CN114050273A - 一种改性氧化石墨烯、复合材料和gdl及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种改性氧化石墨烯、复合材料和GDL及其制备方法，属于质子交换膜燃料电池技术领域，GDL包括基底层、涂覆于所述基底层的第二浆料层和涂覆于所述第二浆料层的第一浆料层；所述第一浆料层的浆料包括改性氧化石墨烯和溶剂；所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液；所述第二浆料层的浆料包括复合材料和溶剂；所述复合材料的原料包括：所述改性氧化石墨烯、植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N‑二甲基甲酰胺；在电池使用初期，需要有水进行润湿的时候，该GDL不具有很强的疏水性，能够及时供水；在高电流密度下，该GDL能够及时排水，防止MEA被水润湿。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种改性氧化石墨烯、复合材料和GDL及其制备方法。
背景技术
随着能源短缺以及排放危机等问题，寻找一种易获取、清洁能源迫在眉睫。氢能就是一种具有高能量密度的清洁能源。质子交换膜燃料电池是一种以氢气为原料，将化学能转化为电能，具有高能量密度，高利用率、清洁安静等优点的高效能量转化装置。其核心部件为膜电极，它主要由质子交换膜、阴阳极催化层以及气体扩散层组成。其中气体扩散层又可细分为基底层和微孔层。基底层的主要作用是支撑微孔层与催化层，传导气体与排水的作用。微孔层的主要作用是改变支撑层的孔隙结构，进一步降低支撑层与催化层的接触电阻，重新对气体、水等物料进行二次分配，防止膜电极水淹。
现有技术中，如中国发明专利申请CN111129507A一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法和应用介绍了一种能够进行水管理的GDL制备方法。该方法的疏水处理与亲水结构设计彼此独立，避免了在气体扩散层的支撑层和微孔层浆料制备过程中，由于同时加入疏水剂和亲水剂而对浆料稳定性造成的冲击，极大减少了优化浆液所需的工作量，避免了疏水剂与亲水剂潜在的团聚风险。但该方法中所使用的疏水剂仍然为氟类有机聚合物，它的加入会增加GDL的内阻，并且会随着时间使用，耐久性有所下降。如中国发明专利申请CN112117465A一种燃料电池气体扩散层及加工方法提供了一种GDL的设计方法，该方法通过改变阴极气体扩散层靠近极板一侧表面的微结构，形成分布均匀、四周存在一定角度的微凹坑，使气体扩散层表面的液态水更易聚集在微凹坑处，进而防止燃料电池发生“水淹”，但是该方法主要聚焦于燃料电池的疏水，在电池刚启动时，忽略了其需要水进行润湿的特性，没有提升保水性能；并且该方法没有改变GDL的材料特性，对其导电性提升没有意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性氧化石墨烯、复合材料和GDL及其制备方法，以克服目前气体扩散层一味追求其疏水性的技术偏见。
本发明实施例提供了一种改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液。
可选的，所述氧化石墨烯本体和所述亲核试剂的质量比为1：0.1-1。
可选的，所述亲核试剂包括十六烷甲基溴化铵、十六烷二甲基三乙基溴化铵、苯基三乙基溴化铵或二甲基苄基氯化铵中的一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括：
将氧化石墨烯本体和亲核试剂进行混合，得到混合料；
将氢氧化钠加入所述混合料进行反应，后进行离心、烘干，得到改性氧化石墨烯。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种复合材料，所述复合材料的原料包括：改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液。
可选的，所述复合材料的原料还包括：植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N-二甲基甲酰胺。
可选的，所述改性氧化石墨烯和所述植酸的质量比为1:1-10；所述改性氧化石墨烯和所述无机疏水材料的质量比为1:5-20。
可选的，所述无机疏水材料包括二氧化硅纳米微球、Ni/NiO2纳米微球或NiCo(SO4)2中的一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，所述方法包括：
将改性氧化石墨烯、植酸和无机疏水材料混合于氢氧化钠溶液，得到混合溶液；
将N,N-二甲基甲酰胺加入所述混合溶液进行反应，后进行离心，得到大间距氧化石墨烯的复合材料。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种GDL，所述GDL包括基底层、涂覆于所述基底层的第二浆料层和涂覆于所述第二浆料层的第一浆料层；
所述第一浆料层的浆料包括改性氧化石墨烯和溶剂；所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液；
所述第二浆料层的浆料包括复合材料和溶剂；所述复合材料的原料包括：所述改性氧化石墨烯、植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N-二甲基甲酰胺。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种GDL的制备方法，所述方法包括：
将改性氧化石墨烯和溶剂混合，得到第一浆料；
将复合材料和溶剂混合，得到第二浆料；
将所述第二浆料涂覆于基底层，后进行烘干，得到带有第二浆料层的GDL初品；
将所述第一浆料涂覆于所述GDL初品的第二浆料层，后进行烘干，得到GDL；
其中，所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液；
所述复合材料的原料包括：所述改性氧化石墨烯、植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N-二甲基甲酰胺。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的GDL，所述GDL包括基底层、涂覆于所述基底层的第二浆料层和涂覆于所述第二浆料层的第一浆料层；所述第一浆料层的浆料包括改性氧化石墨烯和溶剂；所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液；所述第二浆料层的浆料包括复合材料和溶剂；所述复合材料的原料包括：所述改性氧化石墨烯、植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N-二甲基甲酰胺；两层浆料层均以氧化石墨烯材料作为原材料，该材料本身具有较弱的疏水性。第一种为仅表面修饰的氧化石墨烯，氧化石墨烯经过亲核试剂进行修饰后，其表面电荷发生了改变，其表面活性进一步增加。将它喷涂在GDL最外层，将极大的减小接触电阻，提升与催化层的接触面积，增强导电性，并且该层材料的疏水性较弱，在反应初期，催化层处产生的水不会被迅速排出，其将被利用来进行膜的润湿。第二种为掺杂了疏水无机材料的大的层间距的氧化石墨烯复合材料。首先利用酸性物质调控氧化石墨烯的层间距，令其层间距增加，这将增加氧化石墨烯的储气能力并为后续无机疏水材料的引入提供帮助。将无机疏水材料引入至氧化石墨烯层的间隙将进一步提升该材料的疏水能力。随着电池中电流密度逐渐增加，催化层处的水将逐渐增多，GDL最外层的小间距氧化石墨烯中过多的水将渗透至大层间距这一层，该层材料有较强的疏水性，能够迅速将水排出，并且打的层间距提升了GDL的储气能力，即使有水淹没部分气孔，仍有足够的气体供应，保证电化学反应的顺利进行。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
术语解释：PEMFC:质子交换膜燃料电池、CCM：膜电极、GDL：气体扩散层、MEA：膜电极。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人在发明过程中发现：在膜电极的发电过程中，水是一把双刃剑，在反应初期，膜电极需要被水润湿，以降低接触电阻，并形成水和通道，利于质子的传输，但在高电流密度时，又需要进行排水，因为反应产生的水会堵塞气体扩散层中的气孔，使气体无法与催化层接触，降低了反应效率。目前的气体扩散层制备会一味地追求其疏水性，这忽略了膜电极在反应初期对水的需求，并且传统的疏水剂都是一种导电性不好的材料，如聚四氟乙烯，它的添加会极大的增加GDL的接触电阻，降低材料的导电性，影响发电效率。因此，开发一种能够只能管理水的，具有优异导电性的微孔层有极大意义。
本实施例针对以上问题，设计出了一种能够具有智能可调控的保水、疏水能力的GDL。在电池使用初期，需要有水进行润湿的时候，该GDL不具有很强的疏水性，能够及时供水；在高电流密度下，该GDL能够及时排水，防止MEA被水润湿。该方法首先对氧化石墨烯的表面进行修饰，改变其表面电荷，令其表面活性增加，导电性进一步增强；再通过调控氧化石墨烯的层间距，令其储水及疏水能力发生改变。本方法对氧化石墨烯均进行了表面活性处理，但设计出了具有两种层间距的氧化石墨烯材料。小层间距的氧化石墨烯亲水性较好，能够在反应初期，保留反应产生的水分，润湿MEA，使质子传导通畅。在大层间距的氧化石墨烯中插入具有疏水性的无机材料，使其疏水性进一步提升，并且大的层间距能够储存气体，在高电流密度时，防止因水淹而导致GDL的透气能力不足。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种GDL的制备方法，步骤如下：
S1.氧化石墨烯的制备及表面改性：
S1.1.将10-15mL的浓硫酸、15-25mL的浓硝酸、5g的石墨加入到三口烧瓶中，再向其加入10g高锰酸钾；再将结三口烧瓶加热至40-50℃，反应1h。当反应束后，向烧瓶中加入15mL的去离子水、20mL的双氧水以及20mL盐酸。将溶液进行沉降，取下层固体，得到氧化石墨烯。需要说明的是，制备氧化石墨烯并非必要，在其他的实施例中，可以通过市场购得的方式获得氧化石墨烯。
S1.2.将制备的得到的氧化石墨烯按一定质量比与亲核试剂进行混合，再向其加入一定质量的质量分数为5％左右的氢氧化钠稀溶液，在25℃左右的条件下反应1h左右，离心，烘干，即得到改性氧化石墨烯。
作为一种可选的实施方式，亲核试剂为十六烷甲基溴化铵、十六烷二甲基三乙基溴化铵、苯基三乙基溴化铵、二甲基苄基氯化铵中的一种；以上关于亲核试剂的列举仅用以说明本发明能够实施，而不用以限定本发明，在其他的实施例中，本领域技术人员能够根据实际需要选择其他的亲核试剂。
作为一种可选的实施方式，氧化石墨烯与亲核试剂的质量比为1:0.1-1，质量比包括但不限于：1：0.1、1：0.3、1：0.5、1：0.6、1：0.8或1：1。
该比例能最大程度的使氧化石墨烯表面活化，该比例过大，则过多的亲核试剂将惰化氧化石墨烯表面的活性位点；该比例过小，则氧化石墨烯难以完全氧化。
S2.大间距氧化石墨烯复合材料的制备：
将改性氧化石墨烯、一定质量的植酸、以及无机疏水材料添加至质量分数为5％左右的的稀氢氧化钠溶液中，在25℃左右的条件下加入50g左右的DMF(即N,N-二甲基甲酰胺)进行反应，反应1h左右后，通过离心的方法获得大间距氧化石墨烯复合材料。
需要说明的是，植酸(Phytic acid)，又名肌醇六磷酸、环己六醇六磷酸，分子式C6H18O24P6，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物。
作为一种可选的实施方式，氧化石墨烯与植酸的质量比为1:1-10，质量比包括但不限于：1：1、1：3、1：5、1：6、1：8或1：10。
该比例的植酸能适中的控制氧化石墨烯的层间距，该比例过大，植酸将使氧化石墨烯层间距过大，不利于与无机疏水机复合，该比例过小，则氧化石墨烯层间距很小，难以与无机疏水剂复合。
进一步的，氧化石墨烯与无机疏水材料的质量比为1:5-20，质量比包括但不限于：1：5、1：8、1：11、1：13、1：16或1：20。
该比例能最优的调节其疏水能力，该比例过大，则无机疏水材料将覆盖氧化石墨烯表面的活性物质，增加其电阻，若该比例过小，则该复合材料的疏水性将较差。
进一步的，无机疏水材料为二氧化硅纳米微球、Ni/NiO2纳米微球、NiCo(SO4)2中的一种。以上关于无机疏水材料的列举仅用以说明本发明能够实施，而不用以限定本发明，在其他的实施例中，本领域技术人员能够根据实际需要选择其他的无机疏水材料。
S3.GDL的制备：
将上述获得的两种材料，分别配置成固含量为1-5％的无水乙醇混合溶液，溶液进行超声30min，氧化石墨烯配置的浆料称为浆料1，大层间距氧化石墨烯复合材料称为浆料2。在碳纸基底上，使用喷涂的方式首先将浆料2进行喷涂，并烘干；再将浆料1进行喷涂，并烘干，得到GDL。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的改性氧化石墨烯、复合材料和GDL及其制备方法进行详细说明。
实施例1
将100mL浓硫酸，15mL浓硝酸和5g石墨加入三口圆底烧瓶中，再向其中加入20g高锰酸钾，将三口烧瓶加热至40-50℃，反应1h。当反应结束后，向烧瓶中加入500mL的去离子水、10mL的双氧水以及20mL的盐酸。将溶液进行沉降12h后，取下层固体，得到氧化石墨烯。
取1g氧化石墨烯，取0.2g亲核试剂共同加入至50mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃条件下反应1h，再进行离心，使用烘箱进行干燥，温度设定为60℃，时间为4h，该温度能够在不破坏粉末的结构下，最大程度的干燥粉末。得到改性氧化石墨烯。
取0.5g改性氧化石墨烯、1g的植酸、以及3g无机疏水材料添加至50mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃的条件下加入50g的DMF进行反应，反应1h后，通过离心的方法获得大间距氧化石墨烯复合材料。
取0.5g氧化石墨烯，0.5g大间距的氧化石墨烯，分别加入到质量为50g的无水乙醇中，使用超声分散30min，分别得到浆料1与浆料2。
选取尺寸为50mm*50mm的商用碳纸，进行喷涂，首先喷涂浆料2在碳纸上，喷涂后将碳纸在烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，该温度与时长能够使微孔层完全烘干，并且不造成开裂。烘干后再使用浆料1喷涂在碳纸上，再在烘箱种进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，该温度与时长能够使微孔层完全烘干，并且不造成开裂，得到GDL。
实施例2
将100mL浓硫酸，15mL浓硝酸和5g石墨加入三口圆底烧瓶中，再向其中加入20g高锰酸钾，将三口烧瓶加热至40-50℃，反应1h。当反应结束后，向烧瓶中加入500mL的去离子水、10mL的双氧水以及20mL的盐酸。将溶液进行沉降12h后，取下层固体，得到氧化石墨烯。
取1g氧化石墨烯，取0.4g亲核试剂共同加入至50mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃条件下反应1h，再进行离心，使用烘箱进行干燥，温度设定为60℃，时间为4h，该温度能够在不破坏粉末的结构下，最大程度的干燥粉末。，得到改性氧化石墨烯。
取0.5g改性氧化石墨烯、2g的植酸、以及5g无机疏水材料添加至40mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃的条件下加入50g的DMF进行反应，反应1h后，通过离心的方法获得大间距氧化石墨烯复合材料。
取0.5g氧化石墨烯，0.5g大间距的氧化石墨烯，分别加入到质量为50g的无水乙醇中，使用超声分散30min，分别得到浆料1与浆料2。
选取尺寸为50mm*50mm的商用碳纸，进行喷涂，首先喷涂浆料2在碳纸上，喷涂后将碳纸在烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，该温度与时长能够使微孔层完全烘干，并且不造成开裂。烘干后再使用浆料1喷涂在碳纸上，再在烘箱种进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，该温度与时长能够使微孔层完全烘干，并且不造成开裂，得到GDL。
实施例3
将100mL浓硫酸，15mL浓硝酸和5g石墨加入三口圆底烧瓶中，再向其中加入20g高锰酸钾，将三口烧瓶加热至40-50℃，反应1h。当反应结束后，向烧瓶中加入500mL的去离子水、10mL的双氧水以及20mL的盐酸。将溶液进行沉降12h后，取下层固体，得到氧化石墨烯。
取1g氧化石墨烯，取1g亲核试剂共同加入至50mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃条件下反应1h，再进行离心，使用烘箱进行干燥，温度设定为60℃，时间为4h，该温度能够在不破坏粉末的结构下，最大程度的干燥粉末。得到改性氧化石墨烯。
取0.5g改性氧化石墨烯、4g的植酸、以及8g无机疏水材料添加至50mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃的条件下加入50g的DMF进行反应，反应1h后，通过离心的方法获得大间距氧化石墨烯复合材料。
取0.5g氧化石墨烯，0.5g大间距的氧化石墨烯，分别加入到质量为30g的无水乙醇中，使用超声分散30min，分别得到浆料1与浆料2。
选取尺寸为50mm*50mm的商用碳纸，进行喷涂，首先喷涂浆料2在碳纸上，喷涂后将碳纸在烘箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，该温度与时长能够使微孔层完全烘干，并且不造成开裂。烘干后再使用浆料1喷涂在碳纸上，再在烘箱种进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，该温度与时长能够使微孔层完全烘干，并且不造成开裂，得到GDL。
对比例1
将100mL浓硫酸，15mL浓硝酸和5g石墨加入三口圆底烧瓶中，再向其中加入20g高锰酸钾，将三口烧瓶加热至40-50℃，反应1h。当反应结束后，向烧瓶中加入500mL的去离子水、10mL的双氧水以及20mL的盐酸。将溶液进行沉降12h后，取下层固体，得到氧化石墨烯。
取1g氧化石墨烯，取2g亲核试剂共同加入至100mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃条件下反应1h，再进行离心，使用烘箱进行干燥，得到改性氧化石墨烯。
取1g氧化石墨烯，加入到质量为60g的无水乙醇中，使用超声分散30min，得到浆料1。
选取尺寸为50mm*50mm的商用碳纸，进行喷涂，喷涂后再在烘箱种进行烘干，得到GDL。
对比例2
将100mL浓硫酸，15mL浓硝酸和5g石墨加入三口圆底烧瓶中，再向其中加入20g高锰酸钾，将三口烧瓶加热至40-50℃，反应1h。当反应结束后，向烧瓶中加入500mL的去离子水、10mL的双氧水以及20mL的盐酸。将溶液进行沉降12h后，取下层固体，得到氧化石墨烯。
取1g氧化石墨烯，取1g亲核试剂共同加入至50mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃条件下反应1h，再进行离心，使用烘箱进行干燥，得到改性氧化石墨烯。
取1g改性氧化石墨烯、8g的植酸、以及15g无机疏水材料添加至100mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在25℃的条件下加入100g的DMF进行反应，反应1h后，通过离心的方法获得大间距氧化石墨烯复合材料。
对比例3
选取商用GDL，SGL品牌型号为22bb。
实验例1
将实施例1-3和对比例1-3提供的GDL进行电导率测试，结果如下表所示：
由上表可以看出，加入了氧化石墨烯的GDL的电导率均高于商用碳纸，证明氧化石墨烯的引入的确极大提升了GDL的导电性，并且可以看出对比例2导电性最好，因为其没有添加无机疏水剂，这说明氧化石墨烯的电导率要优于无机疏水机。
实验例2
将实施例1-3和对比例1-3提供的GDL进行接触角测试，结果如下表所示：
由上表可以看出，商用碳纸的接触角最大，没有添加无机疏水剂的对比例2接触角最低。其它材料均在130-150°之间。这种侧面反应氧化石墨烯疏水性不强，无机疏水剂的引入提升了材料的疏水性。但是并不能使用接触角这样单一的指标衡量GDL在电池中水管理的能力。
实验例3
将实施例1和对比例1-3提供的GDL在低加湿条件下，PEMFC在200mA/cm2电流密度下测试电压数值，结果如下表所示：
由上表可以看出，实施例1与对比例1具有最高的电压数值。在低加湿以及较低的电流密度条件下，MEA刚开始发生电化学反应，电池系统中产生的水较少，此时GDL应需要有较好的保水能力，才能提供较大的电压输出。实施例1与对比例1中，GDL最外层均为改性氧化石墨烯，具有一定的保水能力，因此输出电压较高。
实验例4
将实施例1和对比例1-3提供的GDL在高加湿条件下，PEMFC在2000mA/cm2电流密度下测试电压数值，结果如下表所示：
由上表可以看出，实施例1具有最大的电压输出。在高加湿、高电流密度条件下，MEA中的水较多，因此考验GDL的排水能力以及储气能力；未调节氧化石墨烯层间距，加入无机疏水材料的对比例1表现较差，没有氧化石墨烯保水层的对比例2略优于商业化碳纸，但是和实施例1比，输出电压仍有降低。这可能是低间距、改性氧化石墨烯涂层降低了GDL与催化层的接触电阻，使得输出电压进一步提升。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的方法制备出了两种微孔层浆料，均以氧化石墨烯材料作为原材料，该材料本身具有较弱的疏水性。第一种为仅表面修饰的氧化石墨烯，氧化石墨烯经过亲核试剂进行修饰后，其表面电荷发生了改变，其表面活性进一步增加。将它喷涂在GDL最外层，将极大的减小接触电阻，提升与催化层的接触面积，增强导电性，并且该层材料的疏水性较弱，在反应初期，催化层处产生的水不会被迅速排出，其将被利用来进行膜的润湿。第二种为掺杂了疏水无机材料的大的层间距的氧化石墨烯复合材料。首先利用酸性物质调控氧化石墨烯的层间距，令其层间距增加，这将增加氧化石墨烯的储气能力并为后续无机疏水材料的引入提供帮助。将无机疏水材料引入至氧化石墨烯层的间隙将进一步提升该材料的疏水能力。随着电池中电流密度逐渐增加，催化层处的水将逐渐增多，GDL最外层的小间距氧化石墨烯中过多的水将渗透至大层间距这一层，该层材料有较强的疏水性，能够迅速将水排出，并且打的层间距提升了GDL的储气能力，即使有水淹没部分气孔，仍有足够的气体供应，保证电化学反应的顺利进行；
(2)本发明实施例提供的方法首先对氧化石墨烯的表面进行修饰，改变其表面电荷，令其表面活性增加，导电性进一步增强；再通过调控氧化石墨烯的层间距，令其储水及疏水能力发生改变。本方法对氧化石墨烯均进行了表面活性处理，但设计出了具有两种层间距的氧化石墨烯材料。小层间距的氧化石墨烯亲水性较好，能够在反应初期，保留反应产生的水分，润湿MEA，使质子传导通畅。在大层间距的氧化石墨烯中插入具有疏水性的无机材料，使其疏水性进一步提升，并且大的层间距能够储存气体，在高电流密度时，防止因水淹而导致GDL的透气能力不足
(3)本发明实施例提供的GDL在电池使用初期，需要有水进行润湿的时候，该GDL不具有很强的疏水性，能够及时供水；在高电流密度下，该GDL能够及时排水，防止MEA被水润湿。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨烯，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯本体和所述亲核试剂的质量比为1：0.1-1。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于，所述亲核试剂包括十六烷甲基溴化铵、十六烷二甲基三乙基溴化铵、苯基三乙基溴化铵或二甲基苄基氯化铵中的一种。
4.一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将氧化石墨烯本体和亲核试剂进行混合，得到混合料；
将氢氧化钠加入所述混合料进行反应，后进行离心、烘干，得到改性氧化石墨烯。
5.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料包括：改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料还包括：植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述无机疏水材料包括二氧化硅纳米微球、Ni/NiO2纳米微球或NiCo(SO4)2中的一种。
8.一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将改性氧化石墨烯、植酸和无机疏水材料混合于氢氧化钠溶液，得到混合溶液；
将N,N-二甲基甲酰胺加入所述混合溶液进行反应，后进行离心，得到大间距氧化石墨烯的复合材料。
9.一种GDL，其特征在于，所述GDL包括基底层、涂覆于所述基底层的第二浆料层和涂覆于所述第二浆料层的第一浆料层；
所述第一浆料层的浆料包括改性氧化石墨烯和溶剂；所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液；
所述第二浆料层的浆料包括复合材料和溶剂；所述复合材料的原料包括：所述改性氧化石墨烯、植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N-二甲基甲酰胺。
10.一种GDL的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将改性氧化石墨烯和溶剂混合，得到第一浆料；
将复合材料和溶剂混合，得到第二浆料；
将所述第二浆料涂覆于基底层，后进行烘干，得到带有第二浆料层的GDL初品；
将所述第一浆料涂覆于所述GDL初品的第二浆料层，后进行烘干，得到GDL；
其中，所述改性氧化石墨烯的原料包括：氧化石墨烯本体、亲核试剂和氢氧化钠溶液；
所述复合材料的原料包括：所述改性氧化石墨烯、植酸、无机疏水材料、氢氧化钠溶液和N,N-二甲基甲酰胺。
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| GR01 | Patent grant | ||
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