CN114107704B - 一种金属锰的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属锰的提纯方法，将电解锰片进行真空磁悬浮熔炼得到高纯锰，所述真空磁悬浮熔炼包括依次进行的一级真空磁悬浮熔炼、二级真空磁悬浮熔炼和三级真空磁悬浮熔炼；通过三级真空磁悬浮熔炼，分别除去了电解锰片中的低熔点杂质、高熔点杂质和气体元素；且在提纯过程中避免了坩埚对金属的二次污染，且操作简便，应用广。
Description
技术领域
本发明属于半导体用高纯铜锰靶材技术领域，具体涉及一种金属锰的提纯方法。
背景技术
随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的RC延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是纯度≥6N的超高纯铜对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。但是在14nm工艺节点以下，超高纯铜的电迁移问题较为严重，目前采用锰含量0.25wt％-1wt％的超高纯CuMn合金靶材在布线时作为种子层，其中的锰元素可以自发向基底SiO2中扩散形成阻挡层，从而降低导线铜中的Cu原子向基底SiO2扩散，从而可以有效降低电迁移，保证半导体芯片的使用性能和寿命。
纯度≥4N5的半导体用高纯锰原材料是采用电解的方式制得，以氯化锰和氯化铵为原材料，经过最优配比，将两种盐类混合配备成水溶液，充分搅拌均匀后，通过精密过滤器，将溶液中的有机悬浮物、水不溶物、盐酸不溶物进行高效过滤，然后通过多级离子层析柱将溶液中的重金属杂质离子进行吸附，对电解溶液进行深度净化。采用阴阳极电解槽，阳极采用不溶阳极，放在阳极室接直流电源正极，阴极采用316L不锈钢板放在阴极室接直流电源负极，将净化后的电解液通入电解槽，最终电解锰将附着在阴极板上生长。
然而目前电解锰片最高纯度只能达到4N，包括Mg、Si、S、O等杂质元素，其中，杂质元素Mg含量高达50ppm，杂质元素Si含量高达30ppm，杂质元素S含量高达100ppm，杂质元素O含量高达80ppm，并不能直接用来制备超高纯CuMn合金靶材。
现阶段常用的金属提纯方法为真空感应熔炼，例如CN102628107A公开了一种真空感应-电子束熔炼二次提纯铜的方法，方法为：真空环境下采用常规方法真空感应熔炼和电子束熔炼先后对4N的电解铜精炼，电子束熔炼时要求真空度30～90Pa，感应熔炼温度1290～1330℃时，保持精炼时间30min该方法结合真空感应熔炼和电子束熔炼对铜进行二次提纯，并通过控制温度值和时间有效获得纯度达99.999％的铜，并且尽可能的减少铜的损失，提高铜的质量。
CN112095030A公开了一种真空感应熔炼-电子束精炼一体化制备高纯镍基高温合金的方法，该方法包括如下步骤：S1、原材料的预处理；S2、装炉；S3、真空感应熔炼；S4、电子束精炼，得到精炼后的合金；该方法通过耦合真空感应熔炼和电子束精炼，采用真空感应方法熔炼高温合金母合金，再使用电子束精炼进一步提纯高温合金，降低偏析程度，充分利用感应熔炼和电子束精炼的优势提高高温合金铸锭的冶金质量，最终实现合金的高纯净制备。
目前，电解锰中的杂质元素也是通过真空感应熔炼的方式来去除，然而该方法的除杂效果很有限，此外，真空感应熔炼通常采用坩埚(氧化铝、石墨等)，高温下容易造成高纯锰的二次污染。
因此，提供一种新的高纯锰的提纯方法，提高金属锰纯度的同时，减少杂质引入。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属锰的提纯方法，将电解锰片进行真空磁悬浮熔炼得到高纯锰，所述真空磁悬浮熔炼包括依次进行的一级真空磁悬浮熔炼、二级真空磁悬浮熔炼和三级真空磁悬浮熔炼；通过三级真空磁悬浮熔炼，分别除去了电解锰片中的低熔点金属杂质、高熔点金属杂质和气体元素；且在提纯过程中避免了坩埚对金属的二次污染，且操作简便，应用广。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种金属锰的提纯方法，所述提纯方法包括将电解锰片进行真空磁悬浮熔炼得到高纯锰，所述真空磁悬浮熔炼包括依次进行的一级真空磁悬浮熔炼、二级真空磁悬浮熔炼和三级真空磁悬浮熔炼。
本发明所述金属锰的提纯方法通过三级真空磁悬浮熔炼得到高纯锰，一级真空磁悬浮熔炼除去了电解锰片中的低熔点杂质，二级真空磁悬浮熔炼除去了电解锰片中的高熔点杂质，三级真空磁悬浮熔炼除去了电解锰片中的气体元素；提纯过程中避免了坩埚对金属的二次污染，且操作简便，应用广。
作为本发明优选的技术方案，所述电解锰片的纯度为3N5～4N，例如可以是3N5，3N6，3N7，3N8，3N9，4N等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在所述一级真空磁悬浮熔炼之前，将所述电解锰片进行清洗。
优选地，所述清洗使用的清洗剂包括纯水和/或乙醇。
作为本发明优选的技术方案，所述一级真空磁悬浮熔炼的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，例如可以是1×10-5Pa，2×10-5Pa，3×10-5Pa，4×10-5Pa，5×10-5Pa，6×10-5Pa，7×10-5Pa，8×10-5Pa，9×10-5Pa，1×10-4Pa，2×10-4Pa，3×10-4Pa，4×10-4Pa，5×10-4Pa，6×10-4Pa，7×10-4Pa，8×10-4Pa，9×10-4Pa，1×10-3Pa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一级真空磁悬浮熔炼的温度为400～500℃，例如可以是400℃，410℃，420℃，430℃，440℃，450℃，460℃，470℃，480℃，490℃，500℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的一级真空磁悬浮熔炼的温度为400～500℃，若低于400℃，则会导致低熔点杂质的挥发速度较慢，进而导致杂质挥发不完全；若高于500℃，温度过高会接近低熔点杂质的熔点，低熔点杂质容易熔化成液相，不利于低熔点杂质的挥发。
优选地，所述一级真空磁悬浮熔炼的时间为2～4h，例如可以是2h，2.1h，2.2h，2.3h，2.4h，2.5h，2.6h，2.7h，2.8h，2.9h，3h，3.1h，3.2h，3.3h，3.4h，3.5h，3.6h，3.7h，3.8h，3.9h，4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述二级真空磁悬浮熔炼的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，例如可以是1×10-5Pa，2×10-5Pa，3×10-5Pa，4×10-5Pa，5×10-5Pa，6×10-5Pa，7×10-5Pa，8×10-5Pa，9×10-5Pa，1×10-4Pa，2×10-4Pa，3×10-4Pa，4×10-4Pa，5×10-4Pa，6×10-4Pa，7×10-4Pa，8×10-4Pa，9×10-4Pa，1×10-3Pa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二级真空磁悬浮熔炼的温度为800～1000℃，例如可以是800℃，810℃，820℃，30℃，840℃，850℃，860℃，870℃，880℃，890℃，900℃，910℃，920℃，930℃，940℃，950℃，960℃，970℃，980℃，990℃，1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的二级真空磁悬浮熔炼的温度为800～1000℃，若超出该范围，则会导致电解锰中的杂质O元素与Si元素无法充分反应形成SiO2。
优选地，所述二级真空磁悬浮熔炼的时间为2～4h，例如可以是2h，2.1h，2.2h，2.3h，2.4h，2.5h，2.6h，2.7h，2.8h，2.9h，3h，3.1h，3.2h，3.3h，3.4h，3.5h，3.6h，3.7h，3.8h，3.9h，4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述三级真空磁悬浮熔炼的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，例如可以是1×10-5Pa，2×10-5Pa，3×10-5Pa，4×10-5Pa，5×10-5Pa，6×10-5Pa，7×10-5Pa，8×10-5Pa，9×10-5Pa，1×10-4Pa，2×10-4Pa，3×10-4Pa，4×10-4Pa，5×10-4Pa，6×10-4Pa，7×10-4Pa，8×10-4Pa，9×10-4Pa，1×10-3Pa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三级真空磁悬浮熔炼的时间为2～4h，例如可以是2h，2.1h，2.2h，2.3h，2.4h，2.5h，2.6h，2.7h，2.8h，2.9h，3h，3.1h，3.2h，3.3h，3.4h，3.5h，3.6h，3.7h，3.8h，3.9h，4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述三级真空磁悬浮熔炼的温度为1300～1450℃，例如可以是1300℃，1310℃，1320℃，1330℃，1340℃，1350℃，1360℃，1370℃，1380℃，1390℃，1400℃，1410℃，1420℃，1430℃，1440℃，1450℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的三级真空磁悬浮熔炼的温度为1300～1450℃，超出该温度范围，则会导致硫等气体元素挥发不完全。
作为本发明优选的技术方案，所述高纯锰的纯度为4N5～5N，例如可以是4N5，4N6，4N7，4N8，4N9，5N等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述提纯方法还包括将所得高纯锰进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
作为本发明优选的技术方案，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水和/或乙醇将纯度3N5～4N的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-5～1×10-3Pa、温度400～500℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼2～4h；再次，在真空度1×10-5～1×10-3Pa、温度800～1000℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼2～4h；接着，在真空度1×10-5～1×10-3Pa、温度1300～1450℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼2～4h，得到纯度4N5～5N的高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所述金属锰的提纯方法通过三级真空磁悬浮熔炼，分别除去了电解锰片中的低熔点金属杂质、高熔点金属杂质和气体元素；在提纯过程中避免了坩埚对金属的二次污染，且操作简便，应用广。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度450℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度900℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1450℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例2
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用乙醇将纯度4N的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-3Pa、温度400℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼3h；再次，在真空度1×10-3Pa、温度800℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼3h；接着，在真空度1×10-3Pa、温度1400℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼2h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例3
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N8的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-5Pa、温度500℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼2h；再次，在真空度1×10-5Pa、温度1000℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼2h；接着，在真空度1×10-5Pa、温度1300℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼4h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例4
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，参照实施例1所述的提纯方法，区别仅在于：一级真空磁悬浮熔炼的温度为350℃；即，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度350℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度900℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1450℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例5
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，参照实施例1所述的提纯方法，区别仅在于：一级真空磁悬浮熔炼的温度为550℃；即，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度550℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度900℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1450℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例6
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，参照实施例1所述的提纯方法，区别仅在于：二级真空磁悬浮熔炼的温度为700℃；即，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度450℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度700℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1450℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例7
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，参照实施例1所述的提纯方法，区别仅在于：二级真空磁悬浮熔炼的温度为1100℃；即，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度450℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度1100℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1450℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例8
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，参照实施例1所述的提纯方法，区别仅在于：三级真空磁悬浮熔炼的温度为1200℃；即，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度450℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度900℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1200℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
实施例9
本实施例提供了一种金属锰的提纯方法，参照实施例1所述的提纯方法，区别仅在于：三级真空磁悬浮熔炼的温度为1500℃；即，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度450℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度900℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1500℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
对比例1
本对比例提供了一种金属锰的提纯方法，参照实施例1所述的提纯方法，区别仅在于：将真空磁悬浮熔炼替换为真空感应熔炼；即，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水将纯度3N5的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-4Pa、温度450℃的条件下一级真空感应熔炼4h；再次，在真空度1×10-4Pa、温度900℃的条件下二级真空感应熔炼4h；接着，在真空度1×10-4Pa、温度1450℃的条件下三级真空感应熔炼3h，得到高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
将上述实施例与对比例所得高纯锰铸锭中的杂质含量进行测试，测试方法如下：
利用辉光放电质谱法(GDMS)来检测高纯锰铸锭中除碳、氮、氧之外的杂质含量；
利用气体检测仪来检测高纯锰铸锭中碳、氮、氧杂质的含量。
将上述实施例和对比例杂质含量测试的结果列于表1。
表1
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1-3可以看出，本发明所述金属锰的提纯方法通过三级真空磁悬浮熔炼，分别除去了电解锰片中的低熔点金属杂质、高熔点金属杂质和气体元素，且在提纯过程中避免了坩埚对金属的二次污染，提纯后杂质含量低；
(2)将实施例1与实施例4、5进行对比，可以发现，由于实施例4一级真空磁悬浮熔炼的温度为350℃，低于本发明优选的400～500℃，导致低熔点杂质的挥发速度较慢，进而导致杂质挥发不完全，杂质含量多；由于实施例5一级真空磁悬浮熔炼的温度为550℃，超出本发明优选的400～500℃，温度过高会接近低熔点杂质的熔点，低熔点杂质容易熔化成液相，不利于低熔点杂质的挥发，进而导致杂质含量多；
(3)将实施例1与实施例6、7进行对比，可以发现，由于实施例6二级真空磁悬浮熔炼的温度为700℃，低于本发明优选的800～1000℃，导致电解锰中的杂质O元素与Si元素无法充分反应形成SiO2，进而导致杂质含量多；由于实施例7二级真空磁悬浮熔炼的温度为1100℃，超出本发明优选地800～1000℃，导致高熔点杂质去除少，杂质含量多；
(4)将实施例1与实施例8、9进行对比，可以发现，由于实施例8三级真空磁悬浮熔炼的温度为1200℃，低于本发明优选的1300～1450℃，导致硫等气体元素挥发不完全，杂质含量多；由于实施例9三级真空磁悬浮熔炼的温度为1500℃，超出本发明优选的1300～1450℃，导致气体元素挥发不完全，杂质含量多；
(5)将实施例1与对比例1进行对比，可以发现，由于对比例1中采用了真空感应熔炼，真空感应熔炼过程中金属锰溶液会冲刷坩埚，极易引入杂质元素，导致杂质含量较高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.一种金属锰的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：
首先，使用纯水和/或乙醇将纯度3N5～4N的电解锰片进行清洗；其次，在真空度1×10-5～1×10-3Pa、温度400～500℃的条件下一级真空磁悬浮熔炼2～4h；再次，在真空度1×10-5～1×10-3Pa、温度800～1000℃的条件下二级真空磁悬浮熔炼2～4h；接着，在真空度1×10-5～1×10-3Pa、温度1300～1450℃的条件下三级真空磁悬浮熔炼2～4h，得到纯度4N5～5N的高纯锰，并将其进行浇铸成锭得到高纯锰铸锭。
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| 郭学益，田庆华编著.真空熔炼.《高纯金属材料》.北京：冶金工业出版社,2010,第18-20页. * |
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