CN114105809A - N-烃基酰胺型表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域,尤其涉及一种N-烃基酰胺型表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨基酸型表面活性剂是一类可再生生物质来源的新型绿色环保表面活性剂。氨基酸型表面活性剂不仅生物质原料来源广泛,毒副作用小,性能温和,刺激性小且生物降解性好,生产工艺绿色化,而且具有良好的乳化、润湿、增溶、分散、起泡等性能,在当下备受人们的关注,被逐渐应用于洗涤、个人护理、生物医药和食品工业等诸多领域。
氨基酸型表面活性剂有一个比较重要的特点:在碱性时表现为阴离子性质,在酸性时,表现为阳离子性质。当pH在等电点时,形成内盐,亲水性变小,生成沉淀。这一性质限制了其作为驱油剂产品的应用。通过将氨基酸型表面活性剂末端羧基封闭形成非离子表面活性剂,可克服这一缺点,可使其应用领域更加广泛。
谢建波、王娇在《十六烷基胺无碱表面活性剂的合成及界面性能研究》中,以十六烷基胺、丙烯酸甲酯和二乙醇胺等为原料,经迈克尔加成反应、氨解反应合成了十六烷基胺丙基二乙醇酰胺,在45℃下与大庆采油一厂原油油水界面张力达到超低界面张力( 10-3mN/m),表现出良好的界面活性;其与烷基苯磺酸盐复配时,产生显著的协同增效作用,复配体系能使油水界面张力达10-4mN/m数量级。但是,在上述烷基胺与丙烯酸甲酯迈克尔加成反应过程中,不可避免地存在产率较低、纯度较低问题:烷基胺熔点较高,特别是长链烷基胺的熔点更高,而反应需要在熔点以上进行反应,在此温度下,丙烯酸甲酯会发生自聚、暴聚、水解、形成叔胺酯化物等副反应,造成后续产物成分比较复杂,难以获得纯净产品。因此,如何提供一种可有效解决产品纯度低问题的氨基酸型表面活性剂的制备方法,则对于本领域而言至关重要。
发明内容
本发明提供了一种N-烃基酰胺型表面活性剂及其制备方法和应用,该制备方法可有效解决产品产率低、纯度低的问题,且所得N-烃基酰胺型表面活性剂具有良好界面张力性能,可适用于二元复合驱驱油开采,有效提高产品的性能。
为了达到上述目的,本发明提供了一种N-烃基酰胺型表面活性剂,具有以下式(1)结构式:
式(1)
其中,R1代表C10~C18的烃基,R2代表甲基或H,n为1或2。
作为优选,R1选自C10~C18的直链烷烃、支链烷烃、烯烃、松香基中的至少一种。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的N-烃基酰胺型表面活性剂的制备方法,采用二乙醇胺与α-烯烃羧酸酯进行迈克尔加成反应,再与烃基伯胺进行氨解反应制备得到。
作为优选,包括以下步骤:
向四颈瓶反应釜中加入1.0mol二乙醇胺和100mL有机溶剂,加热升温至30~50℃,滴加α-烯烃羧酸酯1.1~1.2mol,0.5~2.0h内滴完,保持30~50℃继续反应2~4h,抽真空除去有机溶剂和过量的α-烯烃羧酸酯,得到N,N-二羟乙基-胺基羧酸酯;
继续加入烃基伯胺0.8~1.0mol、碱性催化剂2~5g,升高温度至90~110℃,抽真空除去反应生成的醇,反应1.0~2.0h,得到N-烃基酰胺型表面活性剂。
作为优选,所述α-烯烃羧酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸叔丁酯中的至少一种。
作为优选,所述烃基伯胺选自C10~C18的直链烷基伯胺、支链烷基伯胺、不饱和脂肪胺、松香胺中的至少一种。
作为优选,所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或多种;所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种。可以理解的是,当α-烯烃羧酸酯为丙烯酸甲酯,可优选甲醇;当α-烯烃羧酸酯为丙烯酸乙酯,可优选乙醇;当α-烯烃羧酸酯为丙烯酸叔丁脂,可优选叔丁醇或者为与α-烯烃羧酸酯对应的醇或相应的醇。
可以理解的是,上述方案限定了二乙醇胺和α-烯烃羧酸酯的摩尔比,因为当高于这个摩尔比时,迈克尔加成反应不充分,有二乙醇胺剩余;当低于这个摩尔比时,α-烯烃羧酸酯过量易形成叔胺酯化物。上述方案保持α-烯烃羧酸酯微过量的情况下,使迈克尔加成反应充分而形成仲胺酯化物,反应完成后将微过量的α-烯烃羧酸酯抽除,减少了形成叔胺酯化物的机会。
可以理解的是,上述方案限定了N,N-二羟乙基-胺基羧酸酯与烃基伯胺的摩尔比,因为当高于这个摩尔比时,N,N-二羟乙基-胺基羧酸酯大量剩余,产品纯度低,当低于这个摩尔比时,烃基伯胺剩余,产品纯度受到影响且因烃基伯胺存在影响溶解性和产品活性。上述方案摩尔比保持N,N-二羟乙基-胺基羧酸酯轻微过量,使产品不存在烃基伯胺,N,N-二羟乙基-胺基羧酸酯经后续水解后水溶性好,且有一定的螯合属性,增强产品性能。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的N-烃基酰胺型表面活性剂作为耐温抗盐驱油剂在温度为80℃、总矿化度为25405mg/L的胜利油田某区块中的应用。
作为优选,在上述条件下,利用含有N-烃基酰胺型表面活性剂的耐温抗盐驱油剂配制的样品浓度为0.05%-0.3%采出水溶液的界面张力<6.03×10-3mN/m。
作为优选,耐温抗盐驱油剂由N-烃基酰胺型表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠质量比1:1复配得到,有效含量为50%。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
(1)本发明提供的N-烃基酰胺型表面活性剂的制备方法采用二乙醇胺和α-烯烃羧酸酯首先反应的步骤,因二乙醇胺熔点低于烃基伯胺熔点,α-烯烃羧酸酯常温下为液体,其与α-烯烃羧酸酯的反应可在30~40℃下完全发生,且加料方式采用滴加方式,可减少烯烃羧酸酯自聚、暴聚副反应发生,通过加入与α-烯烃羧酸酯水解产物名称一致的醇,可进一步抑制α-烯烃羧酸酯的水解等副反应发生,并且因二乙醇胺反应活性高于烃基伯胺活性,有利于提高反应效率和产品纯度,产品颜色浅、纯度高,不经提纯处理可进行后续反应。
(2)本发明提供的N-烃基酰胺型表面活性剂的制备方法采用二乙醇胺和α-烯烃羧酸酯首先反应的步骤,在α-烯烃羧酸酯微过量情况下,在控制条件下无剩余烷基胺和叔胺酯化物生成,剩余α-烯烃羧酸酯可以通过真空抽除,以95%左右的高产率获得N,N-二羟乙基-胺基羧酸酯,优于现有技术85%的产率,且。
(3)本发明提供的N-烃基酰胺型表面活性剂与传统的氨基酸型表面活性剂及其衍生物的结构略有不同,酰胺键靠近疏水基一侧,与末端羟基亲水基形成多点亲水排列,溶解性优于酰胺键靠近亲水基一侧结构的表面活性剂。
(4)本发明所采用的方法中原料廉价易得、操作条件温和、产品纯度高、无需提纯、所耗溶剂量少,易于实现工业规模化生产;并且,本发明所提供的N-烃基酰胺型表面活性剂,具有良好界面张力性能,可适用于二元复合驱驱油开采,并且,因其中含有仲胺和叔胺基团存在,可进一步合成双子表面活性剂、季铵盐表面活性剂。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:N-十八胺基-丙酸酰胺二乙醇胺的合成
在2000mL四颈瓶反应釜中加入1.0mol二乙醇胺和100mL无水甲醇,加热升温至35~40℃,滴加丙烯酸甲酯1.2mol,0.5~2.0h内滴完,保持35~40℃继续反应2~4h,抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到N,N-二羟乙基-胺基丙酸甲酯。收率95.2%。
继续加入十八伯胺1.0mol、加入氢氧化钠5g,升高温度至90~110℃,同时抽真空除去反应生成的甲醇,继续反应1.0~2.0h,得到N-十八胺基-丙酸酰胺二乙醇胺。收率97.8%。
实施例2:N-十二胺基-丙酸酰胺二乙醇胺的合成
在2000mL四颈瓶反应釜中加入1.0mol二乙醇胺和100mL无水乙醇,加热升温至35~40℃,滴加丙烯酸乙酯1.2mol,0.5~2.0h内滴完,保持35~40℃继续反应2~4h,抽真空除去乙醇和过量的丙烯酸乙酯,得到N,N-二羟乙基-胺基丙酸乙酯。收率95.6%。
继续加入十二伯胺1.0mol、加入氢氧化钠5g,升高温度至90~110℃,抽真空除去反应生成的乙醇,继续反应1.0~2.0h,得到N-十八胺基-丙酸酰胺二乙醇胺。收率98.5%。
实施例3:N-牛油胺基-甲基丙酸酰胺二乙醇胺的合成
在2000mL四颈瓶反应釜中加入1.0mol二乙醇胺和100mL无水甲醇,加热升温至40~50℃,滴加甲基丙烯酸甲酯1.2mol,0.5~2.0h内滴完,保持40~50℃继续反应2~4h,抽真空除去甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯,得到N,N-二羟乙基-胺基甲基丙酸甲酯。收率95.3%。
继续加入牛油胺1.0mol、加入氢氧化钠5g,升高温度至90~110℃,抽真空除去反应生成的甲醇,继续反应1.0~2.0h,得到N-牛油胺基-甲基丙酸酰胺二乙醇胺,收率98.2%。
实施例4:N-松香胺基-丙酸酰胺二乙醇胺的合成
在2000mL四颈瓶反应釜中加入1.0mol二乙醇胺和100mL叔丁醇,加热升温至40~50℃,滴加丙烯酸叔丁酯1.2mol,0.5~2.0h内滴完,保持40~50℃继续反应2~4h,抽真空除去叔丁醇和过量的丙烯酸叔丁酯,得到N,N-二羟乙基-胺基丙酸叔丁酯。收率95.1%。
继续加入松香胺1.0mol、加入氢氧化钠5g,升高温度至90~110℃,抽真空除去反应生成的叔丁醇,继续反应1.0~2.0h,得到N-松香胺基-丙酸酰胺二乙醇胺。收率98.7%。
实施例5:N-十二胺基-丁酸酰胺二乙醇胺的合成
在2000mL四颈瓶反应釜中加入1.0mol二乙醇胺和100mL无水甲醇,加热升温至40~50℃,滴加丁烯酸甲酯1.2mol,0.5~2.0h内滴完,保持40~50℃继续反应2~4h,抽真空除去甲醇和过量的丁烯酸甲酯,得到N,N-二羟乙基-胺基丁酸甲酯。收率95.3%。
继续加入十二伯胺1.0mol、加入氢氧化钠5g,升高温度至90~110℃,抽真空除去反应生成的甲醇,继续反应1.0~2.0h,得到N-十二胺基-丁酸酰胺二乙醇胺。收率98.6%。
性能测试界面张力性能测试
将实施例1-5合成的N-烷基酰胺型表面活性剂样品,与十二烷基苯磺酸钠1:1复配,配制成50%的测试样品。用胜利油田某区块采出水(总矿化度25405mg/L,Cl-14652mg/L、Ca2+ 488 mg/L、Mg2+ 95mg/L、HCO3 - 1000 mg/L、SO4 2- 18 mg/L、Na++K+ 9152 mg/L,PH值8.4,水型,CaCl2型)配制测试样品0.05~0.3%浓度的溶液,用TX-500C界面张力仪在80℃、5000r/min条件下,测定复配样品的界面张力,其中,界面张力的参考值小于0.1mN/m,即10-2数量级,测试结果如表1所示:
表1 N-烷基酰胺型表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠复配样品界面张力
单位:10-3mN/m
注:空白样品为十二烷基苯磺酸钠与1:1.5型6501表面活性1:1复配物,总有效含量50%,异丙醇20%,其余为水,样品溶液有部分沉淀。
结合表1数据可见,本发明提供的N-烷基酰胺型表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠1:1复配得到浓度为50%的样品,在样品浓度为0.05%~0.3%的采出水溶液的界面张力低至6.03×10-3mN/m,明显优于空白样品的界面张力,并表现出良好的抗盐性能。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的N-烃基酰胺型表面活性剂,其特征在于,R1选自C10~C18的直链烷烃、支链烷烃、烯烃、松香基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的N-烃基酰胺型表面活性剂的制备方法,其特征在于,采用二乙醇胺与α-烯烃羧酸酯进行迈克尔加成反应,再与烃基伯胺进行氨解反应制备得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
向四颈瓶反应釜中加入1.0mol二乙醇胺和100mL有机溶剂,加热升温至30~50℃,滴加α-烯烃羧酸酯1.1~1.2mol,0.5~2.0h内滴完,保持30~50℃继续反应2~4h,抽真空除去有机溶剂和过量的α-烯烃羧酸酯,得到N,N-二羟乙基-胺基羧酸酯;
继续加入烃基伯胺0.8~1.0mol、碱性催化剂2~5g,升高温度至90~110℃,抽真空除去反应生成的醇,反应1.0~2.0h,得到N-烃基酰胺型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述α-烯烃羧酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯和丁烯酸叔丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述烃基伯胺选自C10~C18的直链烷基伯胺、支链烷基伯胺、不饱和脂肪胺和松香胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和叔丁醇中的一种或多种;所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的N-烃基酰胺型表面活性剂作为耐温抗盐驱油剂在温度为80℃、总矿化度为25405mg/L的胜利油田某区块中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,在上述条件下,利用含有N-烃基酰胺型表面活性剂的耐温抗盐驱油剂配制的样品浓度为0.05%-0.3%采出水溶液的界面张力<6.03×10-3mN/m。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,耐温抗盐驱油剂由N-烃基酰胺型表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠质量比1:1复配得到,有效含量为50%。
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