JP6481812B2

JP6481812B2 - 立体造形用樹脂組成物

Info

Publication number: JP6481812B2
Application number: JP2015012986A
Authority: JP
Inventors: 俣野　高宏; 高宏俣野
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: JP2016138176A

Description

本発明は立体造形用樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。

従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。

例えば光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。この方法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を作成する。このようにして硬化層を１層造ると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を作製するものである。

近年、上記のような立体造形物を作製するに際し、原料の樹脂組成物中に蛍光体を含有させることにより、発光特性を有する立体造形物を製造する方法が提案されている。例えば特許文献２には、蛍光体を混合した光硬化性樹脂を原料として、光造形法により人工発光毛髪構造体や人工発光皮膚等の発光性立体構造物を製造する方法が開示されている。

特開平７−２６０６０号公報特開２００４−１３６５７７号公報

蛍光体は活性エネルギー線により励起されて発光するが、同時に活性エネルギー線を遮断するため、樹脂組成物内部に活性エネルギー線が行き渡りにくくなる傾向がある。そのため、樹脂組成物の硬化速度が低下して立体造形物の製造効率が低下しやすくなるという問題がある。また、得られる発光部材においても、部材表層に存在する蛍光体が励起光を遮断するため、励起光が部材内部まで行き渡らず、発光効率が不十分になる傾向がある。

以上に鑑み、本発明は、蛍光体粒子を含む立体造形用樹脂組成物であって、立体造形物の製造効率に優れ、かつ得られる発光部材の発光効率に優れた立体造形用樹脂組成物を提供することを技術課題とする。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、蛍光体粒子と、ガラス粒子とを含むことを特徴とする。

本発明の立体造形用樹脂組成物ではガラス粒子が導波路の役割をして、活性エネルギー線を樹脂組成物中に行き渡らせやすくなる。そのため、本発明の立体造形用樹脂組成物は活性エネルギー線を遮断する蛍光体粒子を含有しているにもかかわらず、立体造形物を効率良く製造することが可能となる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、硬化性樹脂が光硬化性樹脂であることが好ましい。このようにすれば、本発明の効果を享受しやすくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、蛍光体粒子の平均粒子径は１μｍ未満であることが好ましい。特に硬化性樹脂が液状である場合（例えば光硬化性樹脂）、樹脂組成物中に蛍光体粒子が沈降しやすく、均一に分散させることが困難である。蛍光体粒子の平均粒子径が１μｍ未満と小さい場合、蛍光体粒子の質量が小さくなり、樹脂組成物中に沈降しにくくなる。結果として、樹脂組成物中に蛍光体粒子を均一に分散させやすくなり、得られる発光部材の発光色が均質になりやすい。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の表面に蛍光体粒子が付着していることが好ましい。このようにすれば、蛍光体粒子同士の凝集を抑制でき、蛍光体粒子を樹脂中に均一に分散させやすくなる。特に、蛍光体粒子の平均粒子径が小さい場合は、上記構成とすることで、凝集を効果的に抑制することができる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子が球状であることが好ましい。このようにすれば、表面での光散乱ロスを抑制し、光透過率を向上させることが可能となり、本発明の効果を享受しやすくなる。また硬化性樹脂の粘度が不当に上昇することを抑制でき、流動性が損なわれにくくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の波長４００ｎｍにおける光透過率が１０％以上であることが好ましい。このようにすれば、導波路としての機能を高めることができる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、硬化性樹脂とガラス粒子の屈折率差（Δｎｄ）が±０．０１４以内、アッベ数の差（Δνｄ）が±５以内であることが好ましい。このようにすることで、硬化性樹脂とガラス粒子の界面での光散乱ロスを抑制し、樹脂組成物全体に活性エネルギー線が照射されやすくなる。また、得られる発光部材においても、励起光の散乱ロスを抑制し、部材全体に渡って蛍光体粒子に励起光が照射されやすくなるため、発光効率が向上しやすくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の平均粒子径が０．１〜３００μｍであることが好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、体積％で、硬化性樹脂３０〜９９％（ただし９９％を含まない）、蛍光体粒子０〜３０％（ただし０％を含まない）、ガラス粒子１〜７０％（ただし７０％を含まない）を含有することが好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、蛍光体粒子が、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及び量子ドット蛍光体から選択される少なくとも１種からなるものを用いることができる。

本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。

本発明の発光部材は、上記の方法により作製されてなることを特徴とする。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、蛍光体粒子と、ガラス粒子とを含む。各々の含有量割合は、体積％で、硬化性樹脂３０〜９９％（ただし９９％を含まない）、蛍光体粒子０〜３０％（ただし０％を含まない）、ガラス粒子１〜７０％（ただし７０％を含まない）であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３０〜９８．９％、３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、蛍光体粒子が０．０００１〜３０％、０．００１〜２７％、特に０．１〜２５％、ガラス粒子が１〜６９．９％、５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。ガラス粒子の含有量が少なすぎると、導波路としての役割を果たしにくく、活性エネルギー線が樹脂組成物中に行き渡りにくくなる。蛍光体粒子の含有量が少なすぎると、得られる発光部材の発光効率が不十分となる傾向がある。一方、ガラス粒子または蛍光体粒子の含有量が多すぎると、硬化性樹脂との接着する表面積が少なく機械的強度が低くなる傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じやすくなる。

本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。

光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。

重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。

ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。

エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。

さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。

ガラス粒子は球状（例えばガラスビーズ）であることが好ましい。このようにすれば、表面での光反射ロスを抑制し、光透過率を向上させることが可能となり、本発明の効果を享受しやすくなる。また硬化性樹脂の流動性が損なわれにくくなる。球状のガラス粒子はファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さを小さくすることができる。なお、「球状」とは必ずしも真球状であることを要しない。

ガラス粒子の粒度は、平均粒子径が０．１〜３００μｍ、１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍであることが好ましい。また、ガラス粒子の最大粒子径は５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径は０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。ガラス粒子の粒度が小さくなるほど充填率を高めることができるが、硬化性樹脂の流動性を低下させたり、界面泡が抜けにくくなったりしてしまう。一方、ガラス粒子の粒度が大きいほど充填率が低下しやすくなる。

なお本発明において、平均粒子径、最大粒子径、最小粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）、Ｄ９９（９９％体積累積径）、Ｄ１（１％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

ガラス粒子の波長４００ｎｍにおける光透過率は１０％以上、３０％以上、５０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。当該光透過率が低すぎると、ガラス粒子の導波路としての機能が十分に得られにくくなる。なお、ガラス粒子の光透過率は、後述する実施例に記載の方法により測定された値を指す。

ガラス粒子は、屈折率ｎｄが１．４０〜１．６５、特に１．４５〜１．６、さらに１．５〜１．５５であることが好ましく、アッべ数νｄが４０〜６５、特に４５〜６０さらに５０〜５５であることが好ましい。このように光学定数を規制すれば、硬化性樹脂と整合した光学定数が得られやすくなる。結果として、硬化性樹脂とガラス粒子の界面での光散乱ロスを抑制し、樹脂全体に活性エネルギー線が照射されやすくなる。また、得られる発光部材においても、励起光の散乱ロスを抑制し、部材全体に渡って蛍光体粒子に励起光が照射されやすくなるため、発光効率が向上しやすくなる。なお、硬化性樹脂とガラス粒子の屈折率差（Δｎｄ）は±０．０１４以内、特に±０．０１以内、アッベ数の差（Δνｄ）は±５以内、特に±３以内であることが好ましい。

ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス等が使用できる。

ガラス粒子は、着色を抑制するために、ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｕＯの含有量が合量で１質量％以下、０．７５質量％以下、特に０．５質量％以下であることが好ましい。

またガラス組成中のＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＢｉ_２Ｏ_３の含有量は合量で５質量％以下、２．５質量％以下、特に１質量％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、ガラス粒子の着色を抑制することができる。また屈折率の上昇が抑制できることから、硬化性樹脂と屈折率を整合させやすくなる。

またガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの含有量は合量で５質量％以下、２．５質量％以下、特に１質量％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、化学耐久性の低下や、樹脂組成物硬化時におけるガラス中のアルカリ成分の蒸発を抑制できる。

また環境上の理由から、ガラス組成中のフッ素、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素、硫黄の各成分の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。

ガラス粒子は、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、ガラス粒子と硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた造形物を得ることが可能になる。さらに、ガラス粒子と硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面泡を低減できる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。

さらに、機械的強度向上を目的として、酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物中に１体積％以下の割合で添加してもよい。酸化物ナノ粒子としては、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２等を使用することができる。

蛍光体粒子としては、例えば窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体（ＹＡＧ蛍光体等のガーネット系蛍光体を含む）、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及び量子ドット蛍光体からなるものが挙げられる。

上記蛍光体粒子としては、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）または赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光するものが挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する蛍光体粒子としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＢａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＳｒＳｉＯ_ｎ：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＢａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ^２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ^３＋等が挙げられる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋が挙げられる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｍｎ^２＋、ＭｇＳｒ_３Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋等が挙げられる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体粒子としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＣａＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋等が挙げられる。

量子ドット蛍光体の具体例としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＣＩＳ、ＺＣＩＳ、ＺＣＩＧＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ等が挙げられる。量子ドット蛍光体は通常、有機溶媒に分散させた状態で取り扱われる。

励起光や発光の波長域に合わせて、複数の蛍光体粒子を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する蛍光体粒子を混合して使用すればよい。

蛍光体粒子の平均粒子径は特に限定されず、例えば０．００１〜５００μｍの範囲で適宜選択されるが、樹脂組成物中での沈降を抑制し、均一に分散させる観点からは、蛍光体粒子の平均粒子径は１μｍ未満、特に０．９μｍ以下であることが好ましい。なお、量子ドット蛍光体の平均粒子径は０．００１〜０．１μｍ、０．００１５〜０．０５μｍ、さらには０．００２〜０．０２μｍの範囲で適宜選択される。

なお、本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の表面に蛍光体粒子が付着していることが好ましい。このようにすれば、蛍光体粒子同士の凝集を抑制でき、蛍光体粒子を樹脂中に均一に分散させやすくなる。例えば、本発明の立体造形用樹脂組成物を作製するに際し、まずガラス粒子（ガラス粉末）と蛍光体粒子（蛍光体粒子）を混合することにより、ガラス粒子表面に蛍光体粒子を付着させ、その後硬化性樹脂を混合することにより、立体造形用樹脂組成物において、ガラス粒子の表面に蛍光体粒子を付着させることが可能となる。

次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に、造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ、（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。

次にこの液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を効果させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。

続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。

その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。

以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。なお本発明では樹脂組成物が蛍光体粒子を含むため、得られる立体造形物は発光部材となる。発光部材は、所定の励起光を照射することにより、当該励起光の波長を変換して蛍光を発する。

以下に本発明の立体造形用樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示している。

（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。次に、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して、反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。

得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。得られたアクリル系光硬化性樹脂の屈折率ｎｄは１．５１０、アッベ数νｄは５１．２であった。

なお、アクリル系光硬化性樹脂及び後述するガラス粒子の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄは精密屈折率計（島津デバイス製ＫＰＲ−２０００）を用いて測定した。

（ガラス粒子の作製）
質量％で、ＳｉＯ_２８１．１％、Ａｌ_２Ｏ_３１％、Ｎａ_２Ｏ８．７％ＴｉＯ_２５．８％Ｎｂ_２Ｏ_５３．４％のガラス組成となるように原料を調合し、１４００〜１５００℃で４〜８時間溶融した。溶融ガラスをフィルム状に成形した後、粉砕し、平均粒子径５μｍのガラス粒子を作製した。ガラス粒子を酸素バーナーの火炎中に投入し、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径４μｍの球状ガラス粒子を得た。得られたガラス粒子の屈折率ｎｄは１．５１２、アッベ数νｄは５１．２であった。また、波長４００ｎｍにおける光透過率は９３％であった。

ガラス粒子の光透過率は次のようにして測定した。上記のガラス組成となるように調合した原料を溶融した後、板状に成形し、肉厚１ｍｍとなるように両面を鏡面研磨することにより測定用試料を作製した。得られた試料について、波長４００ｎｍにおける光透過率を、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定した。

（樹脂組成物の作製及び評価）
上記のアクリル系光硬化性樹脂、ガラス粒子、さらに表１に記載の蛍光体粒子を所定の比率で混合し、３本ローラーにより混練を行うことにより立体造形用樹脂組成物を得た。樹脂組成物をテフロン製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長４０５ｎｍの光を１０秒間照射し、８０℃にてキュアを行い、硬化樹脂層を形成した。硬化樹脂層の厚みから硬化速度（硬化樹脂層の厚み／１０（μｍ／秒））を算出した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３では、硬化速度が１４μｍ／秒以上であったのに対し、比較例であるＮｏ．４、５では、硬化速度が０．８μｍ／秒以下と劣っていた。

（発光部材の作製及び評価）
上記の方法により、厚み０．２ｍｍの硬化樹脂層からなる発光部材を作製した。得られた発光部材の発光効率を以下のようにして測定した。まず、励起波長４６０ｎｍのＬＥＤ光源上に発光部材を設置し、積分球内で、発光部材上面から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを測定した。次に、得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、全光束を光源の電力で除して発光効率を算出した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３の発光部材は発光効率が１．０ルーメン／Ｗ以上であったのに対し、比較例であるＮｏ．４、５では、発光効率が０．５ルーメン／Ｗ以下と劣っていた。

Claims

硬化性樹脂と、蛍光体粒子と、ガラス粒子とを含み、前記硬化性樹脂が光硬化性樹脂であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
蛍光体粒子の平均粒子径が１μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
ガラス粒子の表面に蛍光体粒子が付着していることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂組成物。
ガラス粒子が球状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
ガラス粒子の波長４００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
硬化性樹脂とガラス粒子の屈折率差（Δｎｄ）が±０．０１４以内、アッベ数の差（Δνｄ）が±５以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
ガラス粒子の平均粒子径が０．１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
体積％で、硬化性樹脂３０〜９９％（ただし９９％を含まない）、蛍光体粒子０〜３０％（ただし０％を含まない）、ガラス粒子１〜７０％（ただし７０％を含まない）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
蛍光体粒子が、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及び量子ドット蛍光体から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、請求項１〜９のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
請求項１０に記載の方法により作製されてなることを特徴とする発光部材。