CN114085411B - 一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材及其制备方法及应用 - Google Patents

一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，包括基材层，具有上表面和下表面；还包括涂布于基材层的上表面或/和下表面的光刻胶预聚物，所述光刻胶预聚物经过光辐射固化形成压印光刻胶层的同时通过机械接触的方式在其表面压印形成若干排气沟或排气槽；若干所述排气沟或排气槽将所压印光刻胶层分割成若干凸块。本发明还公开了一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材的制备方法及应用。在基材层上形成压印光刻胶层并通过机械接触的方式压印形成有效的排气沟或排气槽，解决粘性材料或压敏胶产品的排气问题。

Description

一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材及其制备方法及应用。
背景技术
离型纸或离型膜是有机硅离型剂单面或双面涂布于纸或者聚合物薄膜的表面，形成有机硅离型纸或膜，也称硅油纸或膜。离型纸或膜一般用于隔离粘性材料，广泛应用于包装、印刷、柔性线路板、绝缘材料、贴合、电子、胶粘制品、模切冲型加工等领域。离型纸或膜对于各种有机压敏胶(如热熔胶、亚克力胶、和橡胶系压敏胶)可以表现出稳定的离型力。传统的压敏胶带/标签的离型纸或膜，其胶粘剂面都是光滑平整，把这种压敏胶带或标签粘贴到目标物上时，如果目标物的温度发生变化、或者粘膜的面积大，压敏胶带或标签在粘贴过程与被贴物表面容易产生气泡或鼓起，从而影响了被贴物的使用性能和美观；如果被贴物是经常发热的物体，例如手机、蓄电池、显示器、手提电脑、汽车车衣、车改色膜等，压敏胶带或标签起泡的现象更为严重。
随着行业技术发展，离型纸或膜的技术和应用领域也不断延伸和完善，压敏胶离型用途的离型纸或膜，作为一种创新，业界出现了带有压纹的离型膜(如CN201610615758.5)，其在离型基材层的表面淋上聚乙烯(PE)膜，通过带有纹理的辊轮在淋膜层上形成纹理。但是，由于聚乙烯膜的硬度和熔点低，一方面压印过程工艺难度较大，另一方面即使成型之后，在后续的热固化过程中也难以维持纹理的稳定性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，在基材上形成压印光刻胶层并通过机械接触的方式压印形成有效的排气沟或排气槽，解决粘性材料或压敏胶产品的排气问题。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，包括
基材层，具有上表面和下表面；其特征在于，还包括
涂布于基材层的上表面或/和下表面的光刻胶预聚物，所述光刻胶预聚物经过光辐射固化形成压印光刻胶层的同时在其表面通过机械接触的方式压印形成若干排气沟或排气槽；
若干所述排气沟或排气槽将所压印光刻胶层分割成若干凸块。
作为进一步优选的方案，本发明所述的排气沟或排气槽是通过机械辊压印或者转移膜转印在压印光刻胶层表面压印而形成。
作为进一步优选的方案，本发明所述的光刻胶预聚物是液态丙烯酸酯低聚物与环氧E-44进行共聚反应得到的预聚物。
作为进一步优选的方案，本发明所述的液态丙烯酸酯低聚物与环氧E-44进行共聚反应的体系中还包含占反应体系质量比分别为40-50％的活性稀释剂、0.1-0.75％催化剂、3-6％附着力促进剂以及1-5％阻聚剂。
作为进一步优选的方案，本发明所述的液态丙烯酸酯低聚物由以重量份计的以下组分反应而成：丙烯酸丁酯70-80份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20-30份、过氧化二苯甲酰3-5份、对苯二酚1-2份。
作为进一步优选的方案，本发明所述的压印光刻胶层对基材的锚固力为0-1级。
作为进一步优选的方案，本发明所述的压印光刻胶层的铅笔硬度为≥2H。
作为进一步优选的方案，本发明中，每两个相邻的排气沟或排气槽之间的距离为200-600μm，排气沟或排气槽的宽度为6-60μm，排气沟或排气槽的深度为3-30μm。
作为进一步优选的方案，本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材还包括在压印光刻胶层涂布聚硅氧烷离型剂形成的离型层，所述聚硅氧烷离型剂干涂量为0.5-2.5g/m2。
作为进一步优选的方案，本发明所述的压印光刻胶离型膜材的离型力30-80g/25mm。
作为进一步优选的方案，本发明所述的基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜中的一种，或者为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚氯乙烯的改性物、均聚物、共聚物或衍生物中的一种。
本发明还提供了一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材的制备方法，该制备方法包括
制备液态丙烯酸酯低聚物：将丙烯酸丁酯70-80份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20-30份、过氧化二苯甲酰3-5份、对苯二酚1-2份混合后通过水浴加热聚合得到的液态丙烯酸酯低聚物；
制备光刻胶预聚物：在上述液态丙烯酸酯低聚物中引入环氧E-44进行共聚反应，得到光刻胶预聚物；
涂布光刻胶预聚物：在基材层上表面或下表面涂布光刻胶预聚物；
固化及压印排气沟或排气槽：光辐射涂布的光刻胶预聚物形成压印光刻胶层的同时采用带有凸起结构的雕刻辊在压印光刻胶层表面形成排气沟或排气槽。
作为进一步优选的方案，本发明所述的制备方法还包括
涂布离型剂：在压印光刻胶层表面涂布硅氧烷离型剂形成的离型层，所述硅氧烷离型剂干涂量为0.5-2.5g/m2。
本发明还提供了具有排气功能的压印光刻胶离型膜材在隔离粘性材料和/或压敏胶材料中的应用。在实际应用中，所述粘性材料和/或压敏胶材料与所述离型膜材贴合，通过离型膜的复印，在所述粘性材料和/或压敏胶表面形成排气沟或排气槽。
本发明还提供了具有排气功能的压印光刻胶离型膜材在车衣、车改色膜中的应用。
本发明提供了一种车衣，包括面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层及其与胶粘剂层贴合的离型膜，其特征在于，所述离型膜为本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，所述面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层与所述压印光刻胶离型膜材贴合后，由压印光刻胶层表面的凸块压印到面材下表面的胶粘剂层并在胶粘剂层上形成与之匹配的排气沟或排气槽。
本发明提供了一种车改色膜，包括面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层及其与胶粘剂层贴合的离型膜，其特征在于，所述离型膜为本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，所述面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层与所述压印光刻胶离型膜材贴合后，由压印光刻胶层表面的凸块压印到面材下表面的胶粘剂层并在胶粘剂层上形成与之匹配的排气沟或排气槽。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材中，在光刻胶预聚物固化成压印光刻胶层的同时通过机械接触的方式在压印光刻胶层表面上设置有排气沟或排气槽，排气沟或排气槽分隔出的凸块在与面材下表面胶粘剂层贴合时，在胶粘剂层上形成与之匹配的排气沟或排气槽，能有效解决压敏胶材料与被贴物之间的排气问题，避免鼓泡，提高了压敏胶材料与被贴物之间贴合的便利性。
2.本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材中，所述排气沟或排气槽通过机械压辊或转印膜压印形成，机械压辊和转移膜相当于压印排气沟或排气槽的模具，通过机械压辊压印成的排气沟或排气槽结构的离型材适用于非透明或度透明度要求不高的产品。而通过转移膜转印形成的排气沟或排气槽的尺寸可以达到纳米级结构，通过这种方式可以获得纹路很细的离型材，可用于面材透明度要求高的光学产品中。且转移膜可以重复利用。
3.本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材同时兼具韧性和高硬度，其锚固力等性能优良。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为催化剂对光刻胶预聚物转化率影响图；
图2为反应温度对光刻胶预聚物转化率影响图；
图3为丙烯酸低聚物用量对光刻胶层力学性能的影响结果，其中(a)拉伸强度和模量；(b)伸长率；(c)弯曲强度和模量；(d)挠度；(e)冲击强度；
图4为GMA用量对光刻胶层力学性能的影响结果，其中(a)拉伸强度和模量；(b)伸长率；(c)弯曲强度和模量；(d)挠度；(e)冲击强度。
具体实施方式
本发明中所涉及的术语及名词的解释如下：
本发明所述涉及的“光刻胶预聚物”是指预聚物具有光敏基团，能在光辐射下固化或者在光辐射下进行刻蚀，光刻胶预聚物形成的压印光刻胶，压印光刻胶层不同于传统的电子领域的光刻胶，是一种可以通过机械接触的方式实现图形复制的涂层。
本发明中所涉及的“附着力”是指涂层或涂料在基材上的附着力，附着力直接影响材料使用。附着力差涂层将容易从基材上脱落，尤其是柔性的薄膜材料，本发明涂层附着力测试参照GB/T9286-1998方法，通过划格实验的方法判定涂膜的附着力好坏。
本发明所涉及的“铅笔硬度”是指涂料或涂层固化成膜后的铅笔硬度，涂料固化成膜后的硬度是决定是否能提高薄膜材料表面的硬度和抗擦伤性能的主要参数。本发明中涂层的硬度是参照GB/T6739-2006铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法，使用涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂层的铅笔硬度。
关于本发明方案的描述，本发明所述提供一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，包括
基材层，具有上表面和下表面；其特征在于，还包括
涂布于基材层的上表面或/和下表面的光刻胶预聚物，所述光刻胶预聚物经过光辐射固化形成压印光刻胶层的同时通过机械接触的方式在其表面压印形成若干排气沟或排气槽；
若干所述排气沟或排气槽将所压印光刻胶层分割成若干凸块。
【基材层】：本发明的基材层是指作为离型膜中用于与粘性材料或压敏胶材料脱离的膜层，是形成排气沟或排气槽和/或离型层的载体。本发明对基材层的选择没有特别要求，只要能够满足涂布辐射胶层、具备一定的抗拉强度，尤其是满足后续应用上的耐高温需求。从成本角度考虑，基材层可以是聚合物薄膜、具备抗拉强度的纸基类、或者是卷的基材。基材层的厚度也没有特别的限制，从成本角度考虑，聚合物薄膜的厚度可以是10-200微米，其中以75-100微米为优选的厚度范围。本发明对基材的选择是考虑到后续使用的耐温性，优选的，所述基材层以聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜和它们的改性、均聚、共聚、共挤及其聚合物和衍生物为优选；本发明的基材层也可以选择纸基类可以是任意克重。本发明所述的在基材层的上表面或者下表面涂布改性环氧树脂预聚物,经过压印和辐射固化形成排气沟或排气槽；也可以根据应用需求，在基材层的上表面和下表面涂布改性环氧树脂预聚物，经过压印和辐射固化形成排气沟或排气槽。在一些应用需求中上表面或者下表面的任一表面或者上下表面都可以压印和辐射固化形成排气沟或排气槽；在一些应用需求中上表面或者下表面的任一表面或者上下表面都可以压印和辐射固化形成排气沟或排气槽,在排气沟或排气槽上涂布离型剂形成为上表面和/或下面具有排气沟或排气槽的离型膜材。其中，由于PET薄膜因具有无毒无味、抗拉伸强度大、挺度佳、抗翘曲度、不易破损、阻氧性和阻湿性好、耐寒、耐热，且耐化学腐蚀及尺寸稳定等诸多优良等特性，作为优选的基材材料。
【排气沟或排气槽】：本发明所述的排气沟或排气槽设置在光刻胶层上，是通过机械接触的方式在压印光刻胶层上压制或者压印成型的若干排气沟或排气槽，这些排气沟或排气槽将所压印光刻胶层分割成若干凸块，所述凸块通过机械接触在与所述压印光刻胶层贴合的面材下表面的胶粘剂层上压印出与之匹配的凹槽。凸块的形状可以是圆台、圆柱、梯形台、正方体、长方体等中的一种结构，从另一方面来说，要形成各种结构的凸块，所述排气沟或排气槽的纵向截面的形状可以选择但不限于截面形状为“V”字型、“U”字型、矩形、梯形或半圆形中的一种。在本发明具体的实施方案中，每两个相邻的排气沟或排气槽之间的距离为200-600μm，这个距离一般是指两个相邻的排气沟或排气槽底部之间的距离，也可以看成是凸块底部的宽度。进一步的，排气沟或排气槽的宽度为6-60μm，排气沟或排气槽的深度为3-30μm。本发明所述的排气沟或排气槽的深度是可以由预聚物的涂布量来调节，所述深度尺寸小，预聚物涂布量少，所述深度尺寸大，预聚物涂布量大。所述排气沟或排气槽的深度可以贯穿光刻胶层或者不贯穿光刻胶层；所述排气沟或排气槽的宽度尺寸随着深度尺寸的变化而变化。在本发明中，设置排气沟或排气槽的尺寸，其目的是在离型膜材应用过程与面材下表面的胶粘剂层贴合时，能在胶粘剂层上形成有效的凹凸结构，便于粘性材料或压敏胶材料的施工，同时避免在使用过程中与被贴物之间产生气泡或鼓包，影响被贴产品的美观和性能。
【光刻胶层】：本发明所述的压印光刻胶层是将光刻胶预聚物涂布在基材的表面并固化后形成的涂层，在离型膜的应用中，它可以随离型膜的基材一起剥离。在本发明中，所采用的光刻胶预聚物是改性的环氧树脂预聚物，所述的压印光刻胶不同于传统的光刻胶，其是因为光刻胶预聚物中包含光敏基团，在光辐射条件下可以固化或被刻蚀。本发明中所述压印光刻胶层可以通过机械接触的方式在其表明形成排气沟槽。
环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物，是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，环氧树脂突出的特点是粘结能力强，耐化学性、耐热性、电气绝缘性能良好，但由于其存在最大的缺点是耐候性差，抗冲击强度低、质地脆等缺陷，在离型膜中不被采纳，而通常是采用在基材层涂淋PE形成涂层。但是PE硬度和熔点低，很难在其表面形成排气沟或排气槽，即使通过特殊的方式形成排气沟或排气槽后，在后续的热固化过程中，这些排气沟或排气槽也会不复存在或者变形。环氧树脂耐高温性能通常达到180℃，在无氧气存在时，环氧树脂本体热分解温度在300℃以上，采用环氧树脂作为涂层的材料形成涂层后，可以保证高温下保持排气沟或排气槽的形状稳定，但是也因为其硬度大，柔韧性不足，其本身的脆性会导致压印排气沟或排气槽的难度增加，同时也直接影响排气沟纹的压印和基于所述基材的附着力差。因此，需要对其进行改性，使环氧树脂的柔性增加。本发明的研究发现，液态丙烯酸酯低聚物与环氧树脂具有良好的相容性，在光辐射固化反应时通过与固化剂交联将低聚物嵌入到环氧树脂网络中，增韧效果良好。因此，在本发明中，引入丙烯酸基团对环氧树脂进行改性，使环氧树脂具有光化学反应活性，改性后的环氧树脂柔性得到了增加，同时保留了环氧树脂原来的其他性能，并且在末端光敏基团的引入拓宽了树脂的应用领域。
具体的实施方案中，本发明中所采用的所述光刻胶预聚物是液态丙烯酸酯低聚物与环氧E-44进行共聚反应得到的预聚物。进一步的，液态丙烯酸酯低聚物与环氧E-44进行共聚反应的体系中还包含占反应体系质量比分别为40-50％的活性稀释剂、0.1-0.75％催化剂、3-6％附着力促进剂以及1-5％阻聚剂。本发明所述的液态丙烯酸酯低聚物由以重量份计的以下组分反应而成：丙烯酸丁酯70-80份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20-30份、过氧化二苯甲酰3-5份、对苯二酚1-2份。
[阻聚剂]：丙烯酸酯低聚物含有感光性基团C＝C双键，受热后易于发生聚合反应，为了抑制这一热聚合反应，在制备光刻胶预聚物的过程中，需要加入阻聚剂。作为进一步优选的方案，本发明所述的阻聚剂采用苯酚类化合物，具体可以选择但不限于对苯二酚、对叔丁基苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚中的一种或两种以上混合。采用苯酚类化合物作为阻聚剂，在预聚反应中，阻聚剂先氧化成醌，为了提高抑制双键的热聚合反应的效率，在反应过程中可以通入氧气。相对于其他苯酚类化合物，在相同的条件下反应时，2,6-二叔丁基对甲酚在前期的阻聚效果较好，反应的速度也较快，因此，作为优选的，具体实施例中采用2,6-二叔丁基对甲酚阻聚剂。
[活性稀释剂]：本发明所述的活性稀释剂为EOEOA(UV单体苯氧基乙基丙烯酸酯)、DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、HDDA(己二醇二丙烯酸酯)、TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)。本发明中，活性稀释剂主要影响涂层柔韧性，且这种影响与所采用的活性稀释剂的官能度有关。表1是不同官能度的活性稀释剂对光刻胶层柔韧性的影响。
表1：不同活性稀释剂对光刻胶层柔韧性的影响
Figure BDA0003409471290000101
通过表1可以看出，单官能团的EOEOA的线性结构使其链段旋转自由度较大，链段的卷曲和伸展都较容易，所以，EOEOEA制备的光刻胶层柔韧性较好。双官能团的DPGDA官能度增加，涂层固化后交联度增加，同时，自由旋转的链段变短，强度提高，柔韧性有所下降。三官能团的TMPTA有3个光活性基团，在辐射固化过程中会产生交联，使其交联密度升高，降低固化膜层的柔韧性。因此，单官能团和双官能团的的涂层的柔韧性优于三官能团涂层的柔韧性。本发明中优选的采用，EOEOEA或DPGDA作为活性稀释剂。
[催化剂]：作为进一步优选的方案，本发明所述的催化剂采用但不限于三乙胺或N,N-二甲基苯胺，其中优选的为三乙胺，三乙胺较N,N-二甲基芐胺作催化剂时副反应较少，主反应选择性高，且三乙胺比较常见，价格较低。
[附着力促进剂]：为了提高涂层材料在基材上的附着力，优选的方案中，本发明所述的光刻胶预聚物中添加了附着力促进剂。附着力促进剂采用通式为RO(4-n)Ti(OX-R’Y)n的钛酸酯，其中n＝(1，3)，RO-是可水解的短链烷氧基，OX-为羧基、烷氧基、磺酸基、磷酸基中的一种，这些可以决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，和增强粘接的性能，通过选择OX-的基团，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能。R’是C10-C21长碳链烷烃基，长碳链烷基比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度。Y是羟基、氨基、环氧基或含双键烷基中的一种，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行反应而结合在一起，这些基团还作为热固性聚合物的反应基团，当它们连接在钛的有机骨架上，就能使偶联剂和有机材料进行化学反应而连接起来，例如双键能和不饱和材料进行交联固化，氨基能和环氧树脂交联等。n同时也代表钛酸酯的官能度，n的取值范围为1-3，因而能根据需要调节，使它对有机物产生多种不同的效果，在这一点上灵活性要比象硅烷那样的三烷氧基单官能偶联剂大。通常，有机钛酸酯作为偶联剂、分散剂、湿润剂、粘合剂、交联剂、催化剂等添加剂使用。但在本发明中，由于有机钛酸酯与基材的聚酯薄膜具有较强的亲和力，作为附着力促进剂使用，能与聚酯基团发生酯交换作用，进而提高了涂层在基材表面的附着力，达到锚固状态。
[功能助剂]：作为进一步优选的方案，本发明所述的功能性助剂为流平剂，具体选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳类流平剂中的一种或两种以上混合。所述流平剂选自所述流平剂优选为EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、、BYK366、BYK333、BYK307和TEGOGlide410中一种或两种以上混合。
[环氧树脂]：本发明中所述采用的环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。优选为环氧树脂E-44。
【固化方式】：形成光刻胶层的方式采用光辐射固化，优选采用紫外光(UV)固化。
在本发明中，进一步的，在紫外光固化的过程中，在反应体系中添加光引发剂，以缩短辐射固化的时间，促进固化过程的交联反应，光引发剂预聚物中的质量占比为1.2-2.5％。优选的本发明所述的光引发剂为二苯基乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、酰基磷氧化物、烷基苯酮、二芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐中的一种或两种以上混合。具体可以选择光引发剂有德国赢创公司生产的产品名为PhotoiniciatorA18、IHT-PI185、IHT-PI907、Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure754、、Irgacure2022、Darocur1173、DarocurMBF等光引发剂中的一种或几种，其中效果较佳的为PhotoiniciatorA18。
【锚固力】：本发明所述的压印光刻胶层对基材的锚固力为0-1级
【硬度】：为了能够在光刻胶层上压印或压制排气沟或排气槽，并解决排气沟或排气槽能在后续的热固化工序中不变形、不塌陷，固化形成的涂层的硬度至关重要，因此，在本发明中，光刻胶层的硬度参照GB/T6739-2006铅笔试验法测定光刻胶层的硬度不小于2H。
【离型剂及离型力】：作为进一步优选的方案，本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材还包括离型剂层，所述离型剂层涂布于所述压印光刻胶层表面。离型剂层所采用的离型剂为自由基光固化离型剂，其组分中包含聚硅氧烷。聚硅氧烷具体可以选自聚硅氧烷为丙烯酸酯基聚硅氧烷和超支化聚硅氧烷或者两者的混合物。当采用两者混合物时，丙烯酸酯基聚硅氧烷和超支化聚硅氧烷按照质量比为1：1的比例混合是最为合适的。其中丙烯酸酯基聚硅氧烷优选为德国赢创特种化学公司生产的产品名为TEGO@RC902、TEGO@RC922或者法国埃肯有机硅公司生产的产品明为SilcoleaseUVPoly110、SilcoleaseUVPoly112、SilcoleaseUVPoly118或者美国迈图公司生产的产品名为Coatsil7602或这日本信越公司生产的产品名为X-62-7622、X-62-7629中的一种或两种以上以任意比混合。离型效果最好的是德国赢创特种化学公司生产的产品名为TEGO@RC902的丙烯酸酯基聚硅氧烷。超支化聚硅氧烷优选为德国赢创特种化学公司生产的产品名为TEGO@RC715、TEGO@RC711、TEGO@RC722、TEGO@RC706或者法国埃肯有机硅公司生产的产品名为SilcoleaseUVAdd152、SilcoleaseUVAdd153、SilcoleaseUVPC900，日本信越公司生产的产品名为X-62-7661、X-62-7989或KF2005中的一种或两种以上混合，其中效果最好的为日本信越公生产的产品名为X-62-7989超支化聚硅氧烷。
在具体的实施方案中，为了进一步控制离型膜材的离型力，聚硅氧烷离型剂干涂量为0.5-2.5g/m2。在本发明实施方案的研究过程中，涂硅量的大小将与所述排气沟或排气槽的深度有关，在一些纳米级深度的方案中干涂量是0.5g/m2m，在一些排气沟或槽的深度30um的方案中干涂量是2.5g/m2，这是因为排气沟槽的深度容易消耗离型剂。
离型力，是使粘性材料或压敏胶产品从本发明所述的具有排气功能的离型膜材剥离的力。因为粘性材料或压敏胶产品的胶粘剂层的排气沟或排气槽是由具有排气功能的离型膜材通过贴合复印而成，所以离型膜材的离型力不能太小，太小的离型力将会导致贴合后面材下表面的胶粘剂层与离型膜材滑动错位形成排气沟或槽的纹理错乱影响排气功能；离型力过大将导致在粘性材料或压敏胶产品从离型膜材剥离时所需要的力过大，甚至不能剥离、离型失败而使产品报废。在本发明的研究中，离型力30-80g/25mm的实现可以采用离型力调节剂对离型力进行精准的调节。所述的离型力调节剂可以是陶氏SYL-OFF的7210、SP7201、7200、SL40，依据不同的离型力要求添加按质量份计的6-15％，16-25％。
本发明所述的离型剂层的涂布处理和紫外或电子束固化的过程优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氮气。
在本发明进一步优选的方案中，所述离型剂组分还可以与光刻胶预聚物共混，通过涂布机涂布于聚合物薄膜上，经过机械辊压印排气沟纹或排气槽，同时进行UV辐射固化形成为具有排气沟或排气槽的压印光刻胶层。因添加了离型剂，得到的光刻胶层本身具有离型力，在应用中可以与面材下表面的胶粘剂层实现剥离。本发明中，涂布后压印光刻胶离型膜材的离型力30-80g/25mm。
作为进一步优选的方案，本发明所述的排气沟纹贯穿或不贯穿光刻胶层。
本发明提供了一种车衣，包括面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层及其与胶粘剂层贴合的离型膜，所述离型膜为本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，所述面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层与所述压印光刻胶离型膜材贴合后，由压印光刻胶层表面的凸块压印到面材下表面的胶粘剂层并在胶粘剂层上形成与之匹配的排气沟或排气槽。在本发明中，车衣是指贴附在车身表面用于保护车漆的膜层，车衣本身透明不覆盖车本身的颜色。
本发明提供了一种车改色膜，包括面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层及其与胶粘剂层贴合的离型膜，所述离型膜为本发明所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，所述面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层与所述压印光刻胶离型膜材贴合后，由压印光刻胶层表面的凸块压印到面材下表面的胶粘剂层并在胶粘剂层上形成与之匹配的排气沟或排气槽。本发明中，车改色膜是指贴覆在车身的贴膜，其可以将原车身的车漆颜色覆盖，在不破坏原车漆的情况下改变车身的颜色。
实施例1
一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，包括
基材层，具有上表面和下表面；其特征在于，还包括
涂布于基材层的上表面或/和下表面的光刻胶预聚物，所述光刻胶预聚物经过光辐射固化形成压印光刻胶层的同时在其表面压印形成若干排气沟或排气槽；
若干所述排气沟或排气槽将所压印光刻胶层分割成若干凸块；所述凸块通过机械接触在与所述压印光刻胶层上压印出与之匹配的凹槽。
进一步的，实施例所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材通过下述方法制备而成：
涂布光刻胶层步骤：在基材层上表面或下表面涂布光刻胶预聚物涂层；
涂层固化步骤：通过辐射方式对涂布在基材层表面的光刻胶预聚物涂层进行固化，形成辐射光刻胶层；
形成排气沟或排气槽的步骤：将带有凸起结构或者网纹结构的转印膜转印到光刻胶层表面形成排气沟或排气槽；
转印膜剥离步骤：转印完成后，将转印膜从光刻胶层表面剥离，得到带有排气沟或排气槽的压印光刻胶离型膜材。
在该实施例中，在涂布光刻胶层步骤前，先制备光刻胶预聚物，具体步骤如下：
制备液体丙烯酸酯低聚物：(1)将过氧化苯甲酰用5倍体积的乙酸乙酯稀释后备用，(2)将丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯一次性投料至反应器中，(3)在氮气保护下，水浴加热至85℃，开始时滴加乙酸乙酯稀释后的过氧化苯甲酰，同时分次加入十二碳硫醇，(4)反应5h后加入对苯二酚，在反应完成后除掉微反应的单体和溶剂，烘干至恒重，得到液体丙烯酸酯低聚物。
制备光刻胶预聚物：(1)将液体丙烯酸低聚物与催化剂混合后待用，(2)环氧树脂、阻聚剂按配方量依次投入反应装置中，加入活性稀释剂、固化促进剂和光引发剂，用滴液漏斗缓慢加入催化剂与丙烯酸酯低聚物的混合液，然后加热、搅拌、缓慢升温，控制反应温度为110℃，当反应物的酸值降至3mgKOH/g时反应结束，得到光刻胶预聚物。
在上述实施例中为了探讨催化剂及其用量与光刻胶预聚物转化率之间的关系，发明人首先采用三乙胺和N,N-二甲基苯胺作为催化剂，按照上述步骤进行反应，并计算转化率进行比较。结果如图1所示。
由图1可见，当反应时间为180min时，用三乙胺作催化剂，其转化率可达97.8％；用N,N-二甲基苯胺作为催化剂，转化率仅为81.4％。这是因为三乙胺较N,N-二甲基芐胺作催化剂时副反应较少，主反应选择性高。且三乙胺比较常见，价格较低，因此，优选的，本发明优选采用三乙胺作催化剂。催化剂的用量影响反应时间，用量太少反应所需时间长，达不到催化效果，用量太多则引入过量杂质，产品颜色变深，且热稳定性下降，实验发现，当三乙胺用量为0.25％～0.75％时，反应时间和转化率都能控制在较佳的范围。优选的，所述三乙胺用量为0.5％，在较多实施方案中三乙胺的用量优选为0.55％。
在上述实施例的基础上，进一步的，为了了解聚合类型对转化率的影响，本发明进行了聚合方法的选择，实验中，发明人进行了本体聚合和溶液聚合两种聚合方法的比较，从中找到最为优选的实施方案。表2为溶液聚合和本体聚合的研究结果。
表2：反应类型对反应过程的影响
Figure BDA0003409471290000161
表2的结果可以可知，本体聚合虽然需要较高的反应温度，但是转化率得到较大的提高，因此，在本发明中，优选本体聚合方式。
在上述实施例方案的基础上，发明人还进一步探讨加料方式对光刻胶预聚物产物的性质的影响，选择了两种加料方式：(a)环氧树脂E-44和催化剂先混合，再加入丙烯酸酯低聚物反应，本方式出现了一个体系粘度较大，甚至凝胶的现象；(b)先将丙烯酸酯低聚物与催化剂、阻聚剂混合均匀后，再缓慢滴加到环氧树脂中，所得产物流动性好，且颜色为微黄。结果参见表3。
表3：加料方式对反应过程的影响
Figure BDA0003409471290000171
出现上述结果的原因是催化剂的作用下，反应体系中存在两种竞争反应：(1)环氧基的自聚合；(2)羧基与环氧基的酯化反应。先加入催化剂导致环氧基的自聚合反应显著，分子量太大,不能获得需要的目的产品。而将催化剂与丙烯酸混合后可中和成盐，形成羧酸根负离子活性基团，抑制副反应的发生，显著提高环氧基开环酯化的反应速率。
在上述实施例方案的基础上，发明人进一步的对反应的温度和时间对光刻胶预聚物转化率的影响进行了研究，考察不同反应温度和时间下反应体系的转化率随着时间的变化情况。结果参见图2。
图2的结果表明：在反应的初始阶段，转化率随着时间增加增长很快，150min后，增加趋势减缓，110℃反应进行90min，反应程度达到90％，而在95℃下反应近180min才达到84％的程度。当反应时间达到180min时，在95℃、100℃、105℃情况下，转化率分别为84％、87％、97％。特别是110℃温度下反应程度已达到99％，酯化反应基本完成。本发明的研究认为反应温度对反应速率起决定性的影响因素，因为反应温度的升高，使得高于活化能的分子增多，因而活性分子的数量增多，反应速率加快；但是温度过高，能量消耗就大，且会使其他的副反应程度也增加。因此，反应温度控制在110℃为适宜。
根据上述结果可知，釆用环氧树脂E-44和丙烯酸酯低聚物为原料制备改性环氧丙烯酸混合物，选用本体聚合的方式，采用三乙胺为催化剂，催化剂用量为0.6％，反应温度为110℃，反应时间为3h，光刻胶预聚物转化率可达98％以上。
在上述实施例方案的基础上，本发明的发明人还进一步探讨了涂层材料的组成对光刻胶层的硬度以及柔韧性的影响，涂层硬度、柔韧性与涂层材料组成关系参见表4。
表4：光刻胶层性能与涂层材料组成关系
Figure BDA0003409471290000181
表4的结果表明：环氧树脂在涂料体系中用量增加，涂料固化后涂膜的硬度随着增加，但柔韧性下降；而丙烯酸低聚物的用量增加，柔韧性增强。在实验中，发明人还发现适当的活性稀释剂单体组成，可以得到需要的涂层硬度及相应的柔韧性能。
在上述实施例1的方案的基础上，发明人还进一步探讨了丙烯酸低聚物用量对改性环氧丙烯酸预聚物涂层力学性能的影响，选择BA和GMA质量比为75：25的丙烯酸低聚物，其用量对改性环氧树脂力学性能的影响见图3。
图3的结果显示，随低聚物用量的增加，改性环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量都先升高后降低，峰值的位置出现在在20％-25％之间；用量超过30％时，拉伸强度和拉伸模量都呈现下降趋势，当用量超过40％后，拉伸强度和拉伸模量下降了一倍左右。在该实验中显示，断裂伸长率均高于纯环氧体系，在10％和40％这两个点上，其性能变化不大，用量为30％时，较纯环氧树脂有明显的提高(见图3a，3b)。随低聚物用量的增加，改性环氧树脂的弯曲强度和弯曲模量逐渐降低；而挠度均高于纯环氧树脂的(见图3c，3d)。改性环氧树脂的冲击强度均较纯环氧树脂有较大幅度提高，随低聚物用量的增加，冲击强度先增大后降低，用量为25％时出现峰值(见图3e)。总体来看，低聚物用量为10％时，增韧效果开始呈现，超过15％时，增韧效果明显；当低聚物的用量达到25％时，增韧效果和硬度达到较高的平衡状态。因此，在本发明中，优选的，所述丙烯酸低聚物在聚合体系中的用量(以质量百分比计)为10-30％时，得到的压印光刻胶的硬度和柔韧性能进一步保证排气沟或排气槽的形成并在后期能够在面材上形成稳定的排气结构。
在另一个实施例中，发明人采用BA与GMA质量比为70：30的低聚物，考察丙烯酸低聚物用量对光刻胶预聚物固化后的涂层的抗擦伤性能的影响，结果参见表5。
表5：低聚物在预聚体系中的含量对光刻胶层硬度和抗擦伤性能的影响
Figure BDA0003409471290000191
表5的结果表明，低聚物的含量达到25％时，增韧效果和硬度及其抗擦伤性均达到较高的平衡状态。
进一步的，在上述实施例1的基础上，本发明还探讨GMA的用量对改性环氧丙烯酸预聚物体力学性能的影响，其中丙烯酸低聚物在在体系中的质量比为20％，结果参见图4。
图4的结果显示，随低聚物中GMA含量增加，改性环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量先增大后下降，均在含量为25％达到最大，且明显高于环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量；GMA含量为20％时，拉伸强度和拉伸模量也均高于纯环氧树脂；改性环氧树脂的断裂伸长率均高于纯环氧树脂，并随GMA含量增加逐渐增大(见图4a，4b)；随GMA含量的增加，改性环氧树脂的弯曲强度、弯曲模量和挠度都是达到峰值后下降，峰值位置分别在25％，20％和25％；但从弯曲性能测试来看，改性环氧树脂的弯曲强度和弯曲模量均较纯环氧树脂低，而挠度均高于纯环氧树脂(见图4c，4d)；不同GMA含量的低聚物改性环氧树脂的冲击强度均较纯环氧树脂有较大幅度提高，GMA含量在20％时达到峰值(见图4e)。总体看，当预聚体系中，GMA用量超过10％时，有增韧效果，当用量在15％时，增韧效果明显，GMA用量为20％-30％时，具有良好的增韧效果达到最佳状态。因此，在本发明中，优选的，预聚反应体系中，GMA的用量为10-40％时候能够改善环氧树脂的柔韧性。进一步优选的方案中，GMA在预聚体系中用量为20％-30％。
在上述实施例1的基础上，发明人进一步探讨了附着力促进剂对光刻胶层在基材层表面的附着力的影响(附着力采用ISO 2409-2007划格法测定)，采用BA与GMA质量比为75：25的低聚物，其中光刻胶预聚物中主要组分的配比及结果参见表6，每组实验中除表中列出的主要成分，未列出的成分在体系中添加至100％。
表6：附着力促进剂对涂层附着性能的影响
Figure BDA0003409471290000201
Figure BDA0003409471290000211
本发明的所述的附着力促进剂在聚合物薄膜表面具有较好的亲合性，利用有机钛酸酯易于与聚合物薄膜，尤其是聚酯基团发生酯交换，从而提高了涂层在聚合物薄膜表面的附着力。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，包括
基材层，具有上表面和下表面；其特征在于，还包括
涂布于基材层的上表面或/和下表面的光刻胶预聚物，所述光刻胶预聚物经过光辐射固化形成压印光刻胶层的同时通过机械接触的方式在其表面压印形成若干排气沟或排气槽；
若干所述排气沟或排气槽将所压印光刻胶层分割成若干凸块；
所述光刻胶预聚物为包含光敏基团的改性环氧树脂预聚物。
2.根据权利要求1所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述排气沟或排气槽是通过机械辊压印或者转移膜转印在光刻胶层表面压印而形成。
3.根据权利要求1所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述光刻胶预聚物是液态丙烯酸酯低聚物与环氧E-44进行共聚反应得到的预聚物。
4.根据权利要求3所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述液态丙烯酸酯低聚物与环氧E-44进行共聚反应的体系中还包含占反应体系质量比分别为40-50％的活性稀释剂、0.1-0.75％催化剂、3-6％附着力促进剂以及1-5％阻聚剂。
5.根据权利要求3所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述液态丙烯酸酯低聚物由以重量份计的以下组分反应而成：丙烯酸丁酯70-80份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20-30份、过氧化二苯甲酰3-5份、对苯二酚1-2份。
6.根据权利要求1所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述压印光刻胶层对基材的锚固力为0-1级。
7.根据权利要求1所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述压印光刻胶层的铅笔硬度为≥2H。
8.根据权利要求1所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，每两个相邻的排气沟或排气槽之间的距离为200-600μm，排气沟或排气槽的宽度为6-60μm，排气沟或排气槽的深度为3-30μm。
9.根据权利要求1所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，还包括在压印光刻胶层上涂布聚硅氧烷离型剂形成的离型层，所述聚硅氧烷离型剂干涂量为0.5-2.5g/m2。
10.根据权利要求9所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述压印光刻胶离型膜材的离型力30-80g/25mm。
11.根据权利要求1-10任一项所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，其特征在于，所述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜中的一种，或者为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚氯乙烯的改性物或衍生物中的一种。
12.一种如权利要求1-10任一项所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材的制备方法，其特征在于，包括
制备液态丙烯酸酯低聚物：将丙烯酸丁酯70-80份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20-30份、过氧化二苯甲酰3-5份、对苯二酚1-2份混合后通过水浴加热聚合得到的液态丙烯酸酯低聚物；
制备光刻胶预聚物：在上述液态丙烯酸酯低聚物中引入环氧E-44进行共聚反应，得到光刻胶预聚物；
涂布光刻胶预聚物：在基材层上表面或下表面涂布光刻胶预聚物；
固化及压印排气沟或排气槽：光辐射涂布的光刻胶预聚物形成压印光刻胶层的同时采用带有凸起结构的雕刻辊在压印光刻胶层表面形成排气沟或排气槽。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，还包括
涂布离型剂：在压印光刻胶层表面涂布硅氧烷离型剂形成的离型层，所述硅氧烷离型剂干涂量为0.5-2.5g/m2。
14.一种如权利要求1-10任一项所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材在隔离粘性材料和/或压敏胶材料中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述粘性材料和/或压敏胶材料与所述离型膜材贴合，通过离型膜的复印，在所述粘性材料和/或压敏胶表面形成排气沟或排气槽。
16.一种如权利要求1-10任一项所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材在车衣、车改色膜中的应用。
17.一种车衣，包括面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层及其与胶粘剂层贴合的离型膜，其特征在于，所述离型膜为权利要求1-10任一项所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，所述面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层与所述压印光刻胶离型膜材贴合后，由压印光刻胶层表面的凸块压印到面材下表面的胶粘剂层并在胶粘剂层上形成与之匹配的排气沟或排气槽。
18.一种车改色膜，包括面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层及其与胶粘剂层贴合的离型膜，其特征在于，所述离型膜为权利要求1-10任一项所述的具有排气功能的压印光刻胶离型膜材，所述面材和锚固于面材下表面的胶粘剂层与所述压印光刻胶离型膜材贴合后，由压印光刻胶层表面的凸块压印到面材下表面的胶粘剂层并在胶粘剂层上形成与之匹配的排气沟或排气槽。
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