CN114032572A - 一种高活性麦穗状复合金属材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高活性麦穗状复合金属材料及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将镍源、钴源和尿素在溶剂存在下混合，得到混合溶液；b)将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液中，进行水热反应，得到碳酸氢氧化镍钴；c)将步骤b)得到的碳酸氢氧化镍钴干燥后，转移至硫酸亚铁水溶液中，进行水浴反应，得到高活性麦穗状复合金属材料。与现有技术相比，该制备方法采用“水热‑回流”法制备，实现了其在泡沫镍基底上的原位生长；得到的高活性麦穗状复合金属材料由于Fe‑Co‑Ni的相互作用调控了材料的表面电子结构，提高了界面电子转移性能，同时材料中的碳酸根离子增强了材料表面的润湿性，从而显著提高了其界面水分子结合和电催化活性。

Description

一种高活性麦穗状复合金属材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，更具体地说，是涉及一种高活性麦穗状复合金属材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石能源的大量消耗和全球气候变化不断加剧，绿色低碳的可再生能源生产和存储技术已成为当前能源领域的重大需求和未来的重要发展方向。其中，电催化析氧(OER)和析氢(HER)是电能存储和转化过程中最关键的两个反应。因此，如何设计高效、稳定的电催化剂来提高能量转化效率并降低能量损耗，一直是电化学能源技术领域的关键挑战和重要研究方向。
在电催化OER方面，目前主要采用的催化剂包括贵金属钌氧化物(RuOx)、铱氧化物(IrOx)等具有价格昂贵、稳定性差等缺点，使其应用范围受到限制。近年来，基于钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)等过渡金属的碳酸氢氧化物(CH)由于其来源广泛、价格低廉、电化学性质灵活可调以及稳定性更高等优点引起了研究者广泛关注，并被开始尝试应用于OER体系。例如，研究者制备了纳米花状的CoMn-CH、垂直阵列型纳米片状的FeCo-CH、核壳结构微球的FeCoMo-CH等复合材料并与泡沫镍基底共同构成OER电极；但这些材料仍普遍存在内阻较大(>10欧姆)和OER过电位较高(约300mV@30mA cm-2)的问题。此外，在已有研究中，通常是在较低操作电流(<100mA cm-2)条件下对这类催化剂的性能测试进行测试，因此其在大电流下长期运行性能未知。现有的过渡金属基HER催化剂也存在类似的问题。考虑到实际电化学体系中电流通常大于200mA cm-2、反应时间长达数月、以及在大尺寸反应器中能量损耗往往更高，亟须开发能在大电流条件下维持高效、长时间稳定运行的电催化剂。
发明内容
针对现有OER、HER催化剂普遍存在的成本高、稳定性差或者内阻大、过电位高等缺点，本发明开发了一种具有独特麦穗状结构的碳酸氢氧化镍钴铁复合材料，提出了实现该材料合成并原位生长于泡沫镍基底的制备方法，并将其分别用作OER和HER电催化剂实现了在大电流条件下的长时间高效、稳定运行；该新材料有望应用于各种电能存储和转化体系。
本发明提供了一种高活性麦穗状复合金属材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍源、钴源和尿素在溶剂存在下混合，得到混合溶液；
b)将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液中，进行水热反应，得到碳酸氢氧化镍钴；
c)将步骤b)得到的碳酸氢氧化镍钴干燥后，转移至硫酸亚铁水溶液中，进行水浴反应，得到高活性麦穗状复合金属材料。
优选的，步骤a)中所述镍源为六水合硝酸镍，所述钴源为六水和硝酸钴，所述溶剂为体积比为(5～6)：1的水和乙醇的混合溶液。
优选的，步骤a)中所述镍源、钴源和尿素的摩尔比为1：1：(5～60)。
优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：
将镍源、钴源和尿素溶解在溶剂中，在400rpm～600rpm转速下搅拌3min～8min，得到混合溶液。
优选的，步骤b)中所述将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液前，还包括：
对泡沫镍进行预处理；所述预处理的过程具体为：
分别使用超纯水和无水乙醇在50kHz～60kHz超声中清洗泡沫镍2～4遍，每遍3min～8min，然后置于真空干燥箱中50℃～70℃、真空度-40kPa～-20kPa下干燥10h～15h，得到预处理后的泡沫镍。
优选的，步骤b)中所述水热反应的温度为120℃～140℃，时间为10h～15h。
优选的，步骤c)中所述硫酸亚铁水溶液的浓度为0.33mmol L-1～3.33mmol L-1。
优选的，步骤c)中所述水浴反应的温度为40℃～70℃，时间为0.5h～2h。
本发明还提供了一种高活性麦穗状复合金属材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种过渡金属碳酸氢氧化物复合材料在电催化析氧、电催化产氢反应体系中的应用，所述过渡金属碳酸氢氧化物复合材料为上述技术方案所述的高活性麦穗状复合金属材料。
本发明提供了一种高活性麦穗状复合金属材料及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将镍源、钴源和尿素在溶剂存在下混合，得到混合溶液；b)将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液中，进行水热反应，得到碳酸氢氧化镍钴；c)将步骤b)得到的碳酸氢氧化镍钴干燥后，转移至硫酸亚铁水溶液中，进行水浴反应，得到高活性麦穗状复合金属材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用“水热-回流”法制备，实现了其在泡沫镍基底上的原位生长；制备得到的高活性麦穗状复合金属材料由碳酸氢氧化镍钴形成的纳米线垂直阵列(1D)与表面生长的铁纳米颗粒(0D)构成，并原位生长于泡沫镍(3D)表面，共同形成独特的“麦穗状”、0D-1D-3D多层次复合结构；由于Fe-Co-Ni的相互作用调控了材料的表面电子结构，提高了界面电子转移性能，同时材料中的碳酸根离子增强了材料表面的润湿性，从而显著提高了其界面水分子结合和电催化活性。
此外，现有的电催化剂材料大部分在长期运行过程中往往出现性能下降；与之相比，本发明的催化剂材料却显示出明显的自活化特性，能在长时间OER反应过程中发生表面电化学重构与自适应优化，使其催化活性在连续反应过程中不降反升。
同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗低、经济环保等优点，且成本低，因此在电催化领域中将有着良好的应用前景和潜力。
附图说明
图1为本发明提供的高活性麦穗状复合金属材料的合成示意图；
图2为NiCoCH和NiCoFeCH-0.05的X射线衍射图；
图3为NiCoCH和NiCoFeCH-0.05的X射线光电子能谱图；
图4为NiCoCH(a，c)和NiCoFeCH-0.05(b，d)在OER循环前(上)后(下)的扫描电子显微镜图像；
图5为NiCoFeCH-0.05的高分辨透射电子显微镜图像；
图6为NiCoCH和NiCoFeCH-0.05的LSV极化曲线和对应的Tafel斜率；
图7为NiCoCH和NiCoFeCH-0.05的电化学阻抗谱(EIS)；
图8为NiCoFeCH-0.05在电流密度为100mA cm-2(a)和200mA cm-2(b)条件下的恒电流循环稳定性曲线；
图9为NiCoFeCH-0.05和NiCoCH的HER极化曲线和对应的Tafel斜率；
图10为催化剂在100mA cm-2下用于电解水的LSV(a)和循环稳定性(b)曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高活性麦穗状复合金属材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍源、钴源和尿素在溶剂存在下混合，得到混合溶液；
b)将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液中，进行水热反应，得到碳酸氢氧化镍钴；
c)将步骤b)得到的碳酸氢氧化镍钴干燥后，转移至硫酸亚铁水溶液中，进行水浴反应，得到高活性麦穗状复合金属材料。
请参阅图1，图1为本发明提供的高活性麦穗状复合金属材料(麦穗状的碳酸氢氧化镍钴铁复合材料，为纳米复合材料，标记为NiCoFeCH)的合成示意图；本发明按照图1所示的合成路线在泡沫镍上原位生长NiCoFeCH电催化剂。
本发明首先将镍源、钴源和尿素在溶剂存在下混合，得到混合溶液。在本发明中，所述镍源优选为六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，所述钴源优选为六水和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，所述溶剂优选为体积比为(5～6)：1的水和乙醇的混合溶液，更优选为体积比为17：3的水和乙醇的混合溶液。本发明对所述镍源、钴源、尿素及溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述镍源、钴源和尿素的摩尔比优选为1：1：(5～60)，更优选为1：1：8。在本发明优选的实施例中，所述溶剂的用量为20mL，尿素最佳浓度为0.6mol L-1；浓度过高的尿素(0.75～4.5mol L-1)将造成泡沫镍的过度刻蚀乃至溶解，浓度过低的尿素无法供给足够的碳酸根离子合成产物。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
将镍源、钴源和尿素溶解在溶剂中，在400rpm～600rpm转速下搅拌3min～8min，得到混合溶液；
更优选为：
将镍源、钴源和尿素溶解在溶剂中，在500rpm转速下搅拌5min，得到混合溶液。在本发明中，上述混合的过程优选在室温下进行即可，得到的溶液为粉色均匀溶液。
得到所述混合溶液后，本发明将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液中，进行水热反应，得到碳酸氢氧化镍钴。本发明对所述泡沫镍的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液前，优选还包括：
对泡沫镍进行预处理。
在本发明中，所述预处理的过程优选具体为：
分别使用超纯水和无水乙醇在50kHz～60kHz超声中清洗泡沫镍2～4遍，每遍3min～8min，然后置于真空干燥箱中50℃～70℃、真空度-40kPa～-20kPa下干燥10h～15h，得到预处理后的泡沫镍；
更优选为：
分别使用超纯水和无水乙醇在53kHz超声中清洗泡沫镍3遍，每遍5min，以去除泡沫镍表面的含氧官能团；然后置于真空干燥箱中60℃、真空度-30kPa下干燥12h，得到预处理后的泡沫镍。
本发明优选将得到的混合溶液全部转移至含Teflon内衬的水热釜中，同时将上述预处理后的泡沫镍完全浸没在上述混合溶液中，进行水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120℃～140℃，更优选为120℃；所述水热反应的时间优选为10h～15h，更优选为12h；这里需要强调的是：过高温度(>180℃)将引起泡沫镍被过度刻蚀导致溶解，温度过低则反应无法发生(申请人在180℃下水热反应3h，泡沫镍即被刻蚀溶解在溶液中，只能得到粉末，无法得到负载型催化剂)；反应时间过短则纳米线无法充分生长，反应时间过长则纳米线直径增加，比表面积下降从而降低催化活性。
反应结束后，可观察到泡沫镍表面均匀生长出紫色的碳酸氢氧化镍钴(NiCoCH)。
得到所述碳酸氢氧化镍钴后，本发明将得到的碳酸氢氧化镍钴干燥后，转移至硫酸亚铁水溶液中，进行水浴反应，得到高活性麦穗状复合金属材料。
本发明首先使用超纯水清洗得到的碳酸氢氧化镍钴后干燥；所述干燥优选采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱，温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃，真空度优选为-40kPa～-20kPa，更优选为-30kPa，干燥时间优选为10h～15h，更优选为12h。
在本发明中，所述硫酸亚铁水溶液的浓度优选为0.33mmol L-1～3.33mmol L-1，更优选为0.67mmol L-1。本发明对所述硫酸亚铁水溶液的来源没有特殊限制，采用七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)与水配制而成；在本发明优选的实施例中，将0.025mmol～0.25mmol七水合硫酸亚铁溶解在75mL超纯水中得到浓度为0.33mmol L-1～3.33mmol L-1的溶液。
在本发明优选的实施例中，按照10mg碳酸氢氧化镍钴：75mL硫酸亚铁水溶液(即1g碳酸氢氧化镍钴：7.5L硫酸亚铁水溶液)的用量比，将碳酸氢氧化镍钴转移至硫酸亚铁水溶液中浸润。
在本发明中，所述水浴反应即本领域技术人员熟知的恒温水浴回流反应；所述水浴反应的温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃；所述水溶反应的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h；温度低、反应时间过短时铁的载量不足，温度高、反应时间过长时铁物种覆盖Ni和Co活性中心导致活性下降。
反应结束后，可观察到材料表面均匀生长出卡其色的FeOOH；取出材料后使用超纯水清洗表面并干燥(与上述技术方案中所述的干燥相同，在此不再赘述)，得到铁修饰的碳酸氢氧化镍钴(NiCoFeCH)。根据差重法估算催化剂及前体质量＝反应后总质量-反应前泡沫镍总质量。
本发明还提供了一种高活性麦穗状复合金属材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明合成的NiCoFeCH催化剂具有以下优点：(1)与贵金属催化剂相比，原料来源广泛、成本低廉；(2)和现有的过渡金属电催化剂相比，具有更高导电率、OER催化活性和优异的长期运行稳定性(大于300h)；(3)具有自活化特性，能在长时间OER反应过程中通过发生表面电化学重构与自适应优化，使其催化活性不降反升；(4)NiCoFeCH原位生长在泡沫镍基底上，无需使用胶粘剂，自组装形成的“麦穗状”纳米线垂直阵列结构有利于反应底物的吸附、气体产物的脱附和电解液的扩散。
本发明还提供了一种过渡金属碳酸氢氧化物复合材料在电催化析氧、电催化产氢反应体系中的应用，所述过渡金属碳酸氢氧化物复合材料为上述技术方案所述的高活性麦穗状复合金属材料。上述NiCoFeCH作为催化剂在OER、HER反应及涉及到Ni、Co、Fe催化剂的溶液相电催化应用都在本发明的保护范围内。
本发明提供了一种高活性麦穗状复合金属材料及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将镍源、钴源和尿素在溶剂存在下混合，得到混合溶液；b)将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液中，进行水热反应，得到碳酸氢氧化镍钴；c)将步骤b)得到的碳酸氢氧化镍钴干燥后，转移至硫酸亚铁水溶液中，进行水浴反应，得到高活性麦穗状复合金属材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用“水热-回流”法制备，实现了其在泡沫镍基底上的原位生长；制备得到的高活性麦穗状复合金属材料由碳酸氢氧化镍钴形成的纳米线垂直阵列(1D)与表面生长的铁纳米颗粒(0D)构成，并原位生长于泡沫镍(3D)表面，共同形成独特的“麦穗状”、0D-1D-3D多层次复合结构；由于Fe-Co-Ni的相互作用调控了材料的表面电子结构，提高了界面电子转移性能，同时材料中的碳酸根离子增强了材料表面的润湿性，从而显著提高了其界面水分子结合和电催化活性。
此外，现有的电催化剂材料大部分在长期运行过程中往往出现性能下降；与之相比，本发明的催化剂材料却显示出明显的自活化特性，能在长时间OER反应过程中发生表面电化学重构与自适应优化，使其催化活性在连续反应过程中不降反升。
同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗低、经济环保等优点，且成本低，因此在电催化领域中将有着良好的应用前景和潜力。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的商用泡沫镍购自合肥科晶材料技术有限公司，标记为NF，使用前分别使用超纯水和无水乙醇在53kHz超声中清洗3遍，每遍5分钟，以去除NF表面的含氧官能团；本发明以下实施例所述干燥的条件为：置于真空干燥箱中60℃、真空度-30kPa下干燥12h。
实施例1
(1)将0.437g(0.0015mol)Ni(NO3)2·6H2O、0.436g(0.0015mol)Co(NO3)2·6H2O和0.72g(0.012mol)尿素溶解在水和乙醇混合液中(水：乙醇体积比17：3)，在500rpm转速下搅拌5min即得到粉色溶液。
(2)将20mL上述粉色溶液和一块1cm2的NF转移至含50mL Teflon里衬的不锈钢水热釜中，在120℃下水热反应12h得到NiCoCH。
(3)将NiCoCH干燥后，取10mg转移至含0.05mmol FeSO4·7H2O(0.0139g)的75mL水中，50℃下水浴反应1h并干燥，得到NiCoFeCH-0.05。
参见图2所示，经X射线衍射表征得知NiCoCH和NiCoFeCH-0.05的晶格为Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O(JCPDS No.48-0083)。
图3证明了铁的引入有效降低了各元素的结合能，调控了催化剂的本征电子结构。
图4为NiCoCH和NiCoFeCH-0.05的扫描电镜图像。由图4可知，第一步合成的是表面光滑的NiCoCH纳米线，在第二步回流过程中，FeOOH纳米颗粒均匀负载在NiCoCH纳米线上，从而形成麦穗状形貌；其中，FeOOH纳米颗粒与NiCoCH纳米线可形成异质结构，从而调控了镍和钴的电子结构并提高了其催化活性，与图3的结论一致。
图5的高分辨透射电镜图像中清晰地展现了NiCoFeCH-0.05的麦穗状纳米形貌(a，b)；铁颗粒为FeOOH，存在晶态(d，f，JCPDS No.22-0353)和无定形颗粒(e)两种形态；FeOOH与NiCoCH之间存在异质结(d)、无定形黏附(e)和晶体复合(f)三种结合形式，使催化剂具有更丰富的氧化还原活性位点。
在100mL烧杯中加入75mL电解液1.0M KOH(pH＝13.8)，以1cm2的NiCoFeCH-泡沫镍为工作电极、铂丝和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极构建三电极体系，使用电化学工作站在室温下测试催化剂的OER性能。NiCoCH在电流密度为100mA cm-2条件下的OER反应所需过电位由451mV降低至390mV，其较高的过电位无法满足实际应用的需求；贵金属催化剂RuO2在20h后驱动反应的过电位由236mV提高至>700mV，说明该催化剂连续运行稳定性差。随着LSV测试的重复进行，NiCoFeCH-0.05运行20h后的OER反应过电位@100mA cm-2从342mV降低至309mV，说明发生了自活化，其电催化活性不降反升。在电流密度为100mA cm-2时，NiCoFeCH-0.05上反应的Tafel斜率由100mV dec-1转变至65mV dec-1，低于RuO2的109mVdec-1，代表NiCoFeCH-0.05的OER反应速率优于RuO2(参见图6所示)。图7说明NiCoFeCH-0.05的内阻(包括液接内阻和电化学内阻)比其他催化剂更低，有利于电荷传递和物质输运。
图8显示NiCoFeCH-0.05在电流密度为100mA cm-2和200mA cm-2条件下均具有很好的恒电流循环运行稳定性。OER@100mA cm-2的过电位在长期运行过程中逐渐降低至262mV，且至少能稳定运行300h。当电流密度进一步提升至200mA cm-2时，NiCoFeCH-0.05仍表现出明显的自活化特性，且保持优异的催化活性。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法得到NiCoCH，区别在于：尿素投加量分别为0.9g(0.015mol)、1.8g(0.03mol)、2.7g(0.045mol)、3.6g(0.06mol)、4.5g(0.075mol)和5.4g(0.09mol)。
随着尿素投加量的不断增加，材料逐渐变得脆弱，无法从反应溶液中取出；当尿素投加量增加至3.6g时，反应结束后泡沫镍已被完全刻蚀，只能得到粉末。因此原料摩尔配比为1：1：8是本发明中最佳的制备条件。
实施例3
将实施例1制备的NiCoCH干燥后，取10mg转移至含0.025mmol FeSO4·7H2O(0.007g)的75mL水中，50℃下水浴反应1h并干燥，得到NiCoFeCH-0.025。
电化学测试中的OER过电位从343mV@100mA cm-2降低至320mV@100mA cm-2。若FeSO4·7H2O增加至0.25mmol(0.0695g)，得到催化剂NiCoFeCH-0.25在电化学测试中的OER过电位从353mV@100mA cm-2降低至341mV@100mA cm-2。过电位降低说明自活化现象的发生，但最终的过电位高于实施例1中所得催化剂所需的过电位，催化活性较低。因此浓度为0.67mmol L-1的硫酸亚铁为本发明最佳的制备条件。
实施例4
将实施例1制备的NiCoCH干燥后，取10mg转移至含0.05mmol FeSO4·7H2O(0.0139g)的75mL水中，50℃下水浴反应0.5h并干燥，得到NiCoFeCH-0.05-0.5h。
在电化学测试中OER过电位从345mV@100mA cm-2降低至343mV@100mA cm-2。过电位降低说明自活化现象发生，但最终的过电位高于实施例1中所得催化剂所需的过电位，催化活性较低。若水浴反应延长至2h，得到NiCoFeCH-0.05-2h在电化学测试中OER过电位从303mV@100mA cm-2上升至306mV@100mA cm-2。过电位上升说明自活化现象没有发生，且最终的过电位高于实施例1中所得催化剂所需的过电位，催化活性较低。因此反应时间1h为本发明最佳的制备条件。
实施例5
将实施例1制备的NiCoCH干燥后，取10mg转移至含0.05mmol FeSO4·7H2O(0.0139g)的75mL水中，40℃下水浴反应1h并干燥，得到NiCoFeCH-0.05-40℃。
在电化学测试中OER过电位从428mV@100mA cm-2降低至423mV@100mA cm-2。过电位降低说明自活化现象发生，但最终的过电位高于实施例1中所得催化剂所需的过电位，催化活性较低。若反应温度升高至70℃得到NiCoFeCH-0.05-70℃在电化学测试中OER过电位从438mV@100mA cm-2上升至445mV@100mA cm-2。过电位上升说明自活化现象没有发生，且最终的过电位远高于实施例1中所得催化剂所需的过电位，催化活性较低。因此反应温度50℃为本发明最佳的制备条件。
实施例6
将实施例1制备的NiCoCH直接转移至含0.05mmol FeSO4·7H2O(0.0139g)的75mL水中，50℃下水浴反应1h并干燥，得到NiCoFeCH-0.05。
自然晾干后表征SEM发现纳米线尖端发生位点覆盖。电化学测试中OER过电位从353mV@100mA cm-2降低至348mV@100mA cm-2。
通过对比实施例1～6的性能数据得知，实施例1中所得NiCoFeCH-0.05催化剂表现出最优的OER催化活性。因此，原料摩尔比1：1：8、硫酸亚铁浓度0.67mmol L-1、反应温度50℃、反应时间1h为本发明最佳的制备条件。
实施例7
在100mL烧杯中加入75mL电解液1.0M KOH(pH＝13.8)，以1cm2的NiCoFeCH-泡沫镍为工作电极、铂丝和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极构建三电极HER体系，使用电化学工作站在室温下测试催化剂的HER性能。
参见图9所示，NiCoFeCH-0.05和NiCoCH均表现出接近商业铂碳电极的HER高催化活性，且HER反应过电位@300mA cm-2均在300mV以下。同时，在NiCoFeCH-0.05上的HER反应Tafel斜率为94mV dec-1，说明反应速率快。
实施例8
在100mL烧杯中加入75mL电解液1.0M KOH(pH＝13.8)，以1cm2的NiCoFeCH-泡沫镍为工作电极、商业铂碳电极为对电极，构建两电极电解水体系。
参见图10所示，图10为该体系在100mA cm-2下用于电解水的LSV(a)和循环稳定性(b)曲线。RuO2||Pt/C对照反应体系经过10h后过电位快速增加至700mV以上，因此稳定性差。与之相比，NiCoFeCH-0.05||Pt/C组合表现出良好的电解水活性和稳定性，所需电势差为1.68V@100mA cm-2，大大优于已有的碳酸氢氧化物电催化剂，具有实际应用潜力。
因此，本发明制备了一种新型的高导电性、麦穗状结构的NiCoFeCH复合催化剂，在OER和HER等反应体系中显示出高活性和优异的长期运行稳定性，是一种具有广阔应用前景的多功能电催化剂。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高活性麦穗状复合金属材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍源、钴源和尿素在溶剂存在下混合，得到混合溶液；
b)将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液中，进行水热反应，得到碳酸氢氧化镍钴；
c)将步骤b)得到的碳酸氢氧化镍钴干燥后，转移至硫酸亚铁水溶液中，进行水浴反应，得到高活性麦穗状复合金属材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述镍源为六水合硝酸镍，所述钴源为六水和硝酸钴，所述溶剂为体积比为(5～6)：1的水和乙醇的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述镍源、钴源和尿素的摩尔比为1：1：(5～60)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程具体为：
将镍源、钴源和尿素溶解在溶剂中，在400rpm～600rpm转速下搅拌3min～8min，得到混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述将泡沫镍浸没在步骤a)得到的混合溶液前，还包括：
对泡沫镍进行预处理；所述预处理的过程具体为：
分别使用超纯水和无水乙醇在50kHz～60kHz超声中清洗泡沫镍2～4遍，每遍3min～8min，然后置于真空干燥箱中50℃～70℃、真空度-40kPa～-20kPa下干燥10h～15h，得到预处理后的泡沫镍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述水热反应的温度为120℃～140℃，时间为10h～15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述硫酸亚铁水溶液的浓度为0.33mmol L-1～3.33mmol L-1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述水浴反应的温度为40℃～70℃，时间为0.5h～2h。
9.一种高活性麦穗状复合金属材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种过渡金属碳酸氢氧化物复合材料在电催化析氧、电催化产氢反应体系中的应用，其特征在于，所述过渡金属碳酸氢氧化物复合材料为权利要求9所述的高活性麦穗状复合金属材料。
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