CN114082395A - 一种脱硫醇吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硫醇吸附剂及其制备方法和应用，属于化学化工领域。所述脱硫醇吸附剂包括类水滑石衍生的金属氧化物，所述类水滑石衍生的金属氧化物包括二价金属氧化物和三价金属氧化物；其中，所述类水滑石衍生的金属氧化物由类水滑石结构的化合物煅烧得到。本发明提供的脱硫醇吸附剂价格便宜、制备方法简单、表面吸附性能优异，且该吸附剂可再生。
Description
技术领域
本申请涉及化学化工领域，具体涉及一种脱硫醇吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
硫醇是一种常见的有机硫化物，其具有毒性强,挥发性高以及腐蚀性较强等特点，广泛存在于各类化工产品中。硫醇的存在不仅会导致产品发出恶臭，而且会导致部分产品中的不稳定组分氧化，严重影响产品的质量。同时，硫醇燃烧产生的硫氧化合物也会对环境造成严重的污染。目前许多工业过程都涉及到脱硫醇模块，如汽油脱硫醇，液化气脱硫醇，甲基叔丁基醚脱硫醇，煤气低温甲醇洗循环甲醇脱硫醇等。因此，发展高效的脱硫醇技术对于提高工业产品质量和降低工业试剂损耗量具有十分重要的意义。
目前，脱硫醇的方法有碱液抽提法，微生物法，催化氧化法和吸附法等。其中，催化氧化法为目前脱除硫醇的主要方法。其主要原理为在催化剂存在的条件下，通入空气或者氧气把硫醇进行催化氧化脱除。但是这种工艺涉及到强碱的使用或使用较为昂贵的材料作为催化剂。而吸附脱硫由于其设备简单，操作方便，能在温和条件下运行，是一种有前景的脱硫技术。
尽管目前脱硫醇吸附剂取得较大进展，但是依然存在吸附剂制备步骤繁琐，合成条件苛刻和成分复杂等问题。因此，急需开发一种新型的简单高效脱硫醇吸附剂用于深度脱硫。
发明内容
根据本发明的一方面，提供了一种脱硫醇吸附剂，该脱硫醇吸附剂价格便宜、制备方法简单、表面吸附性能优异，且该吸附剂可再生。
根据本申请的一方面，提供了一种脱硫醇吸附剂，所述脱硫醇吸附剂包括类水滑石衍生的金属氧化物；所述类水滑石衍生的金属氧化物包括二价金属氧化物和三价金属氧化物；
其中，所述类水滑石衍生的金属氧化物由类水滑石结构化合物煅烧得到。
本申请中，由类水滑石结构的化合物煅烧得到的类水滑石衍生的金属氧化物具有比表面积大，金属位点分散均匀和相比于类水滑石结构的化合物碱性增强等优点，能有效地吸附脱除硫醇。
可选地，所述二价金属氧化物包括氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化镁中的至少一种；
所述三价金属氧化物包括氧化镓、氧化铁、氧化锰、氧化铝中的至少一种。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述脱硫醇吸附剂的制备方法，所述方法至少包括：将类水滑石结构的化合物煅烧，即可得到所述脱硫醇吸附剂。
可选地，所述类水滑石结构的化合物包括二价金属阳离子、三价金属阳离子和阴离子；
所述二价金属阳离子选自Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+中的至少一种；
所述三价金属阳离子选自Ga3+、Fe3+、Mn3+、Al3+中的至少一种；
所述阴离子选自CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Cl-中的至少一种。
优选地，所述类水滑石结构的化合物选自ZnAl-LDH、NiAl-LDH、CoAl-LDH、CuAl-LDH、MgAl-LDH中的任一种。
上述LDH是层状双金属氢氧化物的简称。
可选地，所述类水滑石结构的化合物中二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为2～5。
可选地，所述类水滑石结构的化合物中二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比上限独立地选自5、4、3，下限独立地选自2、3、4。
可选地，所述煅烧的条件为：煅烧温度为200～550℃；煅烧时间为1～6h。
可选地，所述煅烧的温度上限独立地选自550℃、450℃、350℃、250℃，下限独立地选自200℃、450℃、350℃、250℃。
可选地，所述煅烧的温度上限独立地选自6h、5h、4h、3h、2h，下限独立地选自1h、5h、4h、3h、2h。
可选地，类水滑石结构的化合物的制备至少包括以下步骤：
将含有二价金属阳离子盐和三价金属阳离子盐的溶液，加入碱性调节剂调节所述盐溶液的pH，反应，陈化，得到所述类水滑石结构的化合物。
可选地，类水滑石结构的化合物的制备至少包括以下步骤：
(1)将二价金属阳离子盐和三价金属阳离子盐溶于脱CO2后的去离子水中，混合均匀；
(2)用碱性调节剂调节所述步骤(1)得到的混合物的pH值，并在固定温度下搅拌和陈化一段时间；
(3)过滤所述步骤(2)中得到的混合物，并将过滤后得到的固体在100℃下烘干2小时，得到类水滑石结构的化合物。
可选地，所述陈化的条件为：陈化温度为25～80℃；陈化时间为0.5～8h。可选地，所述陈化的温度上限独立地选自80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃，下限独立地选自25℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃。
可选地，所述陈化的时间上限独立地选自8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h、1h，下限独立地选自0.5h、7h、6h、5h、4h、3h、2h、1h。
优选地，所述陈化在水浴条件下进行。
可选地，所述二价金属阳离子盐和三价金属阳离子盐的摩尔比为2～5:1。
可选地，加入碱性调节剂调节所述盐溶液的pH至8.5～14。
可选地，加入碱性调节剂调节所述盐溶液的pH上限独立地选自14、13、12、11、10、9，下限独立地选自8.5、13、12、11、10、9。
本申请将pH控制在8.5～14有利于类水滑石结构的化合物完全沉淀。将陈化时间和搅拌温度控制在优选范围有利于类水滑石结构的化合物的结晶和生长。
可选地，所述碱性调节剂选自氨水、氢氧化钠、尿素、碳酸钠中的至少一种。
可选地，所述二价金属阳离子盐选自二价金属阳离子的可溶性盐；所述三价金属阳离子盐选自三价金属阳离子的可溶性盐。
可选地，所述二价金属阳离子的可溶性盐选自二价金属阳离子的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；
所述三价金属阳离子的可溶性盐选自三价金属阳离子的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种。
可选地，所述类水滑石衍生的金属氧化物选自ZnO-Al2O3、NiO-Al2O3、CoO-Al2O3、CuO-Al2O3、MgO-Al2O3中的任一种。
根据本申请的另一方面还提供了一种脱除硫醇化合物的方法，使用脱硫醇吸附剂进行脱除硫醇化合物；
所述脱硫醇吸附剂选自上述脱硫醇吸附剂、根据上述方法制备得到的脱硫醇吸附剂中的任一种。
可选地，所述硫醇化合物选自乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇中的至少一种。
可选地，脱除硫醇化合物的条件为：温度为20～30℃；时间为2～4h。
本申请还提供了一种煤气低温甲醇洗循环甲醇吸附脱硫醇的方法，采用脱硫醇吸附剂对循环甲醇进行吸脱除硫醇化合物；
其中，所述脱硫醇吸附剂选自上述脱硫醇吸附剂、根据上述方法制备得到的脱硫醇吸附剂中的任一种。
可选地，脱硫醇吸附剂和甲醇的质量比为1:20～100。
可选地，脱硫醇吸附剂和甲醇的质量比上限独立地选自1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90，下限独立地选自1：100、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90。
可选地，在循环甲醇中，硫醇化合物的浓度为20-11000ppm。
可选地，在循环甲醇中，硫醇化合物的浓度上限独立地选自11000ppm、10000ppm、9000ppm、8000ppm、7000ppm、6000ppm、5000ppm、4000ppm、3000ppm、2000ppm、1000ppm、500ppm、300ppm、100ppm、70ppm、30ppm，下限独立地选自10000ppm、9000ppm、8000ppm、7000ppm、6000ppm、5000ppm、4000ppm、3000ppm、2000ppm、1000ppm、500ppm、300ppm、100ppm、70ppm、30ppm、20ppm。
本申请还提供了一种环戊烷产品脱硫醇方法，采用脱硫醇吸附剂对环戊烷产品进行脱除硫醇化合物；
其中，所述脱硫醇吸附剂选自上述脱硫醇吸附剂、根据上述方法制备得到的脱硫醇吸附剂中的任一种。
可选地，所述环戊烷产品和脱硫醇吸附剂的质量比为20～100:1。
可选地，所述环戊烷产品和脱硫醇吸附剂的质量比上限独立地选自100：1、90：1、80：1、70：1、60：1、50：1、40：1、30：1；下限独立地选自20：1、90：1、80：1、70：1、60：1、50：1、40：1、30：1。
可选地，在所述环戊烷产品中，硫醇化合物的浓度为1～45ppm。
优选地，在所述环戊烷产品中，硫醇化合物的浓度上限独立地选自45ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、5ppm，下限独立地选自1ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、5ppm。
本申请中的脱硫醇吸附剂通过溶剂洗方法再生。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明的类水滑石衍生的金属氧化物脱硫醇吸附剂对硫醇的脱出效果较高，与现有的脱硫醇方法相比，类水滑石衍生的金属氧化物脱硫醇吸附剂具有脱硫深度高，制备简单，价格便宜和可循环再用的优点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
在本发明实施例中的类水滑石衍生的金属氧化物脱硫醇吸附剂简称为脱硫剂。
实施例1
类水滑石结构的化合物ZnAl-LDH的制备
取83mmol Zn(NO3)2·6H2O和17mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入1M NaOH溶液将pH调至9，搅拌30分钟后将所得的混合物在60℃水浴中陈化8h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到ZnAl-LDH。
脱硫剂ZnO-Al2O3的制备
将上述的ZnAl-LDH研磨，随后在400℃煅烧3h，得到ZnO-Al2O3脱硫剂。
实施例2
类水滑石结构的化合物NiAl-LDH的制备
取67mmol Ni(NO3)2和33mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入10mM氨水将pH调至10，搅拌30分钟后将所得的混合物在60℃水浴中陈化5h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到NiAl-LDH。
脱硫剂NiO-Al2O3的制备
将上述的NiAl-LDH研磨，随后在500℃煅烧3h，得到NiO-Al2O3脱硫剂。
实施例3
类水滑石结构的化合物CoAl-LDH的制备
取71mmol Co(NO3)2·6H2O和21mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入10mM氨水和20mM碳酸钠溶液将pH调至9，搅拌30分钟后将所得的混合物在60℃水浴中陈化5h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到CoAl-LDH。
脱硫剂CoO-Al2O3的制备
将上述的CoAl-LDH研磨，随后在350℃煅烧5h，得到CoO-Al2O3脱硫剂。
实施例4
类水滑石结构的化合物CuAl-LDH的制备
取83mmol Cu(NO3)2和17mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入10mM尿素将pH调至10.5，搅拌30分钟后将所得的混合物在25℃水浴中陈化3h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到CuAl-LDH。
脱硫剂CuO-Al2O3的制备
将上述的CuAl-LDH研磨，随后在400℃煅烧5h，得到CuO-Al2O3脱硫剂。
实施例5
类水滑石结构的化合物MgAl-LDH的制备
取80mmol Mg(NO3)2和20mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入2M NaOH和0.1M NaCO3将pH调至10，搅拌30分钟后将所得的混合物在40℃水浴中陈化6h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到MgAl-LDH。
脱硫剂MgO-Al2O3的制备
将上述的MgAl-LDH研磨，随后在400℃煅烧5h，得到MgO-Al2O3脱硫剂。
实施例6
类水滑石结构的化合物CuFe-LDH的制备
取83mmolCu(NO3)2和17mmolFeCl3·6H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入2MNaOH和0.1M NaCO3将pH调至8，搅拌30分钟后将所得的混合物在55℃水浴中陈化4h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到MgAl-LDH。
脱硫剂CuO-Fe2O3的制备
将上述的CuFe-LDH研磨，随后在450℃煅烧4h，得到CuO-Fe2O3脱硫剂。
实施例7
类水滑石结构的化合物ZnFe-LDH的制备
取80mmolZn(NO3)2·6H2O和27mmolFeCl3·6H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入0.1M碳酸钠溶液将pH调至9，搅拌30分钟后将所得的混合物在80℃水浴中陈化3h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到ZnFe-LDH。
脱硫剂ZnO-Fe2O3的制备
将上述的ZnFe-LDH研磨，随后在550℃煅烧5h，得到ZnO-Fe2O3脱硫剂。
实施例8
类水滑石结构的化合物NiGa-LDH的制备
取80mmol Ni(NO3)2和20mmolGa(NO3)3·9H2O溶于100mL脱CO2去离子水中，随后加入1M氢氧化钠溶液将pH调至9，搅拌30分钟后将所得的混合物在30℃水浴中陈化8h，过滤，水洗，在100℃干燥2h，得到NiGa-LDH。
脱硫剂NiO-Ga2O3的制备
将上述的NiGa-LDH研磨，随后在250℃煅烧2h，得到NiO-Ga2O3脱硫剂。
实施例9
与实施例1相比，不同的是将煅烧温度调节为200℃，其他条件与实施例1相同，得到脱硫剂D1。
实施例10
与实施例1相比，不同的是将陈化温度改为80℃，其他条件与实施例1相同，得到脱硫剂D2。
实施例11
与实施例1相比，不同的是将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的用量分别改为75mmol和25mmol，其他条件与实施例1相同，得到脱硫剂D3。
实施例12
与实施例1相比，不同的是将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的用量分别改为67mmol和33mmol，其他条件与实施例1相同，得到脱硫剂D4。
实施例13
模拟煤气低温甲醇洗循环甲醇吸附脱硫醇的效果实施例
按下列的模拟煤气低温甲醇洗循环甲醇和脱硫剂的质量比将甲醇和脱硫剂混合，在室温下吸附2h达到吸附平衡，取上层溶液进行硫含量分析，测试仪器为安捷伦公司生产的高效液相色谱G7129A。模拟煤气低温甲醇洗循环甲醇中包括的硫化物为乙硫醇，正丙硫醇，正丁硫醇，正戊硫醇和异丙基硫醇。不同脱硫剂对不同S含量模拟煤气低温甲醇洗循环甲醇脱硫的数据见表1所述。
表1脱硫剂对模拟煤气低温甲醇洗循环甲醇中硫醇的吸附
从表1中可以看出，本发明的类水滑石衍生的金属氧化物脱硫剂对于模拟煤气低温甲醇洗循环甲醇中的硫醇吸附效果好。值得一提的是，1号表现出明显优于2-8号的脱硫效果，这说明，不同金属组成对类水滑石衍生的金属氧化物脱硫剂的效果具有较大的影响。值得一提的是，14号的脱硫效果明显优于9-11号，这表明，在高的脱硫剂和模拟煤气低温甲醇洗循环甲醇的质量比下，脱硫剂依然能表现出优异的脱硫性能。此外，17号和18号得到的脱硫剂的脱硫醇效果比1号差，这说明，本发明实施例中制备脱硫剂的条件对于脱硫剂的性能也具有一定影响。
实施例14
模拟环戊烷吸附脱硫醇的效果实施例
按下列的模拟环戊烷和脱硫剂的质量比将模拟环戊烷和脱硫剂混合，在室温下吸附4h达到吸附平衡，取上层溶液进行硫含量分析，测试仪器为安捷伦公司生产的高效液相色谱G7129A。模拟环戊烷中包括的硫化物为乙硫醇，正丙硫醇，叔丁基硫醇和异丙基硫醇。不同脱硫剂对不同S含量模拟环戊烷的数据见表2所述。
表2脱硫剂对模拟环戊烷中硫醇的吸附
从上述表2的结果中可以看出，本发明的类水滑石衍生的金属氧化物脱硫剂对于模拟环戊烷同样具有好吸附效果。值得一提的是，1号在环戊烷溶剂中依然表现出明显优于2-8号的脱硫效果，这说明，这种脱硫剂异常优异。值得一提的是，如1号，12号和13号所示，随着质量比的提高，吸附硫容也上升。这说明这种单位质量脱硫剂对油品处理量大。值得一提的是，1号比14号和15号表现出更优的脱硫醇效果，这说明，通过调节金属的比例能获取不同脱硫醇效果的脱硫剂。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种脱硫醇吸附剂，其特征在于，所述脱硫醇吸附剂包括类水滑石衍生的金属氧化物；所述类水滑石衍生的金属氧化物包括二价金属氧化物和三价金属氧化物；
其中，所述类水滑石衍生的金属氧化物由类水滑石结构化合物煅烧得到。
2.根据权利要求1所述的脱硫醇吸附剂，其特征在于，所述二价金属氧化物包括氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化镁中的至少一种；
所述三价金属氧化物包括氧化镓、氧化铁、氧化锰、氧化铝中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的脱硫醇吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：将类水滑石结构的化合物煅烧，即可得到所述脱硫醇吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：煅烧温度为200～550℃；煅烧时间为1～6h；
优选地，所述类水滑石结构的化合物包括二价金属阳离子、三价金属阳离子和阴离子；
所述二价金属阳离子选自Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+中的至少一种；
所述三价金属阳离子选自Ga3+、Fe3+、Mn3+、Al3+中的至少一种；
所述阴离子选自CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Cl-中的至少一种。
5.一种脱除硫醇化合物的方法，其特征在于，使用脱硫醇吸附剂进行脱除硫醇化合物；
所述脱硫醇吸附剂选自权利要求1或2所述的脱硫醇吸附剂、根据权利要求3或4所述的方法制备得到的脱硫醇吸附剂中的任一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫醇化合物选自乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇中的至少一种；
优选地，脱除硫醇化合物的条件为：温度为20～30℃；时间为2～4h。
7.一种煤气低温甲醇洗循环甲醇吸附脱硫醇的方法，其特征在于，采用脱硫醇吸附剂对循环甲醇进行吸脱除硫醇化合物；
其中，所述脱硫醇吸附剂选自权利要求1或2所述的脱硫醇吸附剂、根据权利要求3或4所述的方法制备得到的脱硫醇吸附剂中的任一种。
8.根据权利要求7所述的煤气低温甲醇洗循环甲醇吸附脱硫醇的方法，其特征在于，脱硫醇吸附剂和甲醇的质量比为1:20～100；
优选地，在循环甲醇中，硫醇化合物的浓度为20～11000ppm。
9.一种环戊烷产品脱硫醇方法，其特征在于，采用脱硫醇吸附剂对环戊烷产品进行脱除硫醇化合物；
其中，所述脱硫醇吸附剂选自权利要求1或2所述的脱硫醇吸附剂、根据权利要求3或4所述的方法制备得到的脱硫醇吸附剂中的任一种。
10.根据权利要求9所述的环戊烷产品脱硫醇方法，其特征在于，所述环戊烷产品和脱硫醇吸附剂的质量比为20～100:1；
优选地，在所述环戊烷产品中，硫醇化合物的浓度为1～45ppm。
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