CN113845844A - 一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺、涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，在海洋设施结构表面采用复合喷涂处理的方式以形成复合涂层，复合涂层包括底层、中间层和面层，底层为环氧树脂涂层，中间层为聚脲涂层，面层为采用纳米防污涂料形成的涂层。本发明还公开了一种纳米防污涂料及其制备方法，纳米防污涂料绿色环保，具有优异的防污效果，可以有效抑制海洋生物的附着和海水腐蚀。海洋设施用复合防腐防污处理工艺，综合了聚脲处理和纳米防污涂料两者的优点，处理后的海洋设施防腐防污效果好，力学性能优异，具有优异的耐海水腐蚀性能、耐洗刷性能和防海洋生物腐蚀性能。

Description

一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺、涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及海洋工程化工涂料技术领域，尤其涉及一种海洋设施用复合防 腐防污处理工艺、涂料及制备方法。

背景技术

海洋工程各种结构物和生产设施绝大多数是由钢铁制成的，这些钢铁制品 作为大型海洋工程需要长年处于盐雾弥漫的海洋大气区，或处于潮汐、波浪冲 击的飞溅区。海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波浪、潮流又对钢铁构件产 生低频往复的应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都 对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。

当海洋设施浸入海水后，细菌等微型生物附着到海洋设施的结构表面，并 在其上生长、繁殖，随后，其它藻类及海洋动物如贻贝、藤壶等幼体附着到物 体表面上，发生大型生物污损。大型污损又可进一步分为软性污损和硬性污损， 软性污损是指藻类、草苔虫、海哺、水虫息等生物所造成的污损，硬性海洋腐 蚀主要是局部腐蚀，即从构件表面开始，在很小区域内发生的腐蚀，如电偶腐 蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等。污损是指分泌碳酸钙外壳的生物如藤壶等所造成的 污损。这些海洋污损生物附着在设施表面，会加大船舶航行阻力、堵塞管道， 增加海洋船舶、涵洞和海洋平台的累赘、加速金属继续腐蚀，导致上述设施逐 渐腐蚀破坏，给军事设施、运输和相关保障设备造成巨大的经济损失。

船舶、涵洞、码头等在水线以下的部分，长期与海水接触，受到海水的腐 蚀。海洋生物的附着，加速了壳体的腐蚀，并使船舶的航行阻力加大、能耗加 大，导致海洋中设备的表面清理工作难度加大，清理费用加大，严重时造成设 施腐蚀毁坏。

现有技术中，通常利用高效防腐蚀涂料和工艺方法，对海水中的设施表面 进行涂覆，可以有效地阻止各种海水及海洋生物的腐蚀。如专利文献 CN108559384A公开了一种聚脲涂料及其制备方法和应用以及一种聚脲涂层，所 述聚脲涂料包括A组分、B组分和纳米浆料；所述A组分由包括二异氰酸酯和聚 丙二醇的原料制备得到；所述B组分包括聚氧化丙烯二铵、马来酸二乙酯、分 散剂、流平剂和消泡剂；所述纳米浆料包括纳米二氧化硅和促进剂，提供的聚 脲涂料和聚脲涂层具有较好的耐磨性能、附着力。

但是，当前喷涂聚脲应用在耐海水耐盐雾腐蚀环境中存在着一些不足，如 长期浸泡在海水中，涂层表面容易有微生物附着，微生物排泄物会加快对金属 结构的腐蚀；涂层耐阴极剥离性不好，面对波浪、潮流等对涂层表面的往复应 力和冲击，容易起壳和脱落。

而在国内市场上占主导地位的防污涂料是低释放率的含铜防污涂料，即以 毒性较小的氧化亚铜和杂环类杀菌、防霉剂等为防污剂的无锡自抛光防污涂料。 日本于1995年研制并出售以铜丙烯酸醋共聚物为基体树脂，以氧化亚铜为防污 剂的非锡系水解型自抛光防污涂料，其作用机理与水解型三丁基锡丙烯酸酯共 聚物相同。之后，又研制出一系列以锌丙烯酸共聚物为基料的自抛光型涂料， 通过控制共聚物的溶解速度来控制亚铜离子的释放速度。然而研究表明，单独 使用铜于防污剂中，对硅藻及其它藻类无效，必须加入辅助毒剂，而铜与辅助 毒剂的毒性几乎等同于有机锡。这些防污涂料在抑制海洋生物附着的同时也对 海洋环境造成了二次污染。

综上所述，急需开发高效、持久的绿色环保海洋防污涂料来解决海洋设施 的防腐防污问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺、涂料及制备 方法，可有效阻止海水和海洋生物对岸基、海底隧道和浮筒等海上建筑的侵蚀， 处理后的设施涂层表面致密，粘结力高，具有优异的耐海水腐蚀性能、耐洗刷 性能和防海洋生物腐蚀性能，环保可靠。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，在海洋设施的结构表面采用复合 喷涂处理的方式以形成复合涂层，所述复合涂层包括底层、中间层和面层；其 中，所述底层为采用打底处理工艺形成的环氧树脂涂层，所述中间层为聚脲涂 层，所述面层为采用纳米防污涂料形成的涂层。

进一步设置为：所述聚脲涂层是由异氰酸酯与聚醚多元醇生产的半预聚体 (简称A组份)与氨基化合物、扩链剂和其它助剂组成R组分(简称R组份)反应 生成的一种弹性体涂层物质，根据使用场地的不同，通过调整所述A组分、R组 分中组成物的比例，可以适应性调节聚脲涂层的弹性、防腐性能、强度和硬度。

进一步设置为：所述打底处理工艺具体为：将环氧树脂、胺基固化剂、稀 释剂以环氧树脂：胺基固化剂：稀释剂＝100:30:20的重量比加入配料缸中，搅 拌混合20min，接着用气喷枪将混合溶液喷涂在海洋设施的结构表面，形成底层， 所述底层的喷涂厚度为10-20μm，表面干燥时间为5-7h。

进一步设置为：所述聚脲涂层的处理工艺具体为：将所述A组分和R组分通 过气压泵在聚脲喷涂机的作用下，以1：1的体积比、65±3℃的温度下，在高压 枪式混合室内撞击混合瞬间雾化喷涂到海洋设施的结构表面，形成中间层，所 述中间层的喷涂厚度为1.5-4.0mm，凝胶时间为1-15s。

进一步设置为：所述纳米防污涂层的处理工艺具体为：将纳米防污涂料和 稀释剂以纳米涂料：稀释剂＝100：15的重量比加入配料缸中，搅拌混合20min， 接着用气喷枪将混合溶液喷涂在海洋设施的结构表面，形成面层，所述面层的 喷涂厚度为5-15μm，表面干燥时间为5-8h。

本发明还公开了一种纳米防污涂料，所述纳米防污涂料由以下重量比原料 制成：基料10％-12％、超细氧化亚铜18％-20％、纳米氧化锌8％-10％、顺丁烯二酸 酐改性松香脂30％-35％、四氧化三铁按重量份占比3％-5％、滑石粉5％-7％、有机溶 剂10％-15％。

进一步设置为：所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm，所述超细氧化亚铜的粒 径为30-50nm。

进一步设置为：所述有机溶剂为焦油溶剂。

进一步设置为：所述基料为煤焦油沥青液。

本发明还公开了一种纳米防污涂料的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅 拌器中按比例加入煤焦油沥青液、焦油溶剂和顺丁烯二酸酐改性松香脂，进行 搅拌；(2)搅拌均匀后，再按比例加入超细氧化亚铜、四氧化三铁和纳米氧化 锌，高速搅拌分散，获得纳米防污涂料成品。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

(1)相比于现有技术，本发明的纳米防污涂料不含辅助毒剂，环保可靠，具有 优异的防污效果，有效抑制海洋生物的附着和海水腐蚀。既可以单独使用，又 可以与其它防腐工艺复合使用。

(2)本发明的海洋设施用复合防腐防污处理工艺，综合了聚脲处理和纳米防污 涂料两者的优点，处理后防腐防污效果好，力学性能优异，可有效阻止海水和 海洋生物对岸基、海底隧道和浮筒等海上建筑的侵蚀，处理后的设施涂层表面 致密，粘结力高，具有优异的耐海水腐蚀性能、耐洗刷性能和防海洋生物腐蚀 性能。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本 领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三” 仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安 装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是 可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接 相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领 域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例

本发明公开了一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，在海洋设施的结构 表面采用复合喷涂处理的方式以形成复合涂层，复合涂层包括底层、中间层和 面层。其中，底层为采用打底处理工艺形成的环氧树脂涂层，中间层为聚脲涂 层，面层为采用纳米防污涂料形成的涂层。

聚脲涂层是由异氰酸酯与聚醚多元醇生产的半预聚体(简称A组份)与氨 基化合物、扩链剂和其它助剂组成R组分(简称R组份)反应生成的一种弹性 体涂层物质。在普通场合使用时，A组分中的异氰酸酯采用液化型二苯甲烷二异 氰酸酯(简称液化MDI)，或者其它改性MDI；在海洋等特殊场合使用时，A组 分中的聚醚多元醇优先选择聚氧化丙烯醚多元醇(包括环氧乙烷封端的活性聚 醚)，也称为聚醚或PPG，或者是端羟基聚醚，或者端氨基聚醚。进一步地，R 组分由聚醚、液态胺类扩链剂、颜填料、助剂等组成。根据使用场地的不同，通过调整A、R组分中组成物的比例，可以适应性调节聚脲涂层的弹性、防腐性 能、抗张强度及硬度。

S100、第一层(即底层)的打底处理工艺具体操作如下：

配料：环氧树脂：胺基固化剂：稀释剂＝100：30：20；

混合：配料缸搅拌混合20min；

施工：W-71，W-77气喷枪；

喷涂厚度：10-20μm；

表面干燥时间：5-7h。

将环氧树脂、胺基固化剂、稀释剂以环氧树脂：胺基固化剂：稀释剂 ＝100:30:20的重量比加入配料缸中，搅拌混合20min，接着用气喷枪将混合溶 液喷涂在海洋设施的结构表面上，形成底层(即环氧树脂层)，底层的喷涂厚 度为10-20μm，表面干燥时间为5-7h。

S200、第二层(即中间层)的聚脲喷涂工艺具体操作如下：

配料：A组分：R组分＝1：1(体积比)；

施工：聚脲喷涂机H5600；

混合：高压枪式混合室瞬间接触混合A、R组分；

料温控制：65±3℃；

输送供料：气压泵供料，0.7-1.0MPa；

增压：液压缸增压，1.5-2.0MPa；

气压输送：0.7-1.0MPa；

喷涂层厚度：1.5-4.0mm；

凝胶时间：1-15s；

将A组分和R组分通过气压泵输送供料(气压泵的压力设置为0.7-1.0MPa)， 在聚脲喷涂机的作用下，以1：1的体积比、65±3℃的温度下，在高压枪式混 合室内(利用液压缸增压至1.5-2.0MPa)撞击混合瞬间雾化喷涂到海洋设施的 结构表面，凝胶时间为1-15s，形成中间层(即聚脲涂层)，中间层的喷涂厚度 为1.5-4.0mm。

S300、第三层(即面层)的纳米防污涂料喷涂工艺具体操作如下：

纳米防污涂料：稀释剂＝100：15；

混合：配料缸内搅拌混合20min；

施工：W-71，W-77气喷枪；

喷涂厚度：5-15μm；

表面干燥时间：5-8h；

将纳米防污涂料和稀释剂以纳米涂料：稀释剂＝100：15的重量比加入配料 缸中，搅拌混合20min，接着用气喷枪将混合溶液喷涂在海洋设施的结构表面上， 形成面层(即纳米防污涂层)，面层的喷涂厚度为5-15μm，表面干燥时间为 5-8h。

上述海洋设施用复合防腐防污处理工艺的有益技术效果：采用环氧树脂、 聚脲和纳米防污涂料复合处理后的海洋设施表面具有较高的抗冲击强度、柔韧 性、耐磨性、防湿滑、耐老化、防腐蚀性能和抗海洋生物的侵蚀性能，可以广 泛地使用于钢结构(特别是海洋钢桩防腐)、海上浮标、涵洞、岸基设施、核 电站防护和其它濒海设施等防腐防污喷涂处理。

本发明还公开了一种纳米防污涂料，用于实现上述海洋设施用复合防腐防 污处理工艺，纳米防污涂料由以下重量比原料制成：基料10％-12％、超细氧化亚 铜18％-20％、纳米氧化锌8％-10％、顺丁烯二酸酐改性松香脂30％-35％、四氧化三 铁按重量份占比3％-5％、滑石粉5％-7％、有机溶剂10％-15％。其中，纳米氧化锌 的粒径为20-40nm，所述超细氧化亚铜的粒径为30-50nm。优选地，有机溶剂采 用焦油溶剂，基料采用煤焦油沥青液。

该纳米防污涂料既具有优异的防海水腐蚀、海洋附着和侵蚀作用，也可以 单独作为防污涂料直接使用。

本发明还公开了一种纳米防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在搅拌器中按比例加入煤焦油沥青液、焦油溶剂和顺丁烯二酸酐改性 松香脂，进行搅拌；

(2)搅拌均匀后，再按比例加入超细氧化亚铜、四氧化三铁和纳米氧化锌， 高速搅拌分散，获得纳米防污涂料成品。

纳米氧化锌作为抗菌材料，锌离子可以与细胞膜及膜蛋白结合，并与有机 物就行反应，破坏细胞结构，达到抗菌的目的，杀死细菌后，锌离子又可以从 细胞里游离出来，重复上面的灭菌过程。纳米氧化锌由于粒径小，并且表面原 子数量大大超过其它离子，具有与细菌和细胞结合的更大活性和机会，从而保 证了涂层具有高效的防腐和防止生物污染的性能。同时，纳米氧化锌是n型半 导体化合物，在光照下，产生电子跃迁，激活空气中的氧和水分子，产生活性 氧和OH自由基，能够将细胞质中的活性酶破坏，从而将细菌和生物细胞杀死。 并且，纳米氧化锌还可以提高漆膜的力学性能，提高涂料耐海水腐蚀性能。纳 米氧化锌的粒径以20-40nm的为较佳。

超细氧化亚铜、四氧化三铁的加入，不仅可以提高漆膜的力学性能，而且 能提高其耐海水腐蚀性能，显著提高油漆的防污性能，超细氧化亚铜作为涂料 中的杀虫剂，粒径以30-50nm的为较佳。

通过上述方法制备的纳米防污涂料具有优异的力学性能、耐水性能和耐洗 刷性能，涂层表面致密，粘结力高，能耐海水长时间地腐蚀。

为了说明上述海洋设施用复合防腐防污处理工艺和纳米防污涂料的性能， 分别进行了物理性能检测和防污试验。

(一)复合涂层的主要物理检测性能：

参照表1，为上述海洋设施用复合防腐防污处理工艺得到的复合涂层的主要 物理检测性能，检测表明：该复合涂层具有较好的硬度、强度和弹性。

表1复合涂层的主要物理检测性能

(二)防污试验结果

参照表2和表3，本发明实施例参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方 法》(GB/T 5370-2007)在天津近海进行挂板试验，验证防污效能。在海洋环 境挂板1个月和2个月后，检测表明：

单独实施本发明的纳米防污涂料进行处理的涂层板表面的剥落面积远低于 对照组和常规市售防污漆涂层板的剥落面积，涂层耐阴极剥离性良好，防腐防 污效果优于对照组和常规市售防污漆涂层板，实施本发明的复合防腐防污处理 工艺的涂层板的耐剥离性能和防腐防污性能均优于单独实施本发明的纳米防污 涂料。

综上所述，实施本发明的防腐防污处理后，样板表面的生物污损显著低于 空白对照样板和常规市售漆涂层板,本发明的海洋设施用复合防腐防污处理工 艺和一种纳米防污涂料具有非常优异的防腐防污效果。

表2防污漆样板浅海浸泡试验结果(1个月)

表3防污漆样板浅海浸泡试验结果(2个月)

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限 制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人 员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对 其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应 技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，其特征在于：在海洋设施的结构表面采用复合喷涂处理的方式以形成复合涂层，所述复合涂层包括底层、中间层和面层；其中，所述底层为采用打底处理工艺形成的环氧树脂涂层，所述中间层为聚脲涂层，所述面层为采用纳米防污涂料形成的涂层。

2.根据权利要求1所述的一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，其特征在于：所述聚脲涂层是由异氰酸酯与聚醚多元醇生产的半预聚体(简称A组份)与氨基化合物、扩链剂和其它助剂组成R组分(简称R组份)反应生成的一种弹性体涂层物质，根据使用场地的不同，通过调整所述A组分、R组分中组成物的比例，可以适应性调节聚脲涂层的弹性、防腐性能、强度和硬度。

3.根据权利要求1所述的一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，其特征在于：所述打底处理工艺具体为：将环氧树脂、胺基固化剂、稀释剂以环氧树脂：胺基固化剂：稀释剂＝100:30:20的重量比加入配料缸中，搅拌混合20min，接着用气喷枪将混合溶液喷涂在海洋设施的结构表面，形成底层，所述底层的喷涂厚度为10-20μm，表面干燥时间为5-7h。

4.根据权利要求1所述的一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，其特征在于：所述聚脲涂层的处理工艺具体为：将所述A组分和R组分通过气压泵在聚脲喷涂机的作用下，以1：1的体积比、65±3℃的温度下，在高压枪式混合室内撞击混合瞬间雾化喷涂到海洋设施的结构表面，形成中间层，所述中间层的喷涂厚度为1.5-4.0mm，凝胶时间为1-15s。

5.根据权利要求1所述的一种海洋设施用复合防腐防污处理工艺，其特征在于：所述纳米防污涂层的处理工艺具体为：将纳米防污涂料和稀释剂以纳米涂料：稀释剂＝100：15的重量比加入配料缸中，搅拌混合20min，接着用气喷枪将混合溶液喷涂在海洋设施的结构表面，形成面层，所述面层的喷涂厚度为5-15μm，表面干燥时间为5-8h。

6.一种纳米防污涂料，所述纳米防污涂料用于实现权利要求1所述的海洋设施用复合防腐防污处理工艺，其特征在于：所述纳米防污涂料由以下重量比原料制成：基料10％-12％、超细氧化亚铜18％-20％、纳米氧化锌8％-10％、顺丁烯二酸酐改性松香脂30％-35％、四氧化三铁按重量份占比3％-5％、滑石粉5％-7％、有机溶剂10％-15％。

7.根据权利要求6所述的一种纳米防污涂料，其特征在于：所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm，所述超细氧化亚铜的粒径为30-50nm。

8.根据权利要求6所述的一种纳米防污涂料，其特征在于：所述有机溶剂为焦油溶剂。

9.根据权利要求6所述的一种纳米防污涂料，其特征在于：所述基料为煤焦油沥青液。

10.一种制备权利要求6-9任一所述的纳米防污涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在搅拌器中按比例加入煤焦油沥青液、焦油溶剂和顺丁烯二酸酐改性松香脂，进行搅拌；

(2)搅拌均匀后，再按比例加入超细氧化亚铜、四氧化三铁和纳米氧化锌，高速搅拌分散，获得纳米防污涂料成品。