CN114106690A - 一种微相分离型海洋防污防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微相分离型海洋防污防腐涂层，采用硅橡胶和聚氨酯两种体系通过同步互穿法制备硅橡胶/聚氨酯微相分离型海洋防污防腐涂层。将两种体系的材料复合，由于材料的相容性不同，从而引起表面的微相分离，在涂层表面形成天然的微结构，而微结构被证明有利于防止生物污损，但是以往此类涂层并没有防腐性能。另外此类涂层通常使用硅橡胶等低表面能材料制备，这就造成了以往此类涂层的粘接性能差的问题，当其涂覆到船体时很容易脱落，而本发明相对于低表面能材料具有优秀的粘接性能。

Description

一种微相分离型海洋防污防腐涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋防污防腐涂层技术领域。
背景技术
海中的细菌、藻类、藤壶、海草、贝类等多种生物会在附着并生长在水下表面，这种现象称为海洋生物污损。海洋生物污损会造成船体的航行阻力上升，加速船体腐蚀，引起海洋生物入侵，给全球海洋工业带来了巨大的经济损失。此外，海洋中的任何水下表面均受海洋生物污损的影响，例如码头、水下管道、钻井平台、跨海大桥等，当生物污损发生时，会减少设备的寿命，影响操作人员的人身安全。当舰船表面发生生物污损时，严重影响舰船的机动性和战斗力，增加了返回船坞的维护时间，降低了在航率。当生物污损发生时，通常需要强力的方法(如高压水枪、超声波、人工铲除、爆炸法等)来去除船体表面的污损生物，这些方法通常过于耗费时间，例如我国16舰的前身“瓦良格”号改造时，清理船体表面的污损生物花费了数月的时间。因此在船体表面喷涂防污涂层是十分有效的抑制生物污损的方法，传统的防污涂层通常使用有毒的物质(如三丁基锡、氧化亚铜等)来直接毒杀污损生物，从而起到防污的效果。然而，这些有毒物质会在海洋生物体内富集，对海洋生物造成致死、致畸，并通过食物链危害多种生物，甚至包括人类。因此，需要开发新型无毒、高效的防污涂层来减少海洋生物污损的影响。
海水是一种极强的腐蚀介质，同时波浪、水流、泥沙等对水下表面的持续冲击，使水下表面发生多种腐蚀，例如点蚀、空泡腐蚀、电化学腐蚀、电偶腐蚀等。此外，污损生物的附着和分泌的代谢产物造成表面环境恶化，进一步加剧腐蚀的产生。当腐蚀发生时，水下设施的强度发生改变，可能引起表面的破裂、漏穿，直接影响水下设施的安全，同时增加了返修时间和维护成本。腐蚀有着“舰船癌症”之称，其对多个国家造成了巨大的经济损失，是一个全球性的难题。最新的统计表明，美国每年的腐蚀花费约2760亿美元。全球腐蚀权威机构NACE在2016年发布的《腐蚀技术的国际预防、应用和经济学研究报告》中指出，腐蚀每年给全球带来的成本高达2.5万亿美元。在中国，每年的腐蚀花费约3100亿美元，占国内生产总值的3.34％。早在2012年，我国海军每年的舰船防腐维修成本已经超过15亿人民币。因此减少海洋生物污损和腐蚀的危害对全球海洋工业的发展意义非凡。
在水下表面涂覆防护涂层是经济、高效的防污防腐手段。然而，传统的防污防腐涂层并不是一体化的，按涂层功能可以分为防污涂层和防腐涂层。这种情况就造成了涂层的功能单一化，如果运用多种涂层来达到防污防腐效果，则要考虑不同涂层间的粘接、匹配优化，造成涂覆效率的下降和维护成本的上升。因此，开发防污防腐双功能涂层对满足水下表面的防护需求具有十分重要的意义。将两种体系的材料复合，由于材料的相容性不同，从而引起表面的微相分离，在涂层表面形成天然的微结构，而微结构被证明有利于防止生物污损。虽然有相关的文献报道此类防污涂层，然而其并没有防腐性能。另一方面，此类涂层通常使用硅橡胶等低表面能材料制备，这就造成了其粘接性能差，当其涂覆到船体时很容易脱落。
发明内容
为解决上述问题，发明了一种微相分离型海洋防污防腐涂层，并且相对于低表面能材料具有优秀的粘接性能。
本发明中的一种微相分离型海洋防污防腐涂层，采用硅橡胶(如伊米凯9050、9060等型号)和聚氨酯(如聚醚型聚氨酯预聚体1060、1080等型号)两种体系通过同步互穿法(Simultaneous interpenetration method)制备硅橡胶/聚氨酯(SR/PU)微相分离型海洋防污防腐涂层。
所述的微相分离型海洋防污防腐涂层的制备方法，具体步骤如下：
1)将3g四氢呋喃加入硅橡胶中，并使用机械搅拌器在1500rpm下搅拌1小时，得到硅橡胶分散液；
2)将聚氨酯预聚体在真空干燥箱中在120℃下干燥2小时，之后冷却；在温度下降到85℃时，将0.5g的四氢呋喃和0.5g的丙酮溶液加入到聚氨酯预聚体中，之后在1300rpm下磁力搅拌1小时，得到聚氨酯预聚体分散液；
3)将上述硅橡胶分散液和聚氨酯预聚体分散液混合，并加入0.9g四丙氧基硅烷和2g的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(俗称莫卡MoCA)，然后在1000rpm下磁力搅拌5分钟；
5)将混合液移入真空干燥箱中在50℃下脱泡，直到没有气泡从溶液中冒出为止；
6)将此溶液喷涂到目标表面，待其固化后即可得到所述的微相分离型海洋防污防腐涂层。
步骤1)中的硅橡胶和步骤2)中的聚氨酯预聚体的质量比为(60g:20g)～(20g:60g)，即SR:PU＝(3:1)～(1:3)。
优选地，步骤1)中的硅橡胶和步骤2)中的聚氨酯预聚体的质量比为20g:60g；
所述的硅橡胶型号为伊米凯9050或9060；
所述的聚氨酯预聚体型号为聚醚型聚氨酯预聚体1060或1080。
本发明的有益效果：
1、本发明中两种体系的材料复合所形成的微相分离使其具有防止生物污损的效果。
2、本发明具有防腐效果。
3、本发明相对于低表面能材料具有优秀的粘接性能，当其涂覆到船体时不易脱落。
附图说明
图1SEM表面形貌观察
图2共聚焦显微镜光学表面粗糙度测量
图3小球藻在不同表面的24小时附着实验超景深显微镜观察
图4分光光度计测量小球藻在不同表面的附着量OD680数据
图5泛养副球菌(P.pantotrophus)在不同表面的24小时附着实验涂布平板结果
图6分光光度计测量泛养副球菌在不同表面的附着量OD600数据
图7电化学工作站测得的不同涂层的极化曲线
图8拉拔法测量涂层对基底的附着力
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明，以下实施例仅为本发明的优选方式，在本发明公开的范围内可达到同等的技术效果，以下实施例中硅橡胶为伊米凯9050，聚氨酯为聚醚型聚氨酯预聚体1060。
实施例1
1)制备硅橡胶分散液
首先将3g四氢呋喃加入60g硅橡胶中，并使用机械搅拌器在1500rpm下搅拌1小时，得到硅橡胶分散液。
2)制备聚氨酯分散液
由于聚氨酯预聚体在空气中容易吸收水份，首先将聚氨酯预聚体在真空干燥箱中在120℃下干燥2小时，之后冷却。在温度下降到85℃时，将0.5g的四氢呋喃和0.5g的丙酮溶液加入到20g聚氨酯中，之后在1300rpm下磁力搅拌1小时，得到聚氨酯分散液。
3)制备微相分离型海洋防污防腐涂层
将上述硅橡胶分散液和聚氨酯分散液混合，并加入0.9g四丙氧基硅烷和2g的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(俗称莫卡MoCA)，然后在1000rpm下磁力搅拌5分钟。之后将上述混合液移入真空干燥箱中在50℃下脱泡，直到没有气泡从溶液中冒出为至。之后可以将此溶液喷涂到目标表面，待其固化后即可使用。
通过上述方法制备的涂层其硅橡胶和聚氨酯的质量比为60g:20g，即SR:PU＝3:1,在本发明中该涂层编号记为25％PU。
实施例2
为了考虑涂层中二者比例可能造成的性能差异，亦制备了硅橡胶和聚氨酯的质量比为40g:40g(SR:PU＝1:1)和20g:60g(SR:PU＝1:3)的涂层样品，分别记为50％PU和75％PU。
实施例3
采用纯硅橡胶作为对照组，编号记为0％PU。
效果验证
1)微相分离表征
经扫描电子显微镜(SEM)观察(图1)可以看到，当聚氨酯掺入硅橡胶中时，其表面产生微相分离，表现出微米结构。图2中可以看出，含聚氨酯的涂层表面粗糙度(Ra)大于纯硅橡胶。25％PU的涂层粗糙度最高，随着PU含量的上升，粗糙度逐渐降低。
2)防污性能
在海洋生物污损的初级阶段，通常来说是生物被膜(Biofilm)的形成，生物被膜形成后才会发展为大规模宏观的生物污损。而生物被膜通常是由藻类、细菌等构成的，因此采用藻类和细菌作为污损生物模型进行防污性能评价是常用的方法。本发明的防污防腐涂层采用了小球藻(浓度为1.3×104cells/mL)和泛养副球菌(P.pantotrophus)(浓度为106cfu/mL)作为污损生物来进行防污性能测试，结果如图3、图4、图5、图6所示。可以看出，随着涂层中PU含量的上升，涂层表面的小球藻和细菌均明显减少，含75％PU的涂层防污性能最佳。虽然含25％PU涂层的粗糙度最高，但是粗糙度的高低不和防污性能更正比。除了表面的微纳结构，表面的化学成份也对防污性能也有直接影响，因此75％PU表现出最佳防污性能是多因素原因造成的。
3)防腐性能
为了测试涂层的防腐性能，将所有样品以及马口铁放入3.5％的NaCl溶液中浸泡28天，然后采用电化学工作站测量其极化曲线，如图7所示。可以看出，马口铁的防腐性能最差；随着涂层中聚氨酯含量的上升，其防腐性能逐渐升高，含75％聚氨酯的涂层防腐性能最佳。防腐性能上升的原因，我们认为主要是随着PU含量的上升，其粘附性增加，从而不利于腐蚀离子的渗透。
4)粘接性能
涂层附着力测试采用GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》标准进行，其测量结果如图8所示。可以看出随着涂层中PU含量的上升，其附着力逐渐上升，含75％聚氨酯的涂层附着力最高。

Claims (5)

1.一种微相分离型海洋防污防腐涂层，其特征在于，该涂层采用硅橡胶和聚氨酯两种体系通过同步互穿法制备硅橡胶/聚氨酯同步互穿网络，构成微相分离型海洋防污防腐涂层。
2.如权利要求1所述的微相分离型海洋防污防腐涂层的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
1)将3g四氢呋喃加入硅橡胶中，并使用机械搅拌器在1500rpm下搅拌1小时，得到硅橡胶分散液；
2)将聚氨酯预聚体在真空干燥箱中在120℃下干燥2小时，之后冷却；在温度下降到85℃时，将0.5g的四氢呋喃和0.5g的丙酮溶液加入到聚氨酯预聚体中，之后在1300rpm下磁力搅拌1小时，得到聚氨酯预聚体分散液；
3)将上述硅橡胶分散液和聚氨酯预聚体分散液混合，并加入0.9g四丙氧基硅烷和2g的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，然后在1000rpm下磁力搅拌5分钟；
5)将混合液移入真空干燥箱中在50℃下脱泡，直到没有气泡从溶液中冒出为止；
6)将此溶液喷涂到目标表面，待其固化后即可得到所述的微相分离型海洋防污防腐涂层；
步骤1)中的硅橡胶和步骤2)中的聚氨酯预聚体的质量比为(60g:20g)～(20g:60g)，即SR:PU＝(3:1)～(1:3)。
3.根据权利要求2所述的微相分离型海洋防污防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中的硅橡胶和步骤2)中的聚氨酯预聚体的质量比为20g:60g。
4.根据权利要求2所述的微相分离型海洋防污防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述的硅橡胶型号为伊米凯9050或9060。
5.根据权利要求2所述的微相分离型海洋防污防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体型号为聚醚型聚氨酯预聚体1060或1080。
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