CN114106413A - 一种有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于塑料稳定剂生产技术领域，公开了一种有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法。本发明的方法以有机酯化合物和金属氧化物为原料，在一定的温度和压力下，首先将有机酯类加入反应釜中，加热升温至其熔点以上并全部熔融后，不断搅拌下，加入金属氧化物，因有机酯分子链中的氧原子基团可提供电子云、金属原子有多个空穴电子轨道，二者发生螯合作用制备有机酯螯合金属型复合物，然后再加入辅助稳定剂，其与辅助稳定剂复合得到含氯塑料复合稳定剂产品，搅拌均匀后，保温制成包装。该生产工艺简便、绿色无污染，所得产品稳定性高，与树脂相容性好，生产成本低，具有很高的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

一种有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及塑料稳定剂生产技术领域，具体是涉及一种有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法。

背景技术

全世界每年生产的含氯塑料逾7000万吨，约占塑料总量的20％，包括聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)等。其中，PVC是一种用途极其广泛的高分子材料，在各种合成材料中其使用量高居全球第二。

PVC作为一种乙烯基的聚合物质，是一种非结晶性材料，具有不易燃性、高强度、良好的耐侯性以及优良的几何稳定性。PVC材料主要成分为聚氯乙烯并辅以各种功能助剂，其对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力，该类材料又具有良好的加工性能、制造成本低、耐腐蚀、绝缘等优点，其产品色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用。

含氯树脂或塑料大多具有PVC类似的性质或特点，特别是加工过程尤其类似，但其又各有各的优点。由于PVC等含氯塑料分子链中的结构特点，在加热塑化加工过程中容易脱除氯化氢而变色、降解，进而影响到材料制品的外观和性能，甚至导致根本无法加工。因此，热稳定剂成为PVC等含氯塑料制品加工过程中不可缺少的重要助剂。目前，在不透明的PVC等含氯塑料制品中，铅类稳定剂仍占据着主导地位，但铅类稳定剂毒性大、制品透明性差。

在透明制品中，以有机锡和液体钡铬锌类产品为主，毒性稍小，但从加工性能看，有机锡类产品本身生产工艺复杂，属于易污染型化工产品，且成本高，使其应用市场受到一定的限制。近年来，随着多种高效辅助稳定剂的开发，传统的钙锌稳定剂得到了长足的发展。然而，在PVC等环保型制品中，有机锡类等稳定剂仍不能完全符合环保要求，而相继开发的新型稳定剂还存在“锌烧”和“喷霜”等现象或缺点，如硬脂酸锌类、苯甲酸锌类、马来酸单辛酯基锌类等锌基稳定剂，大多都存在热稳定性不足，容易出现锌烧等缺点，有的品种还属于低毒物品，不适用于环保制品。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法。本发明的方法基于PVC等含氯塑料的加工特点，设计开发了一种新型环保型PVC等含氯塑料的复合热稳定剂，其稳定性好、成本低、生产工艺简单、生产过程绿色无污染。

在有机酯化合物中有多个极性酯基官能团，其氧原子外有孤对电子，可以提供富余电子云，而部分金属氧化物中存在空穴轨道，可以接受电子云而生成配位键螯合物，如氧化锌中有两个空穴轨道，可以和有机酯形成含有如下结构的螯合物：

本发明的方法以有机酯和金属氧化物为原料，利用有机酯分子链中的氧原子基团可提供电子云和金属原子有多个空穴电子轨道的原子结构特点，发生螯合作用而制备有机酯螯合金属型复合物，其再与辅助稳定剂复合得到含氯塑料复合稳定剂产品。

为达到本发明的目的，本发明所述有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法包括以下步骤：

将有机酯类化合物加入反应釜中，加热升温至其熔点以上，待有机酯类化合物全部熔融后，在不断搅拌下，加入金属氧化物，螯合反应，然后在不断的搅拌下，向上述反应釜中加入辅助稳定剂，搅拌均匀后，保温制成包装。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述有机酯类化合物包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、马来酸甲基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、甘油酯类化合物中的一种或多种按任意比的混合，所述甘油酯类化合物的结构式如下：

其中，n为0到22的整数，M为元素硼、锗、硅、锡或磷，M为元素硼时A不存在，M为元素锗、硅或锡时A为OH，M为元素磷时A为O，x为10到26的整数，y为0到12的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述n为0到16的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述x为12到20的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述y为2到6的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、17种稀土元素氧化物中的一种或多种按任意质量比混合所得的混合物。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述有机酯类化合物和金属氧化物的质量比为100：1-20。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述辅助稳定剂为水滑石、水沸石、β-二酮、亚磷酸酯中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述辅助稳定剂的加入量为反应物总质量的10-30％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述搅拌速率为5-1500转/分钟。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物加入后控制温度在100℃-200℃之间。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物加入后控制反应绝对压力为1.0kPa到120.0kPa，

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述螯合反应的反应时间为1-5小时。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述保温制成包装是在100℃-150℃条件下进行。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明所生产的产品，与传统锌基热稳定剂相比，具有热稳定性高、抗锌烧的优点。

(2)本发明产品与大分子甘油酯分子链与树脂分子链相容性好，内外润滑匹配等；产品本身环保无毒，可用于制备环保型产品。

(3)本发明的生产技术实施过程不产生任何废液、废渣和废气，是典型的绿色化工实施过程。

(4)本发明生产制备过程只有螯合金属的制备、稳定剂复配和制片包装三道工序，生产工艺简单、设备投资小、产品的制造成本低；部分产品还具有抗紫外线和抗放射线等特点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

甘油酯螯合镁复合稳定剂生产具体实例：

甘油酯化合物的制备方法如下：在不透明的反应釜中，加入99.5％的工业甘油1110kg，加入600g碘化钾(KI)，升温，在不断的搅拌下，加入372kg的99.9％的工业硼酸，在130±10℃，常压下，经冷凝器计量脱水335kg即为第一步酯化反应的终点，得中间产物(1)1155kg；然后，降温至120±10℃左右，在搅拌下，加入扩链剂丁二酸(折100％)354kg，在140±10℃，常压下，经冷凝器计量脱除反应水约108kg为本步酯化反应终点，得中间产物(2)1400kg；第三步继续加入丁二酸(折100％)354kg，在140±10℃，常压下，经冷凝器计量脱除反应水约108kg为本步酯化反应终点，得中间产物(3)1618kg；第四步为封端酯化反应工序，在正常搅拌下，向中间产物(3)中加入纯度大于99％的工业一级品硬脂酸1680kg，在180±10℃，常压下，经冷凝器计量脱除反应水约108kg即为最终封端酯化反应的终点，最终得大分子甘油酯化合物约3190kg。

在不锈钢螯合反应釜中，在加热和不间断搅拌下逐步加入3000公斤按上述方法制备的大分子甘油酯化合物，待其完全融化后，升温至130℃，控制温度130℃-135℃，分多次半连续式加入300公斤氧化镁(MgO)，在常压下搅拌2小时；然后在控制温度120-130℃之间，在不断搅拌下，向反应釜中直接加入系列辅助稳定剂：200公斤β-二酮、400公斤水滑石、400公斤亚磷酸酯，搅拌均匀，在100-120℃温度区间保温制片、包装，得终端产品甘油酯螯合镁复合稳定剂约4260公斤，另有10多公斤挂壁在反应釜中。

实施例2

甘油酯螯合锌复合稳定剂生产具体实例：

在搪玻璃反应釜中，在加热和不间断搅拌下逐步加入3000公斤月桂酸马来酸二丁基锡，融化后，继续升温，在120℃以上，开始加氧化锌240公斤，加完氧化锌后，控制温度在140℃左右，常压条件下，搅拌2小时，甘油酯螯合锌主稳定剂制备工序完成。然后，在保证反应釜内温度不低于100℃条件下，向反应釜中直接加入200公斤β-二酮、400公斤水滑石、400公斤亚磷酸酯，搅拌均匀，在100-120℃温度区间保温制片、包装，得终端产品甘油酯螯合锌复合稳定剂约4210公斤，另有10多公斤挂壁在反应釜中。

实施例3

甘油酯化合物的制备方法如下：在不透明的反应釜中，加入99.5％的工业甘油370公斤，加入100g碘化钠(NaI)，升温，在不断的搅拌下，加入124公斤的99.9％的工业硼酸，在130℃±10℃，常压下，第一步反应时间约2.5小时左右，即为第一步酯化反应的终点，得中间产物384公斤；降温至120℃±10℃，在搅拌下，加入扩链剂己二酸(折100％)146公斤，在160℃±10℃，常压下，反应时间约为2小时为本步酯化反应终点，得中间产物494公斤；第三步为封端酯化反应工序，在正常搅拌下，向以上中间产物中加入纯度大于99％的工业一级品硬脂酸560公斤，在180℃±10℃，常压下，酯化反应时间超过2小时即为最终封端酯化反应的终点。最终得大分子甘油酯化合物约1018公斤，以此产品作为稳定剂的主稳定剂。

甘油酯螯合铈复合稳定剂生产具体实例：在不锈钢螯合反应釜中，在加热和不间断搅拌下逐步加入3000公斤按上述方法制备的大分子甘油酯化合物，待其完全融化后，升温至130℃，控制温度130℃-135℃，分多次半连续式加入300公斤氧化铈(CeO₂)，在常压下搅拌2小时；然后在控制温度120-130℃之间，在不断搅拌下，向反应釜中直接加入系列辅助稳定剂：200公斤β-二酮、400公斤水滑石、400公斤亚磷酸酯，搅拌均匀，在100-120℃温度区间保温制片、包装，得终端产品甘油酯螯合铈复合稳定剂约4270公斤，另有10多公斤挂壁在反应釜中。

性能测试

按照表1的配方，分别将100g PVC树脂、2g二季戊四醇、45g碳酸钙与不同质量配比的实施例3所得新型稳定剂和不同质量比的硬脂酸钙/锌盐进行共混；除了以上实验对照组以外，还制得不添加任何热稳定剂的PVC空白对照样片，其配方为：PVC树脂100g、硬脂酸钙锌复合稳定剂4.5g、二季戊四醇2g、碳酸钙45g。在开炼机上185℃条件下将上述8组混合树脂分别进行塑炼5分钟后，得到PVC制品进行动态热稳定性实验。

表1性能测试配方表

表2动态辊压稳定性测试表

含8种不同热稳定剂配方的PVC原料在185℃下热降解过程中在分别经过相同时间颜色的变化情况如上表所示。由此动态辊压稳定性测试结果可以发现，传统硬脂酸钙锌稳定剂制得的样品会产生锌烧现象，且稳定时间较短；树脂钙锌稳定剂的稳定性时间较长，且在降解过程中未出现锌烧现象，最终降解的试样呈深红色。树脂钙与树脂锌的质量比为2:1时，可以明显提高塑料的热稳定性能和耐候性，这与静态稳定性测试结果相一致。

实施例4

甘油酯化合物的制备方法如下：扩链一次直接封端：在不透明的反应釜中，加入99.5％的工业甘油1110公斤，加入300克碘化钠(NaI)，升温，在不断的搅拌下，加入612公斤的98.0％的工业磷酸，在140℃±10℃，在0.5atm左右的负压下，经冷凝器计量脱水345公斤左右即为第一步酯化反应的终点；降温至120℃±5℃，在搅拌下，加入扩链剂己二酸(折100％)338公斤，在150℃，0.5atm左右的负压下，经冷凝器计量脱除反应水约108公斤为本步酯化反应终点；第三步为封端酯化反应工序，在正常搅拌下，向第二部扩链的中间产物中加入纯度大于99％的工业一级品硬脂酸1680公斤，在190℃，0.5atm左右的负压下，经冷凝器计量脱除反应水约108公斤即为最终封端酯化反应的终点，最终得大分子甘油酯化合物约3278公斤，以此产品作为目标环保稳定剂的主稳定剂。

甘油酯螯合铈镁复合稳定剂生产具体实例：在不锈钢螯合反应釜中，在加热和不间断搅拌下逐步加入3000公斤按上述过程制备的大分子甘油酯化合物，待其完全融化后，升温至130℃，控制温度130℃-135℃，分多次半连续式加入100公斤氧化铈(CeO₂)、150公斤氧化镁(MgO)，在反应绝对压力为1.0kPa条件下，搅拌2小时，搅拌速率80转/分钟；然后在控制温度120-130℃之间，在不断搅拌下，向反应釜中直接加入系列辅助稳定剂：200公斤β-二酮、400公斤水滑石、400公斤亚磷酸酯，搅拌均匀，在100-120℃温度区间保温制片、包装，得终端产品甘油酯螯合鎂复合稳定剂约4220公斤，另有10多公斤挂壁在反应釜中。

性能测试：按照表3的配方，分别将100g PVC树脂、2g二季戊四醇、45g碳酸钙与三种质量配比的实施例4所得新型稳定剂和相同质量比的硬脂酸钙/锌盐进行共混，在开炼机上185℃条件下将上述8组混合树脂分别进行塑炼5分钟后，得到PVC制品进行紫外烘箱测试法测试实验。

表3性能测试配方表

表4紫外烘箱测试法测试结果

由上表可以直观看出，3#含硬脂酸钙锌稳定剂的样品在80℃的紫外灯照射6个小时后，PVC表面开始变为灰色，当照射时长达12个小时以后，PVC表面彻底老化变为深灰色；将1#和3#样品对比：1#的树脂钙锌中稳定剂中含有实施例4所得新型稳定剂，其耐紫外老化性能明显优于3#；2#实施例4所得新型稳定剂含量增加后其耐紫外老化性能远高于1#和3#。分析其原因为：钙锌树脂中引入实施例4所得新型稳定剂，可以有效吸收臭氧等自由基，使制品的耐紫外线性能提高一倍以上；实施例4所得新型稳定剂在树脂中无规分布优于有规分布，且能够达到一定的抗紫外老化效果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法包括以下步骤：

将有机酯类化合物加入反应釜中，加热升温至其熔点以上，待有机酯类化合物全部熔融后，在不断搅拌下，加入金属氧化物，螯合反应，然后在不断的搅拌下，向上述反应釜中加入辅助稳定剂，搅拌均匀后，保温制成包装。

2.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述有机酯类化合物包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、马来酸甲基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、甘油酯类化合物中的一种或多种按任意比的混合，所述甘油酯类化合物的结构式如下：

其中，n为0到22的整数，M为元素硼、锗、硅、锡或磷，M为元素硼时A不存在，M为元素锗、硅或锡时A为OH，M为元素磷时A为O，x为10到26的整数，y为0到12的整数。

3.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述n为0到16的整数；优选地，所述x为12到20的整数；优选地，所述y为2到6的整数。

4.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、17种稀土元素氧化物中的一种或多种按任意质量比混合所得的混合物；优选地，所述有机酯类化合物和金属氧化物的质量比为100：1-20。

5.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述辅助稳定剂为水滑石、水沸石、β-二酮、亚磷酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述辅助稳定剂的加入量为反应物总质量的10-30％。

7.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为5-1500转/分钟。

8.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物加入后控制温度在100℃-200℃之间；优选地，所述保温制成包装是在100℃-150℃条件下进行。

9.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物加入后控制反应绝对压力为1.0kPa到120.0kPa。

10.根据权利要求1所述的有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述螯合反应的反应时间为1-5小时。