CN114080375A - 陶瓷三维造型用膏体及立体造型物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够得到不易产生裂纹的立体造型物的陶瓷三维造型用膏体以及使用该陶瓷三维造型用膏体的立体造型物的制造方法。本发明的陶瓷三维造型用膏体是含有固化性树脂和无机颗粒的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，作为上述无机颗粒，含有陶瓷颗粒和玻璃颗粒作为必要成分。

Description

陶瓷三维造型用膏体及立体造型物的制造方法
技术领域
本发明涉及陶瓷三维造型用膏体以及使用了该陶瓷三维造型用膏体的立体造型物的制造方法。
背景技术
作为通过层叠树脂材料等而得到立体造型物的方法，已经有各种方法被提出并投入了实际应用，例如光造型法、粉末床熔融结合法(PBF)、热溶解层叠法(FDM)法等。
近年来，不仅是树脂材料，使用陶瓷作为材料的陶瓷三维造型法的研究开发也正在推进。利用陶瓷三维造型法，能够得到在以往使用模具的制造方法中难以得到的复杂形状的立体造型物。
陶瓷三维造型法例如是通过如下方式制作立体造型物的技术。首先，准备将陶瓷材料和固化性树脂混合而成的膏体，在造型台上用涂布机等制成均匀的厚度。然后，对造型台上的固化性树脂照射活性能量射线，制作期望图案的固化层。在这样制作了一层固化层后，将造型台降低一层的量，在固化层上导入未固化的膏体，同样地在上述固化层上堆积新的固化层。重复该操作后，除去未固化的膏体，得到立体造型物的前体。然后，通过对得到的前体进行烧成来进行脱脂、烧结，得到立体造型物(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257323号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
在专利文献1中，作为具有足够强度的陶瓷烧结体的材料，提出了一种造型用树脂组合物，其通过使用粒度小的陶瓷粉体来增加陶瓷填充率。
但是，即使使用上述那样的材料，根据立体造型物的形状，也存在作为最终产品的立体造型物产生裂纹、进而引起强度降低的问题。
本发明的课题在于提供一种能够得到不易产生裂纹的立体造型物的陶瓷三维造型用膏体以及使用了该陶瓷三维造型用膏体的立体造型物的制造方法。
用于解决问题的技术手段
本发明人进行了不懈的实验，结果发现，通过使陶瓷三维造型用膏体中含有玻璃颗粒，能够解决上述课题，从而促成了本发明的提出。
在此，裂纹产生和抑制的机理可以推测如下。立体造型物的裂纹主要在前体的烧成工序中产生。烧成工序通常通过脱脂和烧结的二阶段烧成来进行，具体而言，作为脱脂工序，升温至固化性树脂能够分解的温度，从前体中除去固化性树脂。接着，作为烧结工序，升温至陶瓷颗粒的烧结温度并使其烧结，得到立体造型物。裂纹可以认为是在这一系列的烧成工序中陶瓷颗粒间由于某种原因而分离所引起。
但是，本发明的陶瓷三维造型用膏体除了含有通常含有的固化性树脂和陶瓷颗粒以外，还含有玻璃颗粒作为必要成分，因此认为能够利用软化流动的玻璃将可能导致上述裂纹的陶瓷颗粒之间填埋，其结果，能够抑制立体造型物的裂纹。
即，本发明的陶瓷三维造型用膏体是含有固化性树脂和无机颗粒的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，作为上述无机颗粒，含有陶瓷颗粒和玻璃颗粒作为必要成分。
需要说明的是，本发明中的“立体造型物”是指由实质上不含有固化性树脂等有机物的无机物形成的立体造型物。
本发明的陶瓷三维造型用膏体优选以体积比计，玻璃颗粒/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)为0.01～0.5。
由此，能够提高裂纹抑制的效果。需要说明的是，玻璃颗粒/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)是指以体积％表示的玻璃颗粒的含量除以陶瓷颗粒与玻璃颗粒的含量的总量而得到的值。
本发明的陶瓷三维造型用膏体中，无机颗粒的含量优选为15体积％以上。
这样，容易提高立体造型物的强度。
本发明的陶瓷三维造型用膏体中，陶瓷颗粒的含量优选为10体积％以上。
这样，容易得到适于烧结的立体造型物的前体。另外，容易提高立体造型物的强度。
本发明的陶瓷三维造型用膏体优选玻璃颗粒的软化点为550～1200℃。
玻璃的软化点被认为会影响前体烧成时的玻璃颗粒的行为。通过将玻璃颗粒的软化点限制在上述范围内，从而使得玻璃颗粒在烧成过程中的适当的时机软化流动，容易得到均质且没有裂纹的立体造型物。需要说明的是，软化点是利用宏观型差示热分析仪(DTA)测定的第四拐点的温度。
本发明的陶瓷三维造型用膏体优选玻璃颗粒的玻璃组成以质量％计含有：SiO210～60％、Al2O3 0～15％、B2O3 0～50％、ZnO 0～40％、BaO 0～30％、CaO 0～25％、SrO 0～20％、Na2O 0～7％、K2O 0～2％、P2O5 0～5％、ZrO2 0～3％及F2 0～5％。
这样，容易得到具有所期望的软化点的玻璃。
本发明的陶瓷三维造型用膏体优选固化性树脂为光固化性树脂。
本发明的立体造型物的制造方法是用于使用所述陶瓷三维造型用膏体制造立体造型物的方法，其特征在于，具有：通过对陶瓷三维造型用膏体照射活性能量射线使固化性树脂固化从而得到前驱体的工序；通过对前驱体进行热处理从而除去固化性树脂，并且对陶瓷颗粒及玻璃颗粒进行烧结的工序。
本发明的立体造型物的特征在于，包含所述陶瓷三维造型用膏体的烧成体。
本发明的立体造型物优选为微型板。
本发明的立体造型物优选为过滤器。
本发明的立体造型物包含无机颗粒的烧结体，所述无机颗粒含有陶瓷颗粒和玻璃颗粒，其特征在于，以体积比计，玻璃颗粒/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)为0.01～0.5。
发明效果
根据本发明，即使是复杂的形状，也容易得到不易产生裂纹的立体造型物。
附图说明
[图1]立体造型物的外观照片。
[图2]是试样A的立体造型物的数字显微镜照片。
[图3]是试样E的立体造型物的数字显微镜照片。
[图4]是试样F的立体造型物的数字显微镜照片。
[图5]是试样G的前体的数字显微镜照片。
[图6]是试样A的前体的数字显微镜照片。
[图7]是试样G的立体造型物的数字显微镜照片。
具体实施方式
本发明的陶瓷三维造型用膏体含有固化性树脂和无机颗粒。
对于本发明的陶瓷三维造型用膏体中的无机颗粒的含量，以体积％计，优选为15％以上，更优选为20～90％、25～75％、30～70％、35～65％，特别优选为40～65％。这样的话，容易提高立体造型物的强度。另一方面，如果无机颗粒的含量过多，则膏体中的固化性树脂的含量变得过少，流动性有可能变差。
本发明的陶瓷三维造型用膏体中，作为无机颗粒，含有陶瓷颗粒和玻璃颗粒作为必要成分。需要说明的是，在本发明中，为了明确地区分陶瓷三维造型用膏体中的“陶瓷颗粒”和“玻璃颗粒”，“陶瓷颗粒”表示由除了玻璃以外的非金属无机物质构成的颗粒，“玻璃颗粒”表示由玻璃(包括结晶化玻璃)构成的颗粒。
首先，以下对本发明的陶瓷颗粒进行说明。
陶瓷颗粒在膏体中所占的含量以体积％计优选为10％以上，更优选为10～88％、15～75％、20～65％、25～55％，特别优选为30～45％。这样，容易提高立体造型物的强度。另一方面，若陶瓷颗粒的含量过多，则膏体中的固化性树脂的含量变得过少，流动性有可能变差。
陶瓷颗粒的平均粒径优选为5μm以下，更优选为0.01～3μm、0.05～2.5μm、0.08～2μm、0.1～1μm，特别优选为0.12～0.49μm。若陶瓷颗粒的平均粒径过大，则膏体的流动性变差，操作变得困难，或者烧结性降低，变得难以立体造型。另外，难以增加陶瓷颗粒的填充率。另一方面，若陶瓷颗粒的平均粒径过小，则膏体的粘度过度上升，立体造型有可能变得困难。另外，材料成本变高。需要说明的是，本说明书中，平均粒径为通过激光衍射法测定出的值(D50)。
陶瓷颗粒的最大粒径优选为15μm以下，更优选为6μm以下、3μm以下、1μm以下，特别优选为0.9μm以下。若陶瓷颗粒的最大粒径过大，则在立体造型物的制造工序中，难以形成厚度均匀的未固化层，或者难以形成薄层。另外，其结果是，难以得到精密的立体造型物。需要说明的是，本说明书中，平均粒径为通过激光衍射法测得的值(D99)。
陶瓷颗粒的材质只要能够立体造型，可以根据用途使用任意材质，例如优选为选自氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅、碳化硅等碳化物、铁素体、羟基磷灰石中的1种以上。需要说明的是，从获得的容易性和成型的容易性的观点考虑，特别优选为氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅。
另外，本发明的陶瓷三维造型用膏体为了赋予所期望的特性，作为陶瓷颗粒，可以适当添加上述材质以外的陶瓷。例如，钛氧化物系陶瓷具有紫外线吸收性能，因此通过添加到膏体中，从而容易控制膏体的紫外线透射率。作为钛氧化物系陶瓷的种类，有二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶等。另外，氧化铈等铈氧化物系陶瓷也具有紫外线吸收性能，起到与钛氧化物系陶瓷同样的效果。
需要说明的是，在含有钛氧化物系陶瓷作为陶瓷颗粒的情况下，钛氧化物系陶瓷/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)的值以体积％计优选为0.001～0.1、0.005～0.05、0.008～0.03。若添加钛系氧化物系陶瓷，则容易控制膏体的紫外线透射率，容易得到精密形状的立体造型物。另一方面，若钛氧化物系陶瓷的含量过多，则膏体的紫外线吸收能力过高，紫外线难以到达所期望的范围，有可能难以使该部位固化。需要说明的是，关于铈氧化物系陶瓷的优选范围、理由，也与钛系氧化物系陶瓷相同。
陶瓷颗粒的形状没有特别限制，例如可以为正球状、大致球状、围棋子状、破碎状、纤维状。
接着，以下对本发明的玻璃颗粒进行说明。
本发明的玻璃颗粒优选软化点受到限制。这样，在前体的烧成工序中，玻璃颗粒在适当的温度区域软化流动，能够抑制陶瓷颗粒的分离。其结果为，能够有效地抑制立体造型物的裂纹。具体而言，本发明的玻璃颗粒的软化点优选为550～1200℃、580～1180℃、600～1150℃、610℃～1100℃、特别优选为620～1000℃。若玻璃颗粒的软化点过低，则在前体的脱脂温度以前过度地引起玻璃颗粒的软化流动，玻璃成分容易不均匀，有可能难以抑制立体造型物的裂纹。另一方面，若玻璃颗粒的软化点过高，则即使在陶瓷颗粒的烧结温度下也不会发生玻璃颗粒的软化流动，其结果，有可能难以抑制立体造型物的裂纹。
另外，玻璃颗粒/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)的比例(体积比)优选为0.01～0.5，更优选为0.01～0.4、0.01～0.35、0.01～0.3、0.01～0.25、0.01～0.2，特别优选为0.01～0.19。由此，能够含有相对于陶瓷颗粒的含量为适当量的玻璃颗粒，容易更准确地抑制立体造型物的裂纹。另一方面，若玻璃颗粒的比例过大，则膏体中含有的陶瓷颗粒的含量相对变少，因此立体造型物的强度容易降低。
进而，玻璃颗粒在膏体中所占的含量以体积％计优选为0.01～50％，更优选为0.1～40％、0.5～30％、1～25％、1.5～20％，特别优选为2～15％。这样，容易抑制立体造型物的裂纹。另一方面，若玻璃颗粒过多，则膏体中能够含有的陶瓷颗粒的含量变少，因此立体造型物的强度容易降低。
玻璃颗粒的平均粒径优选为7μm以下，更优选为0.01～5μm、0.1～3μm，特别优选为0.3～2μm。若玻璃颗粒的平均粒径过大，则膏体的流动性变差，操作变得困难，或变得难以立体造型。另一方面，若玻璃颗粒的平均粒径过小，则膏体的粘度有可能过度上升。另外，材料成本变高。
玻璃颗粒的最大粒径优选为20μm以下，优选为15μm以下、8μm以下，特别优选为7μm以下。若玻璃颗粒的最大粒径过大，则在立体造型工序中，难以形成厚度均匀的未固化层，或难以形成薄层。另外，其结果是，难以得到精密的立体造型物。
另外，玻璃颗粒平均粒径/陶瓷颗粒平均粒径的值优选为0.1～50，更优选为0.5～30、0.9～20，特别优选为1～10。如果该值过小，则玻璃颗粒的制造成本有可能增大。另一方面，如果该值过大，则难以在陶瓷颗粒间适当地配置玻璃颗粒，难以抑制立体造型物的裂纹。
另外，玻璃颗粒的形状没有特别限制，例如可以为正球状、大致球状、围棋子状、破碎状、纤维状。需要说明的是，圆球状和大致球状的玻璃颗粒(玻璃珠)可以通过将粉碎后的玻璃颗粒接触燃烧器的框架等进行成型来制作。
玻璃颗粒的密度优选为1～8g/cm3，更优先为1.5～7g/cm3，特别优选为2～6g/cm3。若玻璃颗粒的密度过小，则难以得到立体造型物的厚重感。另一方面，若玻璃颗粒的密度过大，则玻璃颗粒容易在膏体中沉降，因此难以将膏体均匀地混炼。
另外，玻璃颗粒的密度与陶瓷颗粒的密度差优选为5g/cm3以下，优选为3g/cm3以下、2g/cm3以下，特别优选为1g/cm3以下。若玻璃颗粒的密度与陶瓷颗粒的密度差过大，则难以将陶瓷颗粒与玻璃颗粒均匀地混炼。
需要说明的是，玻璃颗粒的玻璃组成没有限制，例如可以使用SiO2-RO(R为碱土金属元素)系玻璃、SiO2-B2O3系玻璃、SiO2-R’2O(R’为碱金属元素)系玻璃、SiO2-B2O3-R’2O系玻璃、SiO2-B2O3-ZnO系玻璃、SiO2-R’2O-RO系玻璃、SiO2-Al2O3-RO系玻璃、SiO2-Al2O3-R’2O-RO系玻璃、SiO2-Al2O3-B2O-R’2O系玻璃、SiO2-Al2O3-B2O3-R’2O-RO系玻璃等。
在此，作为玻璃组成的一例，以下示出代表性的玻璃组成，但根据本申请的主旨，显然不限于此。需要说明的是，在以下的玻璃组成的说明中，只要没有特别说明，“％”是指质量％。
玻璃颗粒的玻璃组成优选以质量％计含有SiO2 10～60％、Al2O3 0～15％、B2O3 0～50％、ZnO 0～40％、BaO 0～30％、CaO 0～25％、SrO 0～20％、Na2O 0～7％、K2O 0～2％、P2O5 0～5％、ZrO2 0～3％及F2 0～5％。
SiO2是形成玻璃骨架的成分。另外，是能够提高化学耐久性、抑制失透的成分。SiO2的含量优选为10～60％，更优选为30～60％，特别优选为40～60％。SiO2的含量过少时，有可能玻璃颗粒的化学耐久性降低或玻璃化变得困难。另一方面，若SiO2的含量过多，则软化点可能过度变高。
Al2O3是玻璃化稳定成分，可以出于提高化学耐久性、抑制失透的目的而加入。Al2O3的含量优选为0～15％，更优选0.1～15％、0.5～15％，更优选为1～15％。若Al2O3的含量过多，则熔融性降低，软化点有可能过度变高。
B2O3是形成玻璃骨架的成分，可以出于抑制失透的目的而加入。B2O3的含量优选为0～50％，更优选为0～40％、0～30％，特别优选为0～28％。若B2O3的含量过多，则化学耐久性有可能变差。
ZnO是提高熔融性的成分。ZnO的含量优选为0～40％，更优选为0～38％、0～30％、5～25％，特别优选为5～28％。若ZnO的含量过多，则化学耐久性有可能变差。
BaO是提高熔融性的成分。BaO的含量优选为0～30％，更优选为5～28％，特别优选为8～26％。若BaO的含量过多，则化学耐久性有可能变差。
CaO是提高熔融性的成分。CaO的含量优选为0～25％，更优选为3～21％，特别优选为4～20％。若CaO的含量过多，则化学耐久性有可能变差。
SrO是提高熔融性的成分。SrO的含量优选为0～20％，更优选为0～19％，特别优选为1～15％。若SrO的含量过多，则化学耐久性有可能变差。
另外，为了提高玻璃的熔融性，也可以添加MgO。MgO的含量优选为0～20％，更优选为0～10％，特别优选为0～5％。若MgO含量过多，则化学耐久性有可能变差。
Na2O是使玻璃的粘度降低并且抑制失透的成分。Na2O的含量优选为0～7％，更优选为0～6％。Na2O的含量过多时，化学耐久性有可能变差。
K2O是使玻璃的粘度降低并且抑制失透的成分。K2O的含量优选为0～2％，更优选为0～1％。K2O的含量过多时，化学耐久性有可能变差。
另外，作为碱金属氧化物，为了降低玻璃的粘度，除了Na2O、K2O以外，还可以添加Li2O。此时，Li2O的含量优选为0～2％，更优选为0～1％。若Li2O的含量过多，则化学耐久性有可能容易降低。
P2O5是使玻璃化稳定、抑制失透的成分。P2O5的含量优选为0～5％，更优选为0～3％。P2O5的含量过多时，玻璃化变得不稳定，反而有可能容易失透。
ZrO2也是使玻璃化稳定、抑制失透的成分。ZrO2的含量优选为0～3％，更优选为0～1％。ZrO2的含量过多时，玻璃化变得不稳定，反而有可能变得容易失透。
F2是使玻璃的粘度降低的成分。F2的含量优选为0～5％，更优选为0～3％。F2的含量过多时，化学耐久性有可能变差。此外，F2的挥发性高，在制作玻璃珠时升华的成分附着于玻璃表面，有可能使表面性状变差。
另外，本申请的玻璃颗粒中，除了上述成分以外，例如还可以在分别为10％以下、5％以下、特别是3％以下且合计含量为20％以下、特别是10％以下的范围内含有TiO2、CeO2、La2O3、Ta2O5、TeO2、Nb2O5、WO3、Gd2O3、Y2O3、CeO2、Sb2O3、SnO2、Bi2O3和As2O3等。需要说明的是，TiO2、CeO2具有紫外线吸收性能，因此容易控制膏体的紫外线透射率。
需要说明的是，玻璃颗粒的表面优选利用硅烷偶联剂处理。如果用硅烷偶联剂进行处理，则在膏体中玻璃颗粒的亲和性变好，界面的泡、空隙容易减少。作为硅烷偶联剂，例如优选氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸硅烷等。需要说明的是，硅烷偶联剂根据所使用的树脂适当选择即可，例如在使用乙烯基系不饱和化合物作为光固化性树脂的情况下，最优选丙烯酸硅烷系硅烷偶联剂，另外，在使用环氧系化合物的情况下，优选使用环氧硅烷系硅烷偶联剂。
本发明的陶瓷三维造型用膏体中，玻璃颗粒的30～300℃时的热膨胀系数与陶瓷颗粒的30～300℃时的热膨胀系数之差优选为±20×10-7/℃以内，更优选为±15×10-7/℃以内，特别优选为±10×10-7/℃以内。这样，玻璃颗粒与陶瓷颗粒的热膨胀差变小，因此能够抑制立体造型物的裂纹。
进而，玻璃颗粒的30～300℃时的热膨胀系数优选为20～100×10-7/℃，更优选为30～90×10-7/℃，特别优选为40～80×10-7/℃。热膨胀系数越低，越不易发生由热冲击引起的破裂、强度劣化。另外，能够得到膏体固化时、烧成时的收缩率小、尺寸精度高的立体造型物。
接着，以下对本发明的固化性树脂进行说明。
固化性树脂可以是光固化性树脂、热固化性树脂中的任一种，根据所采用的造型法、立体造型物的用途适当选择即可。例如，在使用通过UV光(波长300～400nm)等活性能量射线的照射而固化的光造型法的情况下，选择液状的光固化性树脂即可，在采用选择性激光熔融法的情况下，选择热固化性树脂即可。
例如作为光固化性树脂，可以选择聚合性的乙烯基系化合物、环氧系化合物等各种树脂。另外，使用单官能性化合物、多官能性化合物的单体、低聚物。这些单官能性化合物、多官能性化合物没有特别限制。例如，以下列举光固化性树脂的代表性的物质，但从本发明的主旨出发，也不限于这些。
作为聚合性的乙烯基系化合物的单官能性化合物，可列举出：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙二醇丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。另外，作为多官能性化合物，可列举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、双环戊烯基二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚邻苯二甲酸二丙烯酯等。这些单官能性化合物、多官能性化合物中的1种以上可以单独使用或以混合物的形式使用。
作为乙烯基系化合物的聚合引发剂，可使用光聚合引发剂和热聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以列举出：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、米蚩酮等作为代表性的引发剂，可以使用这些引发剂中的1种或组合使用2种以上。也可以根据需要并用胺系化合物等敏化剂。作为热聚合引发剂，可以列举出：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔丁酯、偶氮二异丁腈等作为代表性的物质。这些聚合引发剂或热聚合引发剂的使用量相对于乙烯基系化合物分别优选为0.1～10重量％。
作为环氧系化合物，可以列举出：氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。在使用这些环氧系化合物的情况下，可以使用三苯基锍六氟锑酸盐等能量活性阳离子引发剂。
此外，在使用光造型法的情况下，在活性能量射线的波长区域中的透射率高的固化性树脂能够更高效地制造立体造型物。作为这样的固化性树脂，例如可列举出：乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、醋酸纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂等。
另外，作为热固化性树脂，例如可以列举出：环氧树脂、热固化性聚苯醚树脂、热固化性聚酰亚胺树脂、尿素树脂、烯丙基树脂、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、改性马来酰亚胺树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂、胍胺树脂等。
另外，本发明的树脂组合物只要在不损害本发明的目的的范围内，则可以适量含有各种添加成分，例如流平剂、表面活性剂、有机高分子化合物、有机增塑剂、抗氧化剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、炭黑和抗静电剂等添加剂。另外，为了应对粉末的凝聚，也可以适当使用分散剂。
需要说明的是，本发明中使用的固化性树脂的分解温度优选为550℃以下，更优选为500℃以下，特别优选为450℃以下。若固化性树脂的分解温度过高，则难以通过脱脂处理除去，因此存在得到的立体造型物的致密性差的倾向。
固化性树脂在25℃下的粘度优选为10Pa·s以下，更优选为5Pa·s以下，特别优选为1Pa·s以下。这样，即使含有无机颗粒，粘度也不易过度变高，因此能够以高浓度含有无机颗粒。需要说明的是，粘度是用B型粘度计在25℃、10rpm下测定的值。
接下来，作为本发明的立体造型物的制造方法的一个示例，对使用了光造型法的示例进行说明。
首先，准备陶瓷立体造形用三维膏体。陶瓷三维造型用膏体可以通过将固化性树脂、陶瓷颗粒、玻璃颗粒以任意的比例混合、混炼而得到。混炼方法没有限制，例如可以单独或组合使用球磨机、自转公转混合机、三辊磨机。需要说明的是，混炼后可以根据需要使用筛网路径进行过滤。
需要说明的是，陶瓷立体造型用三维膏体在25℃下的粘度优选为20～300Pa·s，更优选为20～200Pa·s，特别优选为40～180Pa·s。这样，膏的流动性提高，处理变得容易，立体造型变得容易。
接着，使用陶瓷三维造型装置，形成一层包含上述陶瓷三维造型用膏体的未固化层。例如，设置造型用台，在其上使用涂布机等将陶瓷三维造型用膏体均匀地涂布成厚度50μm左右而形成未固化层。
接着，对该未固化层照射活性能量射线、例如紫外线激光，使光固化性树脂固化，形成具有规定图案的固化层。需要说明的是，作为活性能量射线，除了紫外线以外，还可以使用可见光、红外线等激光。
接着，在已形成的固化层上，准备新的包含陶瓷三维造型用膏体的未固化层。例如，通过使上述的造型用台下降一层的量，在已形成的固化层上进一步涂布膏体，从而能够准备新的未固化层。
然后，对已在固化层上准备的新的未固化层照射活性能量射线，形成与上述固化层连续的新的固化层。
重复上述操作后，清洗除去未固化的膏体，得到立体造型物的前体。
接着，通过对得到的前体进行热处理从而除去固化性树脂，并且对陶瓷颗粒和玻璃颗粒进行烧结。首先，优选在固化性树脂的分解温度下对前体进行热处理(脱脂)后，进一步升温以在烧结温度下进行热处理(烧结)(二阶段烧成)。这样，容易从前体中除去固化性树脂，容易提高烧结体的致密性。脱脂在上述固化性树脂的分解温度下进行。若烧结温度过低，则烧结变得不充分，烧结体的致密性容易降低。另一方面，若烧结工序中的热处理温度过高，则热收缩变大，难以得到所希望的形状的立体造型物。
需要说明的是，本发明的立体造型物的制造方法中的脱脂工序中的气氛为减压气氛(小于1个大气压(1.013×105Pa))、大气气氛、氧气氛、氮气氛等，没有特别限制，从高效脱脂的观点考虑，优选为含有一定量氧的大气气氛或氧气氛。
另外，在烧结工序中，优选根据该陶瓷的种类选择最佳的气氛。例如，氧化铝、氧化锆等氧化物系陶瓷优选选择在大气气氛或氧气氛下进行，氮化铝、氮化硅等氮化物系陶瓷优选选择在氮气氛下进行。此外，优选根据立体造型物的形状、尺寸等而使烧结温度、烧结时间及升降温速度最佳化。
接下来，举例对本发明的立体造型物进行说明。
作为本发明的立体造型物，例如可以列举出微型板。
微型板是指在表面具有多个微细的凹陷的板状部件，是主要用在生物化学分析等中的实验/检查器具。目前，作为微型板的材质，主要使用树脂制，但这在耐热性、可回收性方面存在问题。因此，为了解决这些问题，也考虑陶瓷制的微型板，但特别是在凹陷的直径小的情况下，难以精密地进行开孔成形。
本发明的立体造形物例如能够通过光造形法来造形微细的凹陷，因此不需要进行开孔成形。另外，本发明的立体造型物不易产生裂纹，因此能够适用于实验/检查器具。
另外，本发明的立体造型物优选含有钛氧化物系陶瓷作为陶瓷颗粒。钛氧化物系陶瓷/全部陶瓷颗粒的值以体积％计优选为0.001～0.1、0.005～0.05、0.008～0.03。若使立体造型物含有钛氧化物系陶瓷，则能够赋予抗菌性、防污·防霉性。
微型板的厚度优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、40μm以下。这样，容易得到薄型的微型板。
微型板的凹陷的数量可以根据需要设置多个。例如，微型板的凹陷的数量为2个以上、5个以上、10个以上、50个以上、100个以上、1000个以上、10000个以上。微型板的凹陷的数量越多，一次能够进行越多的培养。
另外，微型板的凹陷的直径优选为80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下。微型板的凹陷的直径越小，在相同面积的微型板中，能够设置越多的凹陷。
进而，微型板的凹陷的间距优选为200μm以下、200μm以下、180μm以下、160μm以下、130μm以下、100μm以下。微型板的凹陷的间距越小，在相同面积的微型板中，能够设置越多的凹陷。
另外，作为本发明的立体造型物的另一例，可以举出陶瓷过滤器。
陶瓷过滤器是指具有多个孔的长条的陶瓷制的过滤装置，通常用于排水处理、原料的分离、浓缩等。本发明的立体造型物例如能够通过光造型法造型出微细且螺旋形状等复杂的孔，因此能够形成为高性能的陶瓷过滤器。另外，本发明的立体造型物不易产生裂纹，因此作为陶瓷过滤器的可靠性高。
陶瓷过滤器的孔数可以根据用途设置多个。例如，优选为20个以上、50个以上、100个以上、500个以上、1000个以上、10000个以上、100000个以上。
另外，陶瓷过滤器的孔的直径优选为80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下。陶瓷过滤器的孔的直径越小，在相同截面面积中能够设置越多的孔，越能够得到高性能的陶瓷过滤器。
进而，陶瓷过滤器的孔的间距优选为200μm以下、200μm以下、180μm以下、160μm以下、130μm以下、100μm以下。孔的间距越小，在相同截面面积中能够设置越多的孔凹陷，越能够得到高性能的陶瓷过滤器。
本发明的立体造型物是含有无机颗粒的烧结体的立体造型物，该无机颗粒包含陶瓷颗粒和玻璃颗粒，以体积比计，玻璃颗粒/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)优选为0.01～0.5，更优选为0.01～0.4、0.01～0.35、0.01～0.3、0.01～0.25、0.01～0.2，特别优选为0.01～0.19。本发明的立体造型物含有相对于陶瓷颗粒的含量为适当量的玻璃颗粒，因此容易得到没有裂纹的立体造型物。此外，由于能够降低立体造型物的烧成温度，因此能够期待制造成本的降低。
需要说明的是，本发明的立体造型物的陶瓷颗粒及玻璃颗粒的优选范围和理由如上所述，在此省略说明。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。
表1表示本发明的玻璃颗粒。
[表1]
Figure BDA0003457290550000191
(玻璃颗粒的制作)
首先，以成为表1中记载的玻璃组成的方式，将调合后的原料熔融，然后进行粉碎、分级，由此得到玻璃颗粒No.1～5。
需要说明的是，软化点是利用宏观型差示热分析仪(DTA)测定的第四拐点的温度。
另外，密度是通过阿基米德法测定的值。
另外，热膨胀系数是利用热机械分析装置(TMA)在30～300℃的温度范围内测定的值。
＜第一实验＞
表2表示本发明的第一实验的实施例(试样A～E)和比较例(试样F)。
[表2]
Figure BDA0003457290550000201
(固化性树脂的制作)
作为固化性树脂，准备丙烯酸系光固化性树脂。
首先，在油浴中加热异佛尔酮二异氰酸酯、吗啉丙烯酰胺和二月桂酸二丁基锡。加入在甘油单甲基丙烯酸酯单丙烯酸酯中均匀地混合溶解有甲基氢醌的液体，进行搅拌混合，使其反应。接着，加入季戊四醇的环氧丙烷4摩尔加成物(在季戊四醇的4个羟基上分别加成1摩尔环氧丙烷而得到的加成物)，使其反应，制造包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和吗啉丙烯酰胺的反应产物。
在得到的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和吗啉丙烯酰胺的反应产物中添加吗啉丙烯酰胺、双环戊烯基二丙烯酸酯。进一步添加1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂)，得到无色透明的丙烯酸类光固化性树脂。
(立体造型物的制作)
以表2所示的比例，在丙烯酸类光固化性树脂中添加作为陶瓷颗粒的氧化铝(热膨胀系数70×10-7/℃、密度3.95g/cm2)和各种玻璃颗粒，用自转公转混合机混炼后，用三辊机进行脱泡，得到分散有陶瓷颗粒和玻璃颗粒的陶瓷三维造型用膏体。需要说明的是，对于不添加玻璃颗粒的陶瓷三维造型用膏体，除了不添加玻璃颗粒这一点以外，通过与上述同样的方法得到陶瓷三维造型用膏体。
将上述得到的陶瓷三维造型用膏体作为CAD图设置在读入了具有孔径250μm的细孔的φ35mm圆板的三维陶瓷造型装置中，进行立体造型。首先，在造型台上，以膏体的一层厚度为50μm的方式用分配器涂布，用刮刀扩展后，照射355nm的紫外线激光，形成所期望的图案的固化层。如此形成一层固化层后，在固化层上导入未固化的膏体，同样地在上述固化层上堆积新的固化层，重复该操作26次后，除去未固化的膏体，得到厚度1.3mm的立体造型物的前体。
通过将得到的前体在大气气氛下烧成，进行脱脂、烧结，得到作为烧成体的立体造型物。具体的烧成曲线如下所述。首先，以0.2℃/分钟从室温升温至600℃进行脱脂后，以10℃/分钟升温至1600℃。接着，在1600℃下保持2小时，由此使陶瓷颗粒及玻璃颗粒烧结后，以10℃/分钟降温至室温。由此，得到图1所示的具有细孔的立体造型物。
对于得到的立体造型物，使用数字显微镜进行外观观察，确认有无裂纹。另外，将试样A、E、F的数字显微镜照片示于图2～4。
由表2和图2～4可知，使用了含有玻璃颗粒的本发明的陶瓷立体造型用膏体的试样A～E中没有发现裂纹。另一方面，使用了不含玻璃颗粒的陶瓷立体造形用膏体的试样F在细孔周围发现了裂纹。另外，更详细地观察试样，结果在试样E的细孔周围确认到可能成为裂纹的起点的线状部。
＜第二实验＞
表3表示本发明的第二实验的实施例(试样A、G)。
[表3]
Figure BDA0003457290550000221
在第二实验中，关于陶瓷三维造型用膏体中的陶瓷颗粒，除了使用种类不同的2种陶瓷颗粒以外，用与第一实验同样的方法制作立体造型物。
以表3所示的比例，在丙烯酸系光固化性树脂中添加作为陶瓷颗粒(1)的氧化铝(热膨胀系数70×10-7/℃、密度3.95g/cm3)、作为陶瓷颗粒(2)的二氧化钛(热膨胀系数78×10-7/℃、密度4.2g/cm3)，进一步添加玻璃颗粒，用自转公转混合机混炼后，用三辊机进行脱泡，得到分散有陶瓷颗粒(1)和(2)、进而分散有玻璃颗粒的陶瓷三维造型用膏体。
将如上述那样得到的试样G的陶瓷三维造型用膏体用分配器涂布在造型台上，用刮刀展开后，呈十字状地照射355nm的紫外线激光(光束直径15μm、输出功率5mW)，测量数字显微镜照片，由此测量固化线宽。需要说明的是，为了确认二氧化钛的有无所带来的效果，对于表2记载的试样A的陶瓷三维造型用膏体，也利用与试样G同样的方法进行评价。
准备试样G、A的前体，将照射355nm的紫外线激光(光束直径15μm、输出功率5mW)后的数字显微镜照片示于图5、6。
由图5可知，相对于紫外线激光的光束直径15μm，含有二氧化钛的试样G的固化线宽为15μm，精确地固化了照射了紫外线激光的部位。另一方面，不含二氧化钛的试样A的固化线宽为30μm，固化到了未照射紫外线激光的范围。另外，对照射将该激光的光束直径变更为100μm、将输出功率变更为10mW的激光时得到的固化膜厚也进行了确认。含有二氧化钛的试样G的固化膜厚较浅，为30μm，与此相对，不含有二氧化钛的试样A的固化膜厚较深，为90μm。由此可知，在含有二氧化钛作为陶瓷颗粒的情况下，即使相对于深度方向，也能够控制利用激光照射的固化范围。
(立体造型物的制作)
接着，将试样G的陶瓷三维造型用膏体作为CAD图设置于读入了具有孔径50μm的细孔的10mm见方的平板的三维陶瓷造型装置，进行立体造型。首先，在造型台上，以膏体的一层厚度为40μm的方式用分配器涂布，用刮刀扩展后，照射355nm的紫外线激光，形成所期望的图案的固化层。如此形成一层固化层后，在固化层上导入未固化的膏体，同样地在上述固化层上堆积新的固化层，将该操作重复2次后，除去未固化的膏体，得到厚度0.06mm的立体造型物的前体。
通过将得到的前体在大气气氛下烧成，进行脱脂、烧结，得到作为烧成体的立体造型物。具体的烧成曲线如下所述。首先，以0.2℃/分钟从室温升温至600℃进行脱脂后，以10℃/分钟升温至1600℃。接着，在1600℃下保持2小时，由此使陶瓷颗粒及玻璃颗粒烧结，然后，以10℃/分钟降温至室温。
由此，得到图7所示的具有细孔的板状的立体造型物。所得到的立体造型物的尺寸具有厚度40μm、孔径50～60μm、孔间距150μm这样微细的结构。含有二氧化钛的陶瓷三维造型用膏体利用二氧化钛的紫外线吸收效果，能够严格地限制用紫外线激光固化的部位，容易得到具有微细结构的立体造型物。需要说明的是，对于得到的立体造型物，使用数字显微镜进行外观观察，确认有无裂纹，结果也未观察到裂纹。
＜第三实验＞
进一步地，作为第三实验，表4中示出实施例(C-1～3)和比较例(C-4～6)。
[表4]
Figure BDA0003457290550000241
在第三实验中，使用试样A和F的陶瓷三维造型用膏体，调查烧成温度和立体造型物的三点弯曲强度。使用表4中记载的陶瓷三维造型用膏体，将得到的前体升温至表4中记载的温度，进行烧结，得到3×4×40mm的柱状的立体造型物，除此以外，与第一实验同样地进行。作为试验片，准备C1～6的立体造型物各10片，进行三点弯曲强度试验。
三点弯曲强度试验使用三点弯曲强度试验机，按照精细陶瓷的弯曲试验方法：JISR-1601进行。
由表4的C-4～6可知，对于使用了不含玻璃颗粒的试样F的试验片，在降低烧成温度时三点弯曲强度降低。可以认为这是因为氧化铝颗粒的烧结不充分的缘故。
另一方面，使用了含有玻璃颗粒的试样A的试验片C1～3的三点弯曲强度未降低。作为其理由，可以认为含有玻璃颗粒的试样A的试验片即使在低于1600℃的温度区域，由于在氧化铝颗粒与玻璃颗粒的界面发生了某种反应，因此，由于该反应生成物存在的缘故而未引起强度降低。具体而言，在C-1～3的情况下，推测试样A中的氧化铝颗粒与玻璃颗粒(No.1)的玻璃组成中的ZnO发生反应，其结果，锌尖晶石(ZnAl2O4)的结晶析出，介于氧化铝颗粒间的间隙而维持了强度。

Claims (12)

1.一种陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，
所述陶瓷三维造型用膏体含有固化性树脂和无机颗粒，
所述无机颗粒含有陶瓷颗粒和玻璃颗粒作为必要成分。
2.根据权利要求1所述的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，
以体积比计，玻璃颗粒/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)为0.01～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，
无机颗粒的含量为15体积％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，
陶瓷颗粒的含量为10体积％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，
玻璃颗粒的软化点为550～1200℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，
玻璃颗粒的玻璃组成为以质量％计含有：SiO2 10～60％、Al2O30～15％、B2O3 0～50％、ZnO 0～40％、BaO 0～30％、CaO 0～25％、SrO 0～20％、Na2O 0～7％、K2O 0～2％、P2O5 0～5％、ZrO2 0～3％和F2 0～5％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的陶瓷三维造型用膏体，其特征在于，
固化性树脂为光固化性树脂。
8.一种立体造型物的制造方法，其特征在于，
所述制造方法用于使用权利要求1至7中任一项所述的陶瓷三维造型用膏体来制造立体造型物，
所述制造方法具有以下的工序：
通过对陶瓷三维造型用膏体照射活性能量射线使固化性树脂固化从而得到前体的工序；以及
通过对前体进行热处理从而除去固化性树脂，并且对陶瓷颗粒及玻璃颗粒进行烧结的工序。
9.一种立体造型物，其特征在于，
所述立体造型物包含权利要求1至7中任一项所述的陶瓷三维造型用膏体的烧成体。
10.一种微型板，其特征在于，
包含权利要求9所述的立体造型物。
11.一种过滤器，其特征在于，
包含权利要求9所述的立体造型物。
12.一种立体造型物，其特征在于，
所述立体造型物包含无机颗粒的烧结体，所述无机颗粒含有陶瓷颗粒和玻璃颗粒，
以体积比计，玻璃颗粒/(陶瓷颗粒+玻璃颗粒)为0.01～0.5。
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