CN114018998B - 一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种以盐酸四环素为模板分子的分子印迹型钛基阳极的制备方法，包括如下步骤：S1、制备TiO2/FTO；S2、制备Au/TiO2；S3、制备MIP/Au/TiO2；S4、制备NIP/Au/TiO2；S5、洗脱盐酸四环素分子；S6、进行光电流测试。本发明提供一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器，在检测水中痕量盐酸四环素中具有很好的选择性，响应速度快，灵敏度高；本发明还提供一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种以盐酸四环素为模板分子的分子印迹型钛基阳极的制备。
背景技术
盐酸四环素是广谱抗生素，对多数革兰阳性与阴性菌有抑制作用，高浓度有杀菌作用，并能抑制立克次体、沙眼病毒等，对革兰阴性杆菌作用较好。广泛应用于医药行业、畜牧业和水产养殖业。然而，其中只有部分会被动物体吸收代谢，其余仍以活性形式随排泄物排出体外，对环境和人类产生危害，因此盐酸四环素的检测至关重要。
Sangeeta Adhikari等人用Bi2S3和Bi2O2CO3形成异质结，构建了盐酸四环素的光电检测平台，但该技术没有涉及对盐酸四环素的选择性、稳定性、重现性、真实性等性能的研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种选择性好、灵敏度高的检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器。
本发明还提供一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：S1、制备TiO2/FTO；S2、制备Au/TiO2；S3、制备MIP/Au/TiO2；S4、制备NIP/Au/TiO2；S5、洗脱盐酸四环素分子；S6、进行光电流测试。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S1中，TiO2/FTO的制备方法为：a、将FTO的导电面朝上依次置于丙酮、去离子水、乙醇中超声；b、配制A溶液；c、将完成超声的FTO的导电面朝下，将A溶液倒入至淹没FTO，转移到高压反应釜，在150℃下保持4h，自然冷却至室温；d、将步骤c中得到的产物夹出，洗涤，自然晾干后再升温至450℃退火1h，自然冷却至室温即可得TiO2/FTO。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S1中，配制A溶液的方法为：用15ml去离子水、15ml浓盐酸、0.5ml钛酸四丁酯搅拌至澄清，即可得A溶液。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S2中，Au/TiO2的制备方法为：将TiO2/FTO插入氯金酸溶液中，在电化学工作站中设置电位范围为-1～0.8V，扫速为100mV/s，连续扫描10圈，即可得到Au/TiO2。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S3中，MIP/Au/TiO2的制备方法为：a、配制聚合液B；b、将Au/TiO2插入上述聚合液B中，在电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得MIP/Au/TiO2。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S4中，NIP/Au/TiO2的制备方法为：a、配制聚合液C；b将Au/TiO2插入上述聚合液C中，在电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得NIP/Au/TiO2。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S5中，洗脱盐酸四环素分子的方法为：a、配制NaOH溶液；b、将MIP/Au/TiO2插入上述NaOH溶液中，在电化学工作站中设置恒压电位为1.3V，持续时间为360s，在1.3V的偏压下，即可洗脱盐酸四环素分子。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S6中，光电流测试的步骤为：a、配制PBS溶液；b、将MIP/Au/TiO2插入上述PBS溶液中，在电化学工作站中设置偏压为0V，将MIP/Au/TiO2的导电面对着光源，每20s就开关光源一次。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述光电流测试中，工作电极为MIP/Au/TiO2，对电极为铂片，参比电极为甘汞电极，光源为100W的氙灯。
一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器，所述检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器使用上述制备方法制得。
本发明的有益效果为：
本发明获得一种选择性好、灵敏度高的TiO2基分子印迹型光电化学传感器。采用该TiO2基分子印迹型光电化学传感器检测盐酸四环素，检测方法简单，检测灵敏度高，响应速度快，能够扩展到盐酸四环素的实际样品检测，同时也为其他物质的检测提供了一种思路。
附图说明
图1为MIP/Au/TiO2分子印迹型光电化学传感器制备及其机制示意图；
图2为制得的MIP/Au/TiO2的SEM图；
图3为MIP/Au/TiO2置于含有0～25μmol/L盐酸四环素的0.1mol/L的PBS溶液的光电流响应图；
图4为盐酸四环素检测的线性校准曲线图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、制备TiO2/FTO；S2、制备Au/TiO2；S3、制备MIP/Au/TiO2；S4、制备NIP/Au/TiO2；S5、洗脱盐酸四环素分子；S6、进行光电流测试。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S1中，所述TiO2/FTO的制备方法为：a、使用水热法，将15cm×20cm的FTO导电玻璃的导电面朝上，按1.5cm×2.5cm的规格切成若干块，将切出的FTO依次置于丙酮、去离子水、乙醇中各超声30min；b、配制A溶液：用15ml去离子水、15ml浓盐酸、0.5ml钛酸四丁酯搅拌至澄清即得A溶液；c、将a步骤中完成超声的FTO导电玻璃的导电面朝下，置于25ml聚四氟乙烯内衬中并将A溶液倒入，淹没FTO导电玻璃，再将内衬盖好装入高压反应釜，并置于鼓风干燥箱中，在150℃下保持4h，然后自然冷却至室温；d、用镊子把经过水热后的羟基氧化钛/FTO夹出，用去离子水洗涤表面残渣，然后用刀片刮去多余部分，留下1.5cm×1.5cm的面积，洗涤，自然晾干；e、将FTO导电玻璃置于坩埚，盖上盖子，并置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃退火1h，之后自然冷却至室温，即可得TiO2/FTO。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S2中，所述Au/TiO2的制备方法为：使用电沉积的方法，将TiO2/FTO插入1nmol/L的氯金酸溶液中，在CHI660E电化学工作站中设置电位范围为-1～0.8V，扫速为100mV/s，连续扫描10圈，即可得到Au/TiO2。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S3中，所述MIP/Au/TiO2的制备方法为：a、配制聚合液B：加入30ml甲醇、1.6μL邻氨基苯硫酚、1.4mg盐酸四环素和5mg四丁基高氯酸铵即得聚合液B；b、使用电聚合的方法，将Au/TiO2插入上述聚合液B中，在CHI660E电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得MIP/Au/TiO2。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S4中，所述NIP/Au/TiO2的制备方法为：a、配制聚合液C：加入30ml甲醇、1.6μL邻氨基苯硫酚和5mg四丁基高氯酸铵即得聚合液C；b、使用电聚合的方法，将Au/TiO2插入上述聚合液C中，在CHI660E电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得NIP/Au/TiO2。不添加盐酸四环素的NIP/Au/TiO2作为MIP/Au/TiO2的对照组。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S5中，所述洗脱盐酸四环素分子的制备方法为：a、配制20ml浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；b、将MIP/Au/TiO2插入上述NaOH溶液中，使用电降解的方法，在CHI660E电化学工作站中设置恒压电位为1.3V，持续时间为360s，在1.3V的偏压下，即可洗脱盐酸四环素分子。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述S6中，所述进行光电流测试的步骤为：a、配制20ml浓度为0.1mol/L的PBS溶液(pH＝6.98)，其中包括1.68g的磷酸氢二钠、1.37g的磷酸二氢钠和20ml去离子水；b、将MIP/Au/TiO2插入上述PBS溶液，在CHI660E电化学工作站中设置偏压为0V，将MIP/Au/TiO2的导电面方向对着光源，每20s就开关光源一次。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述光电流测试中，工作电极为MIP/Au/TiO2，对电极为铂片，参比电极为甘汞电极，光源为100W的氙灯。
一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器，所述检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器使用上述制备方法制得。
实施例1：合成MIP/Au/TiO2
S1、制备TiO2/FTO，具体为，a、使用水热法，将15cm×20cm的FTO导电玻璃的导电面朝上，按1.5cm×2.5cm的规格切成若干块，将切出的FTO依次置于丙酮、去离子水、乙醇中各超声30min；b、配制A溶液：用15ml去离子水、15ml浓盐酸、0.5ml钛酸四丁酯搅拌至澄清即得A溶液；c、将a步骤中完成超声的FTO导电玻璃的导电面朝下，置于25ml聚四氟乙烯内衬中并将A溶液倒入，淹没FTO导电玻璃，再将内衬盖好装入高压反应釜，并置于鼓风干燥箱中，在150℃下保持4h，然后自然冷却至室温；d、用镊子把经过水热后的羟基氧化钛/FTO夹出，用去离子水洗涤表面残渣，然后用刀片刮去多余部分，留下1.5cm×1.5cm的面积，洗涤，自然晾干；e、将FTO导电玻璃置于坩埚，盖上盖子，并置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃退火1h，之后自然冷却至室温，即可得TiO2/FTO。
S2、制备Au/TiO2，具体为，使用电沉积的方法，将TiO2/FTO插入1nmol/L的氯金酸溶液中，在CHI660E电化学工作站中设置电位范围为-1～0.8V，扫速为100mV/s，连续扫描10圈，即可得到Au/TiO2。
S3、制备MIP/Au/TiO2，具体为，a、配制聚合液B：加入30ml甲醇、1.6μL邻氨基苯硫酚、1.4mg盐酸四环素和5mg四丁基高氯酸铵即得聚合液B；b、使用电聚合的方法，将Au/TiO2插入上述聚合液B中，在CHI660E电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得MIP/Au/TiO2。
S4、制备NIP/Au/TiO2，具体为，a、配制聚合液C：加入30ml甲醇、1.6μL邻氨基苯硫酚和5mg四丁基高氯酸铵即得聚合液C；b、使用电聚合的方法，将Au/TiO2插入上述聚合液C中，在CHI660E电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得NIP/Au/TiO2。不添加盐酸四环素的NIP/Au/TiO2作为MIP/Au/TiO2的对照组。
S5、洗脱盐酸四环素分子，具体为，a、配制20ml浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；b、将MIP/Au/TiO2插入上述NaOH溶液中，使用电降解的方法，在CHI660E电化学工作站中设置恒压电位为1.3V，持续时间为360s，在1.3V的偏压下，即可洗脱盐酸四环素分子。
对制得的MIP/Au/TiO2测试其SEM图，结果如图2所示。从图A可看到，本实施例中TiO2呈棒状生长。从图B可看到，分子印迹聚合膜覆盖在TiO2表面。
实施例2：测定MIP/Au/TiO2对盐酸四环素的光电流响应
a、配制20ml浓度为0.1mol/L的PBS溶液(pH＝6.98)，其中包括1.68g的磷酸氢二钠、1.37g的磷酸二氢钠和20ml去离子水；b、取实施例1中的MIP/Au/TiO2作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为甘汞电极，插入上述PBS溶液，在CHI660E电化学工作站中设置偏压为0V，采用100W的氙灯作为光源，将MIP/Au/TiO2的导电面方向对着光源，每20s就开关光源一次。检测结果如图3所示。
从图3可看到，在含有0～25μmol/L盐酸四环素的0.1mol/L的PBS溶液(pH＝6.98)中，光电化学响应仅在1s内就可达到相对稳定的信号，且光电流随盐酸四环素浓度的增加而减小。
从图4可看到，当盐酸四环素的浓度在1～25μmol/L范围内，光电流与盐酸四环素的浓度呈线性关系。线性回归方程为△I(μA)＝1.6493C(μmol/L)-0.1251，相关系数C为0.9974。检测限(LOD)为25.465nmol/L(S/N＝3)。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备TiO2/FTO，所述TiO2/FTO的制备方法为：
a、使用水热法，将15cm×20cm的FTO导电玻璃的导电面朝上，按1.5cm×2.5cm的规格切成若干块，将切出的FTO依次置于丙酮、去离子水、乙醇中各超声30min；
b、配制A溶液：用15ml去离子水、15ml浓盐酸、0.5ml钛酸四丁酯搅拌至澄清即得A溶液；
c、将a步骤中完成超声的FTO导电玻璃的导电面朝下，置于25ml聚四氟乙烯内衬中并将A溶液倒入，淹没FTO导电玻璃，再将内衬盖好装入高压反应釜，并置于鼓风干燥箱中，在150℃下保持4h，然后自然冷却至室温；
d、用镊子把经过水热后的羟基氧化钛/FTO夹出，用去离子水洗涤表面残渣，然后用刀片刮去多余部分，留下1.5cm×1.5cm的面积，洗涤，自然晾干；
e、将FTO导电玻璃置于坩埚，盖上盖子，并置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃退火1h，之后自然冷却至室温，即可得TiO2/FTO；
S2、制备Au/TiO2；
S3、制备MIP/Au/TiO2，所述MIP/Au/TiO2的制备方法为：
a、配制聚合液B：加入30ml甲醇、1.6μL邻氨基苯硫酚、1.4mg盐酸四环素和5mg四丁基高氯酸铵即得聚合液B；b、使用电聚合的方法，将Au/TiO2插入上述聚合液B中，在CHI660E电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得MIP/Au/TiO2；
S4、制备NIP/Au/TiO2；
S5、洗脱盐酸四环素分子，所述洗脱盐酸四环素分子的方法为：a、配制NaOH溶液；b、将MIP/Au/TiO2插入上述NaOH溶液中，在电化学工作站中设置恒压电位为1.3V，持续时间为360s，在1.3V的偏压下，即可洗脱盐酸四环素分子；
S6、进行光电流测试，所述光电流测试的步骤为：a、配制20ml浓度为0.1mol/L的PBS溶液，PBS溶液的pH为6.98，其中包括1.68g的磷酸氢二钠、1.37g的磷酸二氢钠和20ml去离子水；b、取MIP/Au/TiO2作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为甘汞电极，插入上述PBS溶液，在CHI660E电化学工作站中设置偏压为0V，采用100W的氙灯作为光源，将MIP/Au/TiO2的导电面方向对着光源，每20s就开关光源一次。
2.根据权利要求1所述的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法，其特征在于，在所述S2中，Au/TiO2的制备方法为：将TiO2/FTO插入氯金酸溶液中，在电化学工作站中设置电位范围为-1～0.8V，扫速为100mV/s，连续扫描10圈，即可得到Au/TiO2。
3.根据权利要求1所述的TiO2基分子印迹型光电化学传感器的制备方法，其特征在于，在所述S4中，NIP/Au/TiO2的制备方法为：a、配制聚合液C；b将Au/TiO2插入上述聚合液C中，在电化学工作站中设置电位范围为-0.4～1.2V，扫速为50mV/s，连续扫描5圈，即可得NIP/Au/TiO2。
4.一种检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器，其特征在于，所述检测盐酸四环素的TiO2基分子印迹型光电化学传感器使用如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。
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