CN114032614B - 一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非线性光学晶体材料技术领域，尤其涉及一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法和应用，其制备方法包括以下具体步骤：S1、按摩尔比为1：4～6：2的比例称取GeO2、H3PO2以及HF；S2、将称取的GeO2、H3PO2以及HF加入聚四氟乙烯反应内衬中，充分搅拌均匀；S3、将聚四氟乙烯反应内衬放入不锈钢外套中，拧紧钢套，并加热保温；S4、取出聚四氟乙烯反应内衬，冷却至室温后打开聚四氟乙烯反应内衬，得到GeHPO3化合物。本发明还提出了非线性光学晶体亚磷酸亚锗的应用。本发明能合成具有平衡性能的磷酸盐非线性光学晶体。

Description

一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及非线性光学晶体材料技术领域，尤其涉及一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法和应用。
背景技术
随着现代光电产业的飞速发展，在变频应用、光通信器件以及电光调制工艺等诸多新兴领域急需非线性光学材料，特别是日盲区(210～280nm)紫外非线性光学材料的需求尤为迫切；对于高性能的日盲区紫外非线性光学晶体，它应满足以下一系列条件：
一、大的带隙以确保在日盲紫外光谱区的透过率(Eg＞4.42eV)；
二、大的非线性系数(dij＞d36(KDP)＝0.39pm/V)；
三、中等双折射(Δn＝0.04-0.10)，以确保相位匹配，同时避免大的光折射效应。
一般情况下，由于倍频系数与带隙成反比关系，带隙与双折射成反比，因此很难同时满足以上性能。金属磷酸盐非线性光学晶体具有深紫外透过、较高的热稳定性以及易于大尺寸晶体生长的特性。然而，由于磷酸根的高对称性和低的各向异性会使双折射率过小而不能达到实际应用。
发明内容
本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种能满足制备高性能的日盲区紫外非线性光学材料需求的非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法和应用。
本发明的技术方案：一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，包括以下具体步骤：
S1、按摩尔比为1：4～6：2的比例称取GeO2、H3PO2以及HF；
S2、将称取的GeO2、H3PO2以及HF加入聚四氟乙烯反应内衬中，充分搅拌均匀，得到混合物A；
S3、将聚四氟乙烯反应内衬放入不锈钢外套中，拧紧钢套，并加热保温；
S4、取出聚四氟乙烯反应内衬，冷却至室温后打开聚四氟乙烯反应内衬，得到GeHPO3化合物；
GeHPO3化合物为无色薄片状晶体，GeHPO3化合物的晶胞参数为：
Figure BDA0003301433040000021
Figure BDA0003301433040000022
Figure BDA0003301433040000023
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4；
GeHPO3化合物的晶胞体积为
Figure BDA0003301433040000024
优选的，S3中对不锈钢外套中的聚四氟乙烯反应内衬进行加热的温度为190～210℃，保温时间为7～10天。
优选的，S4中打开聚四氟乙烯反应内衬后，对聚四氟乙烯反应内衬内的反应物使用蒸馏水进行冲洗。
优选的，GeHPO3化合物的非线性效应是KDP的5倍，带隙为5.72eV，双折射率为0.062。
一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的应用，包括上述非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，非线性光学晶体亚磷酸亚锗应用于制备日盲区紫外非线性光学材料。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
本发明提供的非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法能合成具有平衡性能的磷酸盐非线性光学晶体；本发明使用水热法合成具有平衡性能的磷酸盐日盲区紫外非线性光学晶体，即GeHPO3化合物；GeHPO3化合物以经典的二维层状材料——黑磷作为模板化合物设计合成，由于其中二价锗离子的孤对电子效应和独特的褶皱层状结构，该化合物展现出优异且平衡的各项性能：非线性效应为5倍KDP，带隙为5.72eV，双折射率为0.062，在适中的范围内，能满足制备高性能的日盲区紫外非线性光学材料的需求。
附图说明
图1为GeHPO3晶体的单胞结构示意图。
图2为GeHPO3单晶与KDP单晶的倍频效应信号图的对比图。
图3为GeHPO3单晶研磨成粉末后的衍射图与计算机拟合的衍射图的对比图。
具体实施方式
实施例1
如图1-3所示，本发明提出的一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，包括以下具体步骤：
S1、按摩尔比为1：4：2的比例称取GeO2、H3PO2以及HF；
S2、将称取的GeO2、H3PO2以及HF加入聚四氟乙烯反应内衬中，充分搅拌均匀，得到混合物A；
S3、将聚四氟乙烯反应内衬放入不锈钢外套中，拧紧钢套，并放置在烘箱内加热至190℃，保温10天；
S4、取出聚四氟乙烯反应内衬，冷却至室温后打开聚四氟乙烯反应内衬，对聚四氟乙烯反应内衬内的反应物使用蒸馏水进行冲洗，得到GeHPO3化合物；
GeHPO3化合物为无色薄片状晶体，GeHPO3化合物的晶胞参数为：
Figure BDA0003301433040000041
Figure BDA0003301433040000042
Figure BDA0003301433040000043
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4；
GeHPO3化合物的晶胞体积为
Figure BDA0003301433040000044
GeHPO3化合物属于正交晶系，Pn21a(No.33)非心空间群；
GeHPO3化合物的非线性效应是KDP的5倍，带隙为5.72eV，双折射率为0.062。
一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的应用，包括上述非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，非线性光学晶体亚磷酸亚锗应用于制备日盲区(210～280nm)紫外非线性光学材料。
实施例2
如图1-3所示，本发明提出的一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，包括以下具体步骤：
S1、按摩尔比为1：6：2的比例称取GeO2、H3PO2以及HF；
S2、将称取的GeO2、H3PO2以及HF加入聚四氟乙烯反应内衬中，充分搅拌均匀，得到混合物A；
S3、将聚四氟乙烯反应内衬放入不锈钢外套中，拧紧钢套，并放置在烘箱内加热至210℃，保温7天；
S4、取出聚四氟乙烯反应内衬，冷却至室温后打开聚四氟乙烯反应内衬，对聚四氟乙烯反应内衬内的反应物使用蒸馏水进行冲洗，得到GeHPO3化合物；
GeHPO3化合物为无色薄片状晶体，GeHPO3化合物的晶胞参数为：
Figure BDA0003301433040000051
Figure BDA0003301433040000052
Figure BDA0003301433040000053
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4；
GeHPO3化合物的晶胞体积为
Figure BDA0003301433040000054
GeHPO3化合物属于正交晶系，Pn21a(No.33)非心空间群；
GeHPO3化合物的非线性效应是KDP的5倍，带隙为5.72eV，双折射率为0.062。
一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的应用，包括上述非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，非线性光学晶体亚磷酸亚锗应用于制备日盲区(210～280nm)紫外非线性光学材料。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下还可以作出各种变化。

Claims (4)

1.一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、按摩尔比为1：4～6：2的比例称取GeO2、H3PO2以及HF；
S2、将称取的GeO2、H3PO2以及HF加入聚四氟乙烯反应内衬中，充分搅拌均匀，得到混合物A；
S3、将聚四氟乙烯反应内衬放入不锈钢外套中，拧紧钢套，并加热保温；
S4、取出聚四氟乙烯反应内衬，冷却至室温后打开聚四氟乙烯反应内衬，得到GeHPO3化合物；
GeHPO3化合物为无色薄片状晶体，GeHPO3化合物的晶胞参数为：
Figure FDA0003826745940000011
Figure FDA0003826745940000012
Figure FDA0003826745940000013
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4；
GeHPO3化合物的晶胞体积为
Figure FDA0003826745940000014
GeHPO3化合物的非线性效应是KDP的5倍，带隙为5.72eV，双折射率为0.062。
2.根据权利要求1所述的一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，其特征在于，S3中对不锈钢外套中的聚四氟乙烯反应内衬进行加热的温度为190～210℃，保温时间为7～10天。
3.根据权利要求1所述的一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，其特征在于，S4中打开聚四氟乙烯反应内衬后，对聚四氟乙烯反应内衬内的反应物使用蒸馏水进行冲洗。
4.一种非线性光学晶体亚磷酸亚锗的应用，包括权利要求1-3任一项非线性光学晶体亚磷酸亚锗的制备方法，其特征在于，非线性光学晶体亚磷酸亚锗应用于制备日盲区紫外非线性光学材料。
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