CN1140507C - J酸（7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸）制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及J酸的一种制备方法，是将吐氏酸在高三氧化硫浓度的发烟硫酸中进行磺化，在稀硫酸中水解生成的氨基J酸单钠盐，随后用氢氧化钠中和溶解制得的氨基J酸双钠盐溶液于186-190℃缓慢加至浓氢氧化钠溶液中进行碱熔，最后在稀硫酸中酸化制备J酸。工艺制备方法简单可靠、收率高、对环境污染少。所制得的J酸质量好，无需纯化可直接用于染料的制备。

Description

J酸(7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸)制备方法

本发明涉及了由吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸)制备J酸的一种新方法。化学反应流程表示如下：

J酸作为染料工业中的一种大宗重要的中间体广泛应用于制备直接染料、酸性染料和活性染料。

传统的J酸制备方法都是：吐氏酸在三氧化硫浓度不高的发烟硫酸中经历两个温度段分别进行二磺化反应和三磺化反应，生成6-氨基-1、3、5-萘三磺酸，随后在硫酸介质中水解脱磺化得到氨基J酸(6-氨基-1、3-萘二磺酸)，再经碱熔、酸化制成J酸。

德国专利DE2842948要求吐氏酸在三氧化硫浓度为17～27％的发烟硫酸中于15～25℃进行二磺化反应，在三氧化硫浓度为5～15％的发烟硫酸中于120～130℃进行三磺化反应，在硫酸浓度为40～45％的硫酸中于100～130℃进行水解反应制得氨基J酸。氨基J酸对吐氏酸的摩尔收率为80％。

瑞士专利CH635069要求将氨基J酸双钠盐溶液与浓度为75％的氢氧化钠溶液同时缓慢地在3.4～4小时内于186～190℃加到已预先加至碱熔釜中另一部分浓度为75％的氢氧化钠溶液中进行碱熔反应制得J酸。J酸对氨基J酸的摩尔收率为88.5～91％。

由于使用的发烟硫酸浓度低，所以发烟硫酸用量大，氨基J酸收率不高，磺化水解产生的废酸数量大，污染环境严重。因为要求采用75％氢氧化钠浓溶液缓慢添加的方式进行加料，容易出现氢氧化钠在管道中结晶堵塞的技术困难。

本发明的目的在于克服上述技术存在的缺点，采用高三氧化硫浓度的发烟硫酸进行磺化，将全部浓碱熔液都加到碱熔釜中，仅缓慢添加氨基J酸双钠盐溶液。从而提高了收率，减少了对环境的污染，使工艺操作更加可靠。

本发明的目的是依以下的工艺措施实现的：II式所示的吐氏酸总量的50％于30～40℃加至定量的20％发烟硫酸中，随后加入定量的65％的发烟硫酸(所添加20％和65％浓度的发烟硫酸恰配成三氧化硫浓度为28～40％的发烟硫酸，三氧化硫对吐氏酸的摩尔比为2.4-3.0)随之于40～45℃加入剩余的II式所示的吐氏酸总量的50％，生成III式化合物，升温至1 10-130℃保温作用3-6小时，生成IV式所示的6-氨基-1、3、5-萘三磺酸，之后在硫酸浓度为40～45％的硫酸、水、硫酸钠三组份组成的介质中于115～120℃水解，随后降温结晶析出，真空过滤分离得到V式所示的氨基J酸单钠盐滤饼(对吐氏酸摩尔收率为88.92％)，把它溶解在氢氧化钠溶液中得到VI所示的氨基J酸双钠盐溶液，浓缩后的化合物VI(浓度为65-75％)于186～190℃在3.5～4小时内缓慢均匀加到浓度为70-75％的氢氧化钠溶液中进行碱熔反应，最后酸析真空过滤分离得到I式所示的产品J酸(对氨基J酸双钠盐的摩尔收率为88.66％)。

本发明的优点在于：本发明方法与现有技术相比，具有减少环境污染，收率高，工艺操作简化，更加可靠。产品质量好，可直接用于制备染料。

本发明随后的实施例中的份数和比例均以重量计。

实施例用于间歇制备(A) 二磺化

在装有聚四氟乙烯锚式搅拌器的1000毫升干燥洁净的四颈瓶中加入浓度为20％发烟硫酸930份(折100％SO₃186份，2.325摩尔)，开动搅拌于30～40℃，在40～60分钟内通过不锈钢漏斗加入含量为98％的吐氏酸170.7份(折100％167.25份，0.75摩尔)，加毕同温搅拌作用30分钟，冰水浴降温，于30～40℃加入浓度为65％的发烟硫酸267.7份(折100％SO₃174份，2.175摩尔)，加毕搅拌作用30分钟，于40～45℃，在40～60分钟内通过不锈钢漏斗加入含量为98％的吐氏酸170.7份(折100％167.25份，0.75摩尔)，于40～45℃保温搅拌作用2小时，至物料全部溶解。

(B) 三磺化

于15～20分钟内缓慢升温至80℃，于80～90℃作用1小时，随后于20～30分钟缓缓升温至110℃，于110±2℃保温作用7小时，水浴冷却至60～70℃，准备进行稀释。

(C) 水解

在装有聚四氟乙烯锚式搅拌器和玻璃回流冷凝器的3000毫升四颈瓶中加入50～60℃热水1701份，开动搅拌加入含量为98％的无水硫酸钠555.4份(折100％544.3份)，搅拌作用30分钟至溶解。冷却后的磺化物于80～110℃在15～20分钟内加至硫酸钠水中，在20～30分钟内升温至115℃，于115～120℃回流作用3小时，冰水浴降温至20℃，于15～20℃保温作用6小时，至析出完全。抽滤，抽干后，分两次，每次用酸性硫酸钠水溶液190份(硫酸钠浓度16％，硫酸含量为1.8％)洗涤滤饼，抽干，获得滤饼858份，含量50.52％(折100％433.45份，酸度11.56％)对吐氏酸的摩尔收率为88.92％。

所获得的氨基J酸滤饼的液相色谱分析数据为：

未知物1.15％，氨基J酸96.44％，氨基G酸0.46％，2-萘胺-5-磺酸1.95％。

注：实施例中添加的20％和65％两种浓度的发烟硫酸恰可配成40％发烟硫酸即三氧化硫总浓度为40％，三氧化硫对吐氏酸的摩尔比为3.0。

(D) 溶解

称取上述氨基J酸滤饼804.2份(折100％406.25份，1.25摩尔)，用42％氢氧化钠溶液溶解至溶液pH＝8.0-8.5，浓缩后得到氨基J酸双钠盐溶液631.3份(浓度为68.71％，1.25摩尔)，准备碱熔。

(E) 碱熔

在2立升不锈钢碱熔釜中加入含量为96％的片碱231.3份(折100％222.1份)和含量为42％的液碱185份(折100％77.7份)，加热溶解(恰为浓度为72％的氢氧化钠溶液，折100％300份，7.5摩尔)，把碱熔釜上好，开动搅拌，于30-40分钟升至186℃，于186-190℃，3.5-4小时之内均匀滴加前述氨基J酸双钠盐溶液，加毕于188-190℃继续保温作用4.5-4.0小时，停止加热，装好回流冷凝器，于30-40分钟内缓慢滴加70-90℃热水675份稀释碱熔物，加毕温度为110-120℃，于10-15分钟水浴降温至90℃以下，准备酸析。

(F) 酸析

在3000毫升烧杯中加水600份，开动搅拌，加入含量为92.5％的硫酸569.5份(折100％526.75份)，于90-95℃在1-1.5小时之内把稀释后的碱熔物通过滴液漏斗缓慢均匀地加至稀释后的硫酸中，加毕于90-95℃驱赶二氧化硫1-2小时，直至把二氧化硫赶尽，整个过程中始终维持溶液pH为刚果红试纸呈现酸性，降温至65-70℃，调整体积为2250毫升。抽滤，用50-60℃热水750份，分三次洗涤滤饼，至洗水pH为刚果红试纸呈现中性，抽干，获J酸滤饼342.4份，含量为77.36％(折100％264.88份，干燥后的干品含量为97.33％)，对氨基J酸的摩尔收率为88.66％，对吐氏酸的摩尔总收率为78.84％。

获得的J酸液相色谱分析数据为：

氨基J酸0.32％，未知物0.51％，γ酸0.49％，J酸98.34％，2-萘胺-5-磺酸0.23％，双J酸未检出。

该J酸产品用于制备C.I.直接蓝71。所获得的染料经UV测定强度为186.27％，从UV谱图与日本住友化学Sumilight Supra Blue BRR在200～800nm完全重合，达到了日本住友化学公司标准水平。

Claims (7)

1、一种由吐氏酸获得J酸的制备方法，其特征在于：吐氏酸在三氧化硫总浓度为28-40％的发烟硫酸中于30-45℃进行二磺化得到6-氨基-1、5-萘二磺酸，加热至110-130℃进行三磺化得到6-氨基-1、3、5-萘三磺酸，该三磺酸在硫酸浓度为40-45％的硫酸、水、硫酸钠三组份组成的介质中于115-120℃水解，随后降温结晶析出分离得到氨基J酸单钠盐，氢氧化钠溶液中和浓缩得到的氨基J酸双钠盐溶液于186-190℃加至氢氧化钠溶液中进行碱熔，加水稀释，稀释后的碱熔物于90-95℃加至硫酸中酸化结晶析出分离制得J酸。

2、如权利要求1所述方法，二磺化是采取20％发烟硫酸→吐氏酸总量的50％→65％发烟硫酸→吐氏酸总量的50％交替方式进行加料，磺化的三氧化硫总浓度为28-40％，水解和结晶都是在硫酸浓度为40-45％的硫酸、水、硫酸钠三组份组成的介质中进行，分离得到氨基J酸单钠盐滤饼，滤饼用氢氧化钠溶液中和、浓缩得到浓度为65-75％的氨基J酸双钠盐溶液要在3.5-4小时内均匀缓慢滴加到碱熔釜中的浓度为70-75％的氢氧化钠溶液中，加料毕，继续于188-190℃作用4.5-4.0小时，随后用水稀释碱熔物，稀释后的碱熔物要在1-1.5小时内均匀加到硫酸中驱赶二氧化硫，酸化结晶析出分离得到J酸。

3、如权利要求1-2所述之任一方法，二磺化温度为30-45℃，三磺化温度是110-130℃，作用3-6小时，水解的温度为115-120℃，作用1～3小时，氨基J酸单钠盐结晶析出完全的温度是15-20℃，作用4-6小时，碱熔加料温度为186-190℃，碱熔保温温度为188-190℃，酸析加料、驱赶二氧化硫的温度90-95℃，J酸析出温度为65-70℃。

4、如权利要求1-2所述之任一方法，三氧化硫与吐氏酸的摩尔比为2.4-3.0，氢氧化钠与氨基J酸双钠盐的摩尔比为4.0-15.0。

5、如权利要求1-2所述之任一方法，浓缩后的氨基J酸双钠盐浓度为65-75％，碱熔用氢氧化钠溶液的浓度为70-75％。

6、如权利要求1-2所述之任一方法，氨基J酸单钠盐或J酸可以采用真空抽滤法分离。

7、如权利要求1-2所述之任一方法，制得的J酸无需进一步纯化，即可直接用于染料的制备。