于50％。
4.根据权利要求3所述的排气净化装置，以所述第二催化剂层和所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的总重量为基准，所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的比例超过10％。
5.根据权利要求3所述的排气净化装置，以所述第二催化剂层和所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的总重量为基准，所述第三催化剂层所含的所述铑粒子的比例为20％以上。
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