CN114044699A - 一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，该方法包括以下步骤：(1)取碱性钙盐加入新鲜尿液中，持续搅拌，然后过滤得到羟基磷酸钙以及脱磷尿液，即完成磷的分离回收；(2)将所得脱磷尿液通入电化学分离装置，得到脱盐的尿素水溶液，即完成尿素的分离回收。本发明所使用的新鲜尿液具有低酸碱缓冲性能、低污染的性质，能够有效降低回收过程中原料的投入；且通过精准调控化学沉淀法和电分离模块实现氮磷的回收和盐分的去除，获得高纯度羟基磷酸钙以及脱盐的尿素水溶肥。与现有技术相比，本发明氮磷回收试剂用量较小，操作简便，经济性高，回收产物纯度高，且回收过程中不受尿液中其它成分干扰。
Description
技术领域
本发明属于废物资源化回用技术领域，涉及一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法。
背景技术
我国每年人粪尿将近6亿吨，而尿液中含有的氮磷分别占污水处理厂中总氮磷含量的75-80％和50％，据统计，仅人粪尿中富含的氮磷就可满足约22％的肥料供应，但是由于尿液没有得到有效的资源化利用，使得我国每年损失氮磷肥料近2000万吨。因此，亟需一种低成本、高效率的尿液氮磷回收技术，直接从尿液中回收氮磷营养元素，在降低污水处理厂处理负荷的同时，还能实现尿液资源化利用，避免了资源的浪费。
目前，尿液中氮磷的资源化回收方法主要包括：离子交换法、生物法、电化学法等方法。但是由于源分离尿液高氮磷浓度的特性(源分离尿液中，氮含量为4-10g/L，磷含量为0.1-1g/L)和氮磷浓度复杂多变，不成比例的特性，使得单一技术难以实现尿液中氮磷的同步回收。除此之外，源分离尿液中氮磷的提取还面临提取过程复杂，资源化成本高等难题。例如使用传统的鸟粪石工艺回收尿液中的磷，需要同时提供碱和镁源，尤其是对于缓冲能力极强的水解后的尿液，化学原料的大量投入将导致工艺的经济性低。而使用钙类物质调控磷的回收，将面临尿液中众多干扰离子的共沉淀问题。再比如，尿液中的氮从人体排除时是以尿素的形式存在，而经过一段时间的储存，在微生物的作用下，尿素水解形成碳酸氢铵，通常废水中氨氮可通过汽提的方式回收，但是这种方式需要复杂的汽提设备和巨大的经济开支。而新鲜尿液中的主体—尿素也是一种良好的肥料，如果能够采取合理的方式去除尿液中的盐分即能够到达分离回收尿素的目的。因此，开发一套能够分步高效回收尿液中氮磷的组合工艺，对实现尿液的资源化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，以克服现有技术中氮磷回收试剂投加用量大、成本高、提取过程复杂、回收产物单一、回收产物纯度低或易受尿液中其它成分干扰等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，该方法包括以下步骤：
(1)取碱性钙盐加入新鲜尿液中，持续搅拌，然后过滤得到羟基磷酸钙以及脱磷尿液，即完成磷的分离回收；
(2)将所得脱磷尿液通入电化学分离装置，得到脱盐的尿素水溶液，即完成尿素的分离回收。
进一步的，步骤(1)中，所述新鲜尿液为刚从人体排出的尿液或经过酸稳定pH为1～4的尿液，所述新鲜尿液中氨氮含量不高于1g/L，碳酸根含量不高于2.0g/L。所述新鲜尿液中氮元素和碳元素以有机物尿素的形式存在。
进一步的，步骤(1)中，所述碱性钙盐中的钙元素与新鲜尿液中的磷元素的摩尔比为(1.67-2)：1。
进一步的，步骤(1)中，所述碱性钙盐加入新鲜尿液，将新鲜尿液的pH值调控至8-10，然后分离固体沉淀。当现场无法快速检测磷浓度时，可以通过使用碱性钙盐调控新鲜尿液的pH至一定范围内回收磷。
进一步的，步骤(1)中，持续搅拌时间为2-6小时。
进一步的，步骤(1)中，所述碱性钙盐为氢氧化钙和氧化钙。
进一步的，步骤(2)中，所述电化学分离装置中的电解液为NaCl水溶液或Na2SO4水溶液。电解质NaCl以及Na2SO4用于增强电化学分离装置对离子的去除速率。
更进一步的，所述NaCl水溶液或Na2SO4水溶液中溶质的质量分数为0.05％-0.2％。
更进一步的，所述电解液中含有活性电极材料，所述活性电极材料为活性炭、炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种或多种。
更进一步的，所述活性炭以及炭黑的粒径为1-100微米。
更进一步的，所述活性电极材料的质量分数为5％-30％。
更进一步的，所述电化学分离装置包括离子吸附室以及位于离子吸附室外部的电荷中和室，所述离子吸附室设有将所述离子吸附室分隔为三室的阳离子膜以及阴离子膜，所述三室依次为靠近所述阳离子膜的阴极室、用于通入新鲜尿液的中间槽以及阳极室，所述阳极室以及阴极室中通有所述电解液，所述电解液分别经阳极室以及阴极室在电荷中和室中混合，通过电荷中和作用恢复所述活性电极材料的吸附容量，混合后所得电解液分别重新通入所述阳极室以及阴极室。
更进一步的，当所述电解液的电导率升高至50mS/cm以上时，需更换电解液。
进一步的，所述电化学分离装置在恒流或恒压条件下运行。
更进一步的，当所述电化学分离装置在恒流条件下运行，电化学分离装置的工作电流密度为10-50A/m2。
更进一步的，当所述电化学分离装置在恒压条件下运行，电化学分离装置的工作电压为1.5-10V。
进一步的，新鲜尿液通入所述电化学分离装置后，水力停留时间为10-20min，运行时间为2.5-10h。
本发明绕过传统尿液资源化路径，采用更富资源化和减少碳排放潜力的新鲜尿液作为氮磷提取对象，新鲜尿液中氮元素和碳元素以有机物尿素的形式存在，可以有效降低氮磷资源化过程中化学药剂的投入，减少不必要的副产物产生，同时获得高效的氮磷提取效率。
本发明以新鲜的源分离尿液作为资源化对象，采用化学沉淀和电化学分离组合工艺实现尿液中氮磷的同步回收。本发明方法包括化学沉淀模块和电分离模块两部分，分别用于回收新鲜尿液中的磷和尿素资源，请参见图1，化学沉淀模块使用碱性钙盐回收尿液中的磷，通过精确调节碱性钙盐和尿液中磷的比例或者通过使用碱性钙盐调节尿液pH值至特定范围，从新鲜尿液中回收高纯羟基磷酸钙，实现新鲜尿液中磷的分离，得到脱磷尿液；通过药剂的精确调控，新鲜尿液经化学沉淀模块处理后，尿液中本身含有的少量钙镁以及外加钙完全进入固体沉淀而从尿液中去除，因此所得脱磷尿液可以进入电分离模块，再通过电分离去除脱磷尿液中残余盐分并回收脱磷尿液中的尿素，得到脱磷脱盐的尿素水溶液。该工艺最终可以获得高纯度羟基磷酸钙和尿素水溶液，羟基磷酸钙回收率可达99％，产物纯度可达97％，尿素水溶液的脱盐效率可达95％。
本工艺采用三室电化学分离装置进一步去除除磷尿液中的盐分，请参见图2，将脱磷尿液注入三室电化学分离装置的中间槽，在两侧极板上施加电场，使脱磷尿液中的阴阳离子分别向阳极和阴极定向迁移并富集于两极浓水室中，从而除去脱磷尿液中的盐分。而尿素是非极性有机物，不受电场力的作用，可继续保留在中间槽并排出，得到脱磷脱盐的尿素水溶液。经过电分离模块处理后得到的尿素水溶液中的盐分含量纯度可达到93％以上，可以作为高效尿素水溶肥料或经过进一步浓缩富集再使用。
本发明完全不同于现有源分离尿液和其他富氮磷废水的氮磷资源化技术工艺，本工艺充分考虑了源分离尿液在水解前后的性质差异，以及现有尿液资源化技术的弊端，针对现有技术氮磷回收原料投入高，尾水水质难控制，回收技术粗犷难以精细化等问题，本发明创造性利用新鲜尿液低缓冲性、低污染性的特点，利用沉淀技术和电分离技术实现尿液中的磷酸根和尿素的高效回收。
本发明针对新鲜尿液，适合于不同浓度梯度的氮磷资源提取，工艺流程简单，酸碱性原料用量少。本工艺通过调节新鲜尿液pH，有效避免尿素的水解。两阶段处理能够实现磷回收率大于98％和尿液脱盐率大于90％。最终产物为羟基磷酸钙和脱磷脱盐的尿素水溶液，工艺流程仅产生少量无毒性的浓盐水，无其他废物或废水的产生。
本发明工艺的核心是创造性使用沉淀技术与电分离技术从新鲜源分离尿液中以羟基磷酸钙和尿素的形式回收氮磷元素。使用新鲜尿液可以有效避免因尿液水解造成的酸碱缓冲能力大幅提升、多种复杂物质共沉淀降低磷产物纯度等问题，这一关键步骤可以有效避免工艺流程中酸碱性原料的大量使用。本发明根据新鲜尿液的特性，发现新鲜尿液中不存在羟基磷酸钙的竞争性共沉淀，可通过精准定量控制碱性钙盐的投加实现98％以上的磷回收并能获得纯度超97％的羟基磷酸钙产物。本发明由于采用定量调控技术，可有效控制尿液中钙离子含量，因此进一步使用电分离技术回收氮资源时，可有效降低膜污染，提高装置除盐率，获得高纯尿素水溶液。本发明通过使用活性电极材料以及调控电解质盐浓度可提高离子分离速率，大幅降低能耗，即使在高电压、高电流密度下运行，能耗比同类技术更低。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所使用的新鲜尿液为刚从人体排出的尿液或经酸稳定至pH为1～4的尿液，该尿液中氨氮含量不高于1g/L，碳酸根含量不高于2g/L，新鲜尿液具有低酸碱缓冲性能、低污染的性质，能够在后续资源化过程中有效降低原料的投入，相较于传统的鸟粪石沉淀磷、气提回收氨氮技术，本发明工艺综合原料投入可降低95％以上；
(2)本发明能够分别回收尿液中的磷元素和氮元素，提取的磷肥为羟基磷酸钙，磷回收效率可达99％，羟基磷酸钙纯度可达97％，磷肥中有效磷肥占比可达18.5％以上(以磷计)；提取的氮肥为尿素水溶肥，尿液脱盐效率可超90％，以尿素为回收产物的源分离尿液资源化技术并不多见，该工艺在高效提取尿液中氮磷的同时也能拓展源分离尿液营养的资源化利用路径；
(3)本发明应用范围广，适用于含有不同磷浓度和尿素浓度的源分离尿液和其他同类废水，同时由于氮磷回收采取完全不同的技术方案，二者回收过程不受另一元素浓度的影响，且回收过程中不受尿液其他成分的干扰；
(4)本发明结合精准调控化学沉淀法和电分离模块实现氮磷的回收和盐分的去除，具有操作简便，经济性高以及回收产物纯度高的特点；
(5)本发明所获得的羟基磷酸钙和尿素水溶液均在中性偏碱性的环境获得，所获得产品能够有助于改善酸性土壤的土质，且不会造成土壤盐度升高。
附图说明
图1为本发明新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收工艺流程图；
图2为本发明电化学分离装置构造图；
图3为本发明实施例1的尿液脱盐效率图。
图中标记说明：
1-阳极室、2-中间槽、3-阴极室、4-阴离子膜、5-阳离子膜、6-石墨板。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下各实施例中，电分离模块所用的电化学分离装置可通过自行搭建而成，其构造请参见图2，该电化学分离装置包括离子吸附室以及位于离子吸附室外部的电荷中和室，所述离子吸附室设有将所述离子吸附室分隔为三室的阳离子膜5以及阴离子膜4，所述三室依次为靠近所述阳离子膜5的阴极室3、用于通入新鲜尿液的中间槽2以及阳极室1，所述阳极室1以及阴极室3中通有电解液，所述电解液在电荷中和室中混合，混合后所得电解液分别重新通入所述阳极室1以及阴极室3。该电化学分离装置还包括两个石墨板6，所述阳极室1以及阴极室3分别与一个石墨板6连接，与阳极室1连接的石墨板6与电源的正极连接，与阴极室3连接的石墨板6与电源的负极连接。
在一些具体的实施方式中，所述电解液中含有活性电极材料。
更具体的实施方式中，所述活性电极材料的质量分数为5％-30％。
更具体的实施方式中，所述活性电极材料为活性炭、炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种或多种。
更具体的实施方式中，所述活性炭以及炭黑的粒径为1-100微米。
在一些具体的实施方式中，所述电化学分离装置的电解液为NaCl水溶液或Na2SO4水溶液。电解质NaCl以及Na2SO4用于增强电化学分离装置对离子的去除速率。
更具体的实施方式中，所述NaCl水溶液或Na2SO4水溶液中溶质的质量分数为0.05％-0.2％。
在一些具体的实施方式中，当所述电解液的电导率升高至50mS/cm以上时，需更换电解液。
在一些具体的实施方式中，阳极室1以及阴极室3的电解液在电荷中和室混合，通过电荷中和作用恢复活性电极材料的吸附容量。
在一些具体的实施方式中，所述电化学分离装置在恒流或恒压条件下运行。
更具体的实施方式中，当所述电化学分离装置在恒流条件下运行，电化学分离装置的工作电流密度为10-50A/m2。
更具体的实施方式中，当所述电化学分离装置在恒压条件下运行，电化学分离装置的工作电压为1.5-10V。
在一些具体的实施方式中，新鲜尿液通入所述电化学分离装置后，水力停留时间为10-20min，运行时间为2.5-10h。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例针对含有7.1g/L尿素氮，0.28g/L磷，氨氮含量为1g/L，碳酸根含量为2g/L，初始pH为6.5的新鲜尿液，该新鲜尿液为刚从人体排出的尿液，向新鲜尿液中加入为氢氧化钙，氢氧化钙中的钙元素与新鲜尿液中的磷元素的摩尔比为1.67：1，进行化学沉淀回收磷，搅拌反应2小时后，过滤分离回收沉淀，对沉淀进行质量分析。进一步，将回收磷后的脱磷尿液引入电分离模块中，电分离模块采用10、20、30A/m2的电流密度运行，采用5wt％的活性炭和0.5wt％的炭黑作为活性电极材料，使用0.2wt％硫酸钠水溶液作为阴极室3和阳极室1的电解液，水力停留时间为10分钟，运行时间3小时，期间电压维持在3-5V。脱盐结束后，获得尿素水溶肥。从图3中可以看出，在30A/m2的电流密度下，运行时间可从600分钟下降至200分钟，经过计算，沉淀中回收了99％的磷，产物羟基磷酸钙纯度可达97％，尿液脱盐效率达95％。
实施例2：
本实施例针对含有5.0g/L尿素氮，1.0g/L磷，氨氮含量为0.3g/L，碳酸根含量为0.5g/L，经酸稳定至pH＝4的新鲜尿液，向新鲜尿液中加入氧化钙，氧化钙中的钙元素与新鲜尿液中的磷元素的摩尔比为2.0：1，进行化学沉淀回收磷，搅拌反应6小时后，过滤回收获得的羟基磷酸钙，继续将过滤后的尿液引入电分离模块中，电分离模块采用20A/m2的电流密度运行，使用20wt％的活性炭和10wt％的碳纳米管作为活性电极材料，使用0.2wt％氯化钠水溶液作为阴极室3和阳极室1的电解液，水力停留时间为20分钟，运行时间为5小时，运行结束后，对羟基磷酸钙产物和尿素水溶肥进行成分检测，经计算，磷的回收效率可达95％，尿液脱盐效率可达93％，请参见表1，产物羟基磷酸钙纯度可达99％，尿素纯度为94％。
表1实施例2所获磷产物以及尿素溶液的纯度
| 产物 | 纯度 |
| 羟基磷酸钙 | 99％ |
| 尿素 | 94％ |
实施例3：
本实施例针对含有6.4g/L尿素氮，0.8g/L磷，氨氮含量为0.77g/L，碳酸根含量为0.5g/L，经酸稳定至pH＝4的新鲜尿液，向新鲜尿液中加入氢氧化钙，氢氧化钙中的钙元素与新鲜尿液中的磷元素的摩尔比为1.8：1，进行化学沉淀回收磷，搅拌反应3小时后，过滤分离回收沉淀，尿液的磷回收效率可达99％，产物羟基磷酸钙的纯度可达98％。然后，将回收磷后的尿液引入电分离模块，电分离模块采用10-50A/m2的电流密度运行，使用10wt％的炭黑作为活性电极材料，使用0.1wt％硫酸钠水溶液作为阴极室3和阳极室1的电解液，水力停留时间为10分钟，运行时间为2.5-10小时，运行结束后，请参见表2，尿液脱盐效率为90％以上，尿素纯度为94％以上。
表2电分离运行条件对脱盐效率和尿素纯度影响
| 活性电极含量wt％ | 电流密度A/m<sup>2</sup> | 运行时间h | 脱盐效率 | 尿素纯度 |
| 10 | 10 | 10 | 91.3％ | 94％ |
| 10 | 30 | 4.5 | 93.3％ | 96％ |
| 10 | 50 | 2.5 | 94.1％ | 96％ |
实施例4：
本实施例采用实施例3回收磷后得到的脱磷尿液引入电分离模块，电流密度为10A/m2，使用0.1wt％氯化钠水溶液作为阴极室3和阳极室1的电解液，水力停留时间为10分钟，运行时间为10小时，在不同活性炭电极含量和电压条件下的脱盐效率和尿素纯度见表3。结果表明，在活性电极含量为5wt％，电压10V等不同组合下，请参见表3，脱盐效率均在91％以上，尿素纯度稳定保持在93％以上。
表3电化学分离装置运行条件对脱盐效率和尿素纯度影响
| 活性电极含量wt％ | 电压V | 运行时间h | 脱盐效率 | 尿素纯度 |
| 5 | 10 | 10 | 92.6％ | 93％ |
| 10 | 5 | 10 | 91.1％ | 94％ |
| 20 | 5 | 10 | 94.1％ | 94％ |
| 30 | 1.5 | 10 | 93.8 | 94％ |
实施例5：
与实施例2相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将经酸稳定至pH＝4的新鲜尿液改为经酸稳定至pH＝2的新鲜尿液。
实施例6：
与实施例2相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将经酸稳定至pH＝4的新鲜尿液改为经酸稳定至pH＝1的新鲜尿液，碳酸根含量从0.5g/L下降0.01g/L。
实施例7：
与实施例2相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将经酸稳定至pH＝4的新鲜尿液改为经酸稳定至pH＝5的新鲜尿液，经过10天的储存，尿素大量水解，尿液中氨氮浓度从0.3g/L增加至2g/L。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将30A/m2的电流密度改为10A/m2的电流密度。经过3小时运行，尿液脱盐效率仅达到34.9％，尿素纯度远低于实施例1。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，碱性钙盐不以钙磷摩尔比定量加入，而是向新鲜尿液中加入碱性钙盐直至新鲜尿液的pH为8-10，然后进行过滤分离得到羟基磷酸钙沉淀。，沉淀中仅回收了89-94％的磷，产物羟基磷酸钙纯度仅为57.6％-74.5％，且尿液出水中残余钙浓度高达120-150mg/L，无法满足电分离进水要求。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将5wt％的活性炭和0.5wt％的炭黑改为5.5wt％的石墨烯。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将5wt％的活性炭和0.5wt％的炭黑改为2wt％的活性炭、0.5wt％的炭黑以及3wt％的碳纳米管。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将水力停留时间为10分钟改为水力停留时间为15分钟。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入活性电极材料，脱盐过程中，3小时运行期间电压升高至15-20V，能耗远高于实施例1。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了电解液中不加入电解质硫酸钠。脱盐过程中，3小时运行期间电压升高至10-15V，能耗远高于实施例1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)取碱性钙盐加入新鲜尿液中，持续搅拌，然后过滤得到羟基磷酸钙以及脱磷尿液，即完成磷的分离回收；
(2)将所得脱磷尿液通入电化学分离装置，得到脱盐的尿素水溶液，即完成尿素的分离回收。
2.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述新鲜尿液为刚从人体排出的尿液或经过酸稳定pH为1～4的尿液，所述新鲜尿液中氨氮含量不高于1g/L，碳酸根含量不高于2.0g/L。
3.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性钙盐中的钙元素与新鲜尿液中的磷元素的摩尔比为(1.67-2)：1。
4.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，持续搅拌时间为2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性钙盐为氢氧化钙和氧化钙。
6.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电化学分离装置中的电解液为NaCl水溶液或Na2SO4水溶液；
所述NaCl水溶液或Na2SO4水溶液中溶质的质量分数为0.05％-0.2％。
7.根据权利要求6所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，所述电解液中含有活性电极材料，所述活性电极材料为活性炭、炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种或多种；
所述活性电极材料的质量分数为5％-30％。
8.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，当所述电化学分离装置在恒流条件下运行，电化学分离装置的工作电流密度为10-50A/m2。
9.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，当所述电化学分离装置在恒压条件下运行，电化学分离装置的工作电压为1.5-10V。
10.根据权利要求1所述的一种新鲜尿液中尿素和磷的同步分离回收方法，其特征在于，新鲜尿液通入所述电化学分离装置后，水力停留时间为10-20min，运行时间为2.5-10h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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