JP2016164253A - 立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体粒子を含む立体造形用樹脂組成物であって、発光効率に優れた発光部材を作製することが可能な立体造形用樹脂組成物の提供。
【解決手段】光硬化性の硬化性樹脂と、平均粒子径１μｍ以上であり、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体から選択される少なくとも１種からなる蛍光体粒子とを含み、さらに表面に蛍光体粒子が付着しているガラス粒子を含むことを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は立体造形用樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。

従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。

例えば光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。この方法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を作成する。このようにして硬化層を１層造ると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を作製するものである。

近年、上記のような立体造形物を作製するに際し、原料の樹脂組成物中に蛍光体を含有させることにより、発光特性を有する立体造形物を製造する方法が提案されている。例えば特許文献２には、蛍光体を混合した光硬化性樹脂を原料として、光造形法により人工発光毛髪構造体や人工発光皮膚等の発光部材（発光性立体構造物）を製造する方法が開示されている。

特開平７−２６０６０号公報 特開２００４−１３６５７７号公報

特許文献２に記載の発光部材は発光効率に劣るという問題がある。例えば、発光部材を照明の構成部材等に使用する場合、さらなる発光効率の向上が必要とされる。

以上に鑑み、本発明は、蛍光体粒子を含む立体造形用樹脂組成物であって、発光効率に優れた発光部材を作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することを技術課題とする。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、平均粒子径１μｍ以上の蛍光体粒子とを含むことを特徴とする。本発明者が検討した結果、発光部材の発光効率は、発光体粒子として使用する蛍光体粒子の平均粒子径に依存することがわかった。具体的には、立体造形用樹脂組成物において、使用する蛍光体粒子の平均粒子径を１μｍ以上と比較的大きくすることにより、発光効率に優れた発光部材が得られることを見出した。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、蛍光体粒子として、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体から選択される少なくとも１種からなるものを使用することができる。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、体積％で、蛍光体粒子 ０．１〜３０％を含有することが好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、硬化性樹脂が光硬化性樹脂であることが好ましい。光硬化性樹脂は紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。光硬化性樹脂を用いた立体造形は、得られる造形物の形状や寸法の精密性に優れるという利点がある。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、さらにガラス粒子を含むことが好ましい。本発明の立体造形用樹脂組成物を用いて得られた発光部材において、蛍光体粒子は励起光を照射することにより発光するが、同時に励起光を遮断する。そのため、部材表層に存在する蛍光体粒子が励起光を遮断するため、励起光が発光部材内部まで行き渡らず、発光効率が不十分になる傾向がある。発光部材中にガラス粒子が含まれると、励起光はガラス粒子により散乱され、散乱された励起光は前記ガラス粒子周辺の別のガラス粒子に入射してさらに散乱される。このように励起光はガラス粒子での散乱が繰り返され、発光部材内部に伝搬する。このように、ガラス粒子は発光部材中で言わば導波路の役割をするため、励起光が発光部材中に行き渡りやすくなり、発光部材の発光効率を向上させることができる。

また、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を用いた場合、蛍光体粒子は活性エネルギー線を遮断するため、樹脂組成物内部に活性エネルギー線が行き渡りにくくなる傾向がある。そのため、樹脂組成物の硬化速度が低下して立体造形物の製造効率が低下しやすくなるという問題がある。ガラス粒子は活性エネルギー線に対しても導波路の役割をするため、活性エネルギー線を樹脂組成物中に行き渡らせやすくなる。そのため、立体造形物を効率良く製造することが可能となる。さらに、ガラス粒子を含有させることにより、樹脂の硬化時における収縮に起因する寸法変化や反り変形等を抑制することができる。あるいは、発光部材の密度を高めて、重厚感を出させる等の意匠性を改善する効果も期待できる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の表面に蛍光体粒子が付着していることが好ましい。このようにすれば、蛍光体粒子同士の凝集を抑制でき、蛍光体粒子を樹脂中に均一に分散させやすくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子が球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子表面での光散乱ロスを抑制し、光透過率を向上させることが可能となる。それにより、ガラス粒子を用いることにより得られる上記の効果を享受しやすくなる。また硬化性樹脂の粘度が不当に上昇することを抑制でき、流動性が損なわれにくくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子が、波長４００ｎｍにおける光透過率が１０％以上であるガラスからなることが好ましい。このようにすれば、導波路としての機能を高めることができる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、硬化性樹脂とガラス粒子の屈折率差（Δｎｄ）が±０．０１４以内、アッベ数の差（Δνｄ）が±５以内であることが好ましい。このようにすることで、硬化性樹脂とガラス粒子の界面での光散乱ロスを抑制し、樹脂組成物全体に活性エネルギー線が照射されやすくなる。また、得られる発光部材においても、励起光の散乱ロスを抑制し、部材全体に渡って蛍光体粒子に励起光が照射されやすくなるため、発光効率が向上しやすくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の平均粒子径が０．１〜３００μｍであることが好ましい。

本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。

本発明の発光部材は、上記の方法により作製されてなることを特徴とする。

本発明によれば、蛍光体粒子を含む立体造形用樹脂組成物であって、発光効率に優れた発光部材を作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することができる。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、蛍光体粒子とを含む。

本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。

光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。

重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。

ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。

エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。

さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。

蛍光体粒子としては、例えば窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体（ＹＡＧ蛍光体等のガーネット系蛍光体を含む）、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体からなるものが挙げられる。

上記蛍光体粒子としては、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）または赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光するものが挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する蛍光体粒子としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＢａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＳｒＳｉＯ_ｎ：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＢａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ^２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ^３＋等が挙げられる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋が挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｍｎ^２＋、ＭｇＳｒ_３Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋等が挙げられる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＣａＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

蛍光体粒子として、蓄光性を有するもの、すなわち蓄光体粒子を用いてもよい。蓄光体粒子は励起光を照射することにより、数十分〜数時間にわたって残光が維持される性質を有する。蓄光体粒子を含む樹脂組成物からなる立体造形物は、装飾部材、立体標識、避難誘導標識等の種々の用途に使用することができる。

蓄光体粒子としては、紫外〜青色光の励起により青色〜赤色に発光するものを使用することができる。例えば青色に発光する蓄光体粒子としては、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ等が挙げられる。緑色に発光する蓄光体粒子としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｙ_３Ａｌ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｃｒ等が挙げられる。黄色に発光する蓄光体粒子としては、Ｇｄ_３Ａｌ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｃｒ等が挙げられる。黄〜橙色に発光する蓄光体粒子としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏが挙げられる。赤色に発光する蓄光体粒子としては、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ等が挙げられる。

蛍光体粒子は通常、無機結晶からなるものが使用されるが、ガラスまたは結晶化ガラスからなるものを用いることもできる。ガラスまたは結晶化ガラスからなる蛍光体粒子は、励起光の照射により発光するとともに、励起光の導波路としての役割も果たすため、発光部材の発光効率を向上させることが可能となる。また、活性エネルギー線の導波路としての役割も果たすため、無機結晶からなる蛍光体粒子等と比較して、光硬化樹脂を用いた場合の硬化速度を高めることもできる。

ガラスからなる蛍光体粒子としては、ガラス組成中に蛍光イオン成分としてＭｎＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＳｎＯ、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３またはＴｂ_２Ｏ_３等を含有するものが挙げられる。

結晶化ガラスからなる蛍光体粒子としては、蛍光イオンで賦活された結晶がガラス中に析出したものが挙げられる。具体的には、Ｅｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｎ^２＋等で賦活されたＹ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＢａＳｉＯ_４、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２、ＳｒＳｉＯ_ｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_２Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、ＢａＡｌ_２Ｏ_４結晶等が析出したガラスからなる蛍光体粒子が挙げられる。

ガラスまたは結晶化ガラスからなる蛍光体粒子は球状であることが好ましい。このようにすれば、表面での光反射ロスを抑制し、光透過率を向上させることが可能となる。また硬化性樹脂の流動性が損なわれにくくなる。蛍光体粒子の球状化をファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さを小さくすることができる。なお、「球状」とは必ずしも真球状であることを要しない。

励起光や発光の波長域に合わせて、複数の蛍光体粒子を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する蛍光体粒子を混合して使用すればよい。

蛍光体粒子の平均粒子径は１μｍ以上であり、３μｍ以上、５μｍ以上、特に１０μｍ以上であることが好ましい。蛍光体粒子の平均粒子径が小さすぎると、発光部材の発光効率が低下しやすくなる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると発光色にばらつきが生じたり、樹脂組成物中で沈降して、均一に分散されにくくなるため、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。

樹脂組成物中における蛍光体粒子の含有量は、体積％で、０．１〜３０％、１〜２７％、特に５〜２５％であることが好ましい。蛍光体粒子の含有量が少なすぎると、得られる発光部材の発光効率が不十分となる傾向がある。一方、蛍光体粒子の含有量が多すぎると、硬化性樹脂と接着する表面積が少なくなり機械的強度が低下する傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じやすくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物にはガラス粒子を含有させてもよい。ガラス粒子は球状（例えばガラスビーズ）であることが好ましい。このようにすれば、表面での光反射ロスを抑制し、光透過率を向上させることが可能となり、既述の効果を享受しやすくなる。また硬化性樹脂の流動性が損なわれにくくなる。ガラス粒子の球状化をファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さを小さくすることができる。

ガラス粒子の粒度は、平均粒子径が０．１〜３００μｍ、１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍであることが好ましい。また、ガラス粒子の最大粒子径は５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径は０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。ガラス粒子の粒度が小さくなるほど充填率を高めることができるが、硬化性樹脂の流動性を低下させたり、界面泡が抜けにくくなったりしてしまう。一方、ガラス粒子の粒度が大きいほど充填率が低下しやすくなる。

なお本発明において、平均粒子径、最大粒子径、最小粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）、Ｄ９９（９９％体積累積径）、Ｄ１（１％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

ガラス粒子を構成するガラスの波長４００ｎｍにおける光透過率は１０％以上、３０％以上、５０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。当該光透過率が低すぎると、ガラス粒子の導波路としての機能が十分に得られにくくなる。なお、ガラス粒子を構成するガラスの光透過率は、後述する実施例に記載の方法により測定された値を指す。

ガラス粒子は、屈折率ｎｄが１．４０〜１．６５、特に１．４５〜１．６、さらに１．５〜１．５５であることが好ましく、アッべ数νｄが４０〜６５、特に４５〜６０さらに５０〜５５であることが好ましい。このように光学定数を規制すれば、硬化性樹脂と整合した光学定数が得られやすくなる。結果として、硬化性樹脂とガラス粒子の界面での光散乱ロスを抑制し、樹脂全体に活性エネルギー線が照射されやすくなる。また、得られる発光部材においても、励起光の散乱ロスを抑制し、部材全体に渡って蛍光体粒子に励起光が照射されやすくなるため、発光効率が向上しやすくなる。なお、硬化性樹脂とガラス粒子の屈折率差（Δｎｄ）は±０．０１４以内、特に±０．０１以内、アッベ数の差（Δνｄ）は±５以内、特に±３以内であることが好ましい。

ガラス粒子としては、例えばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス等が使用できる。

ガラス粒子は、着色を抑制するために、ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｕＯの含有量が合量で１質量％以下、０．７５質量％以下、特に０．５質量％以下であることが好ましい。

またガラス組成中のＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＢｉ_２Ｏ_３の含有量は合量で５質量％以下、２．５質量％以下、特に１質量％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、ガラス粒子の着色を抑制することができる。また屈折率の上昇が抑制できることから、硬化性樹脂と屈折率を整合させやすくなる。

またガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの含有量は合量で５質量％以下、２．５質量％以下、特に１質量％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、化学耐久性の低下や、樹脂組成物硬化時におけるガラス中のアルカリ成分の蒸発を抑制できる。

また環境上の理由から、ガラス組成中のフッ素、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素、硫黄の各成分の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。

ガラス粒子は、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、ガラス粒子と硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた造形物を得ることが可能になる。さらに、ガラス粒子と硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面泡を低減できる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。

ガラス粒子の含有量は、体積％で、０〜７０％、１〜６９．９％、５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％であることが好ましい。ガラス粒子の含有量が多すぎると、硬化性樹脂と接着する表面積が少なくなり機械的強度が低下する傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じやすくなる。

さらに、機械的強度向上を目的として、酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物中に１体積％以下の割合で添加してもよい。酸化物ナノ粒子としては、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２等を使用することができる。

なお、本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の表面に蛍光体粒子が付着していることが好ましい。このようにすれば、蛍光体粒子同士の凝集を抑制でき、蛍光体粒子を樹脂中に均一に分散させやすくなる。例えば、本発明の立体造形用樹脂組成物を作製するに際し、まずガラス粒子（ガラス粉末）と蛍光体粒子（蛍光体粉末）を混合することにより、ガラス粒子表面に蛍光体粒子を付着させ、その後硬化性樹脂を混合することにより、立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の表面に蛍光体粒子を付着させることが可能となる。

次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に、造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ、（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。

次にこの液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。

続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。

その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。

以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。なお本発明では樹脂組成物が蛍光体粒子を含むため、得られる立体造形物は発光部材となる。発光部材は、所定の励起光を照射することにより、当該励起光の波長を変換して蛍光を発する。発光部材は、装飾用部材や、照明の構成部材（波長変換部材）として使用することができる。

以下に本発明の立体造形用樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３、６、７、９）及び比較例（試料Ｎｏ．４、５、８、１０）を示している。

（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。次に、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して、反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。

得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。得られたアクリル系光硬化性樹脂の屈折率ｎｄは１．５１０、アッベ数νｄは５１．２であった。

なお、アクリル系光硬化性樹脂及び後述するガラス粒子の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄは精密屈折率計（島津デバイス製ＫＰＲ−２０００）を用いて測定した。

（ガラス粒子の作製）
質量％で、ＳｉＯ_２ ８１．１％、Ａｌ_２Ｏ_３ １％、Ｎａ_２Ｏ ８．７％ ＴｉＯ_２ ５．８％ Ｎｂ_２Ｏ_５ ３．４％のガラス組成となるように原料を調合し、１４００〜１５００℃で４〜８時間溶融した。溶融ガラスをフィルム状に成形した後、粉砕し、平均粒子径５μｍのガラス粒子を作製した。ガラス粒子を酸素バーナーの火炎中に投入し、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径４μｍの球状ガラス粒子を得た。得られたガラス粒子の屈折率ｎｄは１．５１２、アッベ数νｄは５１．２であった。また、ガラス粒子を構成するガラスの波長４００ｎｍにおける光透過率は９３％であった。

ガラス粒子を構成するガラスの光透過率は次のようにして測定した。上記のガラス組成となるように調合した原料を溶融した後、板状に成形し、肉厚１ｍｍとなるように両面を鏡面研磨することにより測定用試料を作製した。得られた試料について、波長４００ｎｍにおける光透過率を、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定した。

（樹脂組成物の作製及び評価）
上記のアクリル系光硬化性樹脂、ガラス粒子、さらに表１〜３に記載の蛍光体粒子を所定の比率で混合し、３本ローラーにより混練を行うことにより立体造形用樹脂組成物を得た。なお、表中において、「ＹＡＧ」はＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、「ＬＳＮ」はＬａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１:Ｃｅ^３＋を示す。樹脂組成物をテフロン（登録商標）製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長４０５ｎｍの光を１０秒間照射し、８０℃にてキュアを行い、硬化樹脂層を形成した。硬化樹脂層の厚みから硬化速度（硬化樹脂層の厚み／１０（μｍ／秒））を算出した。結果を表１〜３に示す。

（発光部材の作製及び評価）
上記の方法により、厚み０．２ｍｍの硬化樹脂層からなる発光部材を作製した。得られた発光部材の発光効率を以下のようにして測定した。まず、励起波長４６０ｎｍのＬＥＤ光源上に発光部材を設置し、積分球内で、発光部材上面から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを測定した。次に、得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、全光束を光源の電力で除して発光効率を算出した。結果を表１〜３に示す。

表１から明らかなように、蛍光体粒子としてＹＡＧを用いた場合、平均粒子径が１２μｍ以上であるＮｏ．１〜３の発光部材は発光効率が７．０ルーメン／Ｗ以上であるのに対し、平均粒子径が０．９μｍであるＮｏ．４、５の発光部材は発光効率が３．０ルーメン／Ｗ以下であった。

表２から明らかなように、蛍光体粒子としてα−ＳｉＡｌＯＮを用いた場合、平均粒子径が１８μｍであるＮｏ．６、７の発光部材は発光効率が３．２ルーメン／Ｗ以上であるのに対し、平均粒子径が０．５μｍであるＮｏ．８の発光部材は発光効率が０．４ルーメン／Ｗであった。

表３から明らかなように、蛍光体粒子としてＬＳＮを用いた場合、平均粒子径が１５μｍであるＮｏ．９の発光部材は発光効率が１１．０ルーメン／Ｗであるのに対し、平均粒子径が０．６μｍであるＮｏ．１０の発光部材は発光効率が５．９ルーメン／Ｗであった。

Claims (12)

1. 硬化性樹脂と、平均粒子径１μｍ以上の蛍光体粒子とを含むことを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
2. 蛍光体粒子が、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
3. 体積％で、蛍光体粒子 ０．１〜３０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用樹脂組成物。
4. 硬化性樹脂が光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
5. さらにガラス粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
6. ガラス粒子の表面に蛍光体粒子が付着していることを特徴とする請求項５に記載の立体造形用樹脂組成物。
7. ガラス粒子が球状であることを特徴とする請求項５または６に記載の立体造形用樹脂組成物。
8. ガラス粒子が、波長４００ｎｍにおける光透過率が１０％以上であるガラスからなることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
9. 硬化性樹脂とガラス粒子の屈折率差（Δｎｄ）が±０．０１４以内、アッベ数の差（Δνｄ）が±５以内であることを特徴とする請求項５〜８に記載の立体造形用樹脂組成物。
10. ガラス粒子の平均粒子径が０．１〜３００μｍであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
11. 樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
12. 請求項１１に記載の方法により作製されてなることを特徴とする発光部材。