CN114006047A - 一种非水电解液和含有该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非水电解液和含有该非水电解液的锂离子电池。本发明的非水电解液包含：有机溶剂、锂盐、添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为有机硅腈类化合物，所述添加剂B为磺酸酯类化合物。本发明通过有机硅腈类化合物和磺酸酯类化合物共同作用，从而有效提升了高镍锂离子电池的循环、高温、倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种非水电解液和含有该非水电解液的锂离子电池。
背景技术
以高镍材料作为锂离子电池正极，以硅碳复合材料作为负极能够很大程度的提升电池的比能量。在高镍材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池体系内，由于高镍材料中Ni含量的增加，且在充电过程中，随充电电压升高，高镍材料正极表面Ni3+和Ni4+含量增加，由于Ni4+具有很强的氧化性，不仅与电解液发生反应，破坏电解液的功能，而且可能导致正极材料在较低的温度下分解析O2，产生大量热，高温条件下电解液分解产生大量气体，给电池带来安全性隐患。高镍三元正极材料表面碱性较强，同时在充放电过程中，尤其是在高温条件下正极材料中的金属离子(如Co、Mn、Ni)容易发生溶出进入到电解液中，而溶出的金属离子具有较强的催化活性，能够与电解液发生副反应，从而导致电池的高温存储性能和循环性能下降。硅碳复合负极虽然具有较高的比容量，但是由于硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积效应，负极表面SEI膜不断破坏并重新生成，同时硅颗粒因为巨大的应力发生破裂或者粉化，造成硅负极上的活性物质脱落，活性物质与集流体之间的电接触变差，导致电池内阻增加，电池性能变差。然而，六氟磷酸锂热稳定性较差，容易发生以下分解反应：LiPF6→LiF+PF5，生成的PF5化学性质活泼，能与电解液中微量存在的质子杂质发生反应，容易引起电解液酸度和色度的快速上升，恶化电解液品质、降低电池循环性能和高温性能。因此，对于高镍配硅碳体系的软包电池体系，需要合适的电解液添加剂来抑制电解液酸度上升，且在正负极形成有效的SEI膜，提高电解液循环性能和高温性能。目前，解决上述问题的主要方法是开发新的成膜添加剂，新添加剂需要在正负极材料界面氧化还原形成钝化膜，且形成的钝化膜必须致密良好，富有弹性，能够随着正负极材料在充放电过程中的膨胀收缩而膨胀收缩，而不是裂化，同时具有一定的负极成膜能力，能抑制电解液在负极界面还原分解，从而提高高镍锂离子电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种非水电解液和含有该非水电解液的锂离子电池。本发明提供的电解液利用有机硅腈化合物和磺酸酯类化合物的相互配合，既能除酸，又能有较好成膜性的添加剂，用于高镍配硅碳锂离子电池，可以改善电池的循环、高温、倍率性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非水电解液，其包含：有机溶剂、锂盐、添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为有机硅腈类化合物，所述添加剂B为磺酸酯类化合物；
其中，所述有机硅腈类化合物选自式I所示的化合物中的一种：
式I中，R选自取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的5-6元脂肪环或杂脂肪环、叔丁基、正己基、酯基、乙烯基中的至少一种；R1、R2、R3彼此独立地选自甲基或乙烯基；n选自0-4；当R选自取代的芳基、杂芳基、脂肪环或杂脂肪环时，取代基选自卤素。
其中，所述磺酸酯类化合物选自式II或式III所示的化合物中的一种：
式III中，m可以为0、1、2、3或4；R4选自H、丙烯基、卤素、-SO3F中的至少一种。
根据本发明的实施方案，上述非水电解液适用于高镍配硅碳锂离子电池。
根据本发明的实施方案，所述添加剂A选自如下化合物I-1至I-15中的至少一种：
根据本发明的实施方案，所述磺酸酯类化合物选自如下化合物II-1至II-5中的至少一种：
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种。
优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:(2-3)，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3。根据本发明的实施方案，本发明的电解液具有合理的粘度和电导率，保证较好的电化学性能。当环状碳酸酯含量太低，虽然电解液粘度低，但电导率也低，电池极化增大，循环和倍率性能较差；当环状碳酸酯含量太高，电解液粘度增大，电池极化也较大，电化学性能降低。
根据本发明的实施方案，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO2CF3、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiDFOB或LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
优选地，所述锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L，例如1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L。
根据本发明的实施方案，所述添加剂A的质量为所述锂盐和有机溶剂的总质量的0.1-1.0％，例如0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1.0％。
根据本发明的实施方案，如果有机硅腈类化合物过多，会导致成膜阻抗太大，电池首效、容量偏低，倍率性能下降；如果有机硅腈类化合物过少，会导致除酸、除水效果和成膜效果均较差，循环、高温性能明显下降。
根据本发明的实施方案，所述添加剂B质量为所述锂盐和有机溶剂的总质量的0.5～2.0％，例如0.5％、1.0％、1.5％或2.0％。
根据本发明的实施方案，如果磺酸酯类化合物II添加剂过多，会导致电池阻抗太大，首效、容量降低，倍率、低温性能下降；如果电解液中的磺酸酯类化合物II添加剂过少，会导致高镍正极表面和硅碳负极表面成膜效果不好，电池循环、高温性能下降。
本发明还提供上述非水电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将有机溶剂、锂盐、添加剂A和添加剂B混合，得到所述非水电解液。
根据本发明的实施方案，所述混合包括搅拌混合或超声混合。
优选地，所述混合的温度为-10-15℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃或15℃。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述非水电解液。
优选地，所述锂离子电池中，正极活性物质为高镍材料，负极活性物质为硅碳复合材料。
优选地，所述锂离子电池的电压为4.2V。
有益效果：
本发明提供的非水电解液中，有机硅腈化合物作为添加剂A，在正极表面形成优良的界面保护膜，避免电极材料与电解液的直接接触并稳定电极材料的微观结构，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，提升高镍锂离子电池的循环性能和高温性能；其次，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性；最后，其能与电解液中微量水和氢氟酸反应生成对应的硅醇和氟硅烷，从而达到较好的除酸、除水效果；磺酸酯类化合物作为添加剂B，其中的氧-硫键不稳定易发生氧化开环，在正极表面形成钝化膜，抑制正极金属离子的溶出，同时降低高氧化态的活性物质对溶剂的分解作用，从而可提高锂离子电池在高温条件下的电化学性能；另外，当磺酸酯类化合物分解后，其中芳香环或杂芳香环，使得锂离子电池的负极表面能够形成稳定、均匀、轻薄的SEI膜，可以抑制电解液中溶剂的分解。
本发明通过有机硅腈类化合物和磺酸酯类化合物共同作用，既能在正极表面成膜，避免电极材料与电解液的直接接触并稳定电极材料的微观结构，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，同时，与电解液中微量水和氢氟酸反应生成对应的硅醇和氟硅烷，从而达到较好的除酸除水效果，又可以在负极材料表面形成SEI膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应，同时还能降低界面阻抗，从而有效提升了高镍锂离子电池的循环、高温、倍率性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例提供了一种非水电解液，所述非水电解液包括：环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐、添加剂A和添加剂B，其中：
所述添加剂A为结构式I-1的添加剂A，添加剂B为式II-1的添加剂B；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯；所述锂盐为LiPF6；
所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:2.5；所述锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合溶剂中的摩尔浓度为1.2mol/L；所述添加剂A的质量为所述锂盐、环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量的0.3％；所述添加剂B的质量为所述锂盐、环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量的1.2％。
制备方法：将上述环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐、添加剂A和添加剂B在25℃下搅拌混合，得到所述非水电解液。
实施例2
本实施例的非水电解液，同实施例1，不同之处在于：
所述添加剂A为式I-2的添加剂A；
所述环状碳酸酯为γ-丁内酯，所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯；
所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:2。
实施例3
本实施例的非水电解液，同实施例1，不同之处在于：
所述添加剂A为式I-3的添加剂A；所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯。
所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:3。
实施例4
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：所述添加剂A为式I-4的添加剂A。
实施例5
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：所述添加剂A为式I-5的添加剂A。
实施例6
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-6的添加剂。
实施例7
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-7的添加剂A。
实施例8
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-8的添加剂A。
实施例9
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-9的添加剂A。
实施例10
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-10的添加剂A。
实施例11
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-11的添加剂A。
实施例12
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-12的添加剂A。
实施例13
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-13的添加剂A。
实施例14
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-14的添加剂A。
实施例15
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-15的添加剂A。
实施例16
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-2的添加剂A，添加剂B为式II-2的添加剂B。
实施例17
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-2的添加剂A，添加剂B为式II-3的添加剂B。
实施例18
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-2的添加剂A，添加剂B为式II-4的添加剂B。
实施例19
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-2的添加剂A，添加剂B为式II-5的添加剂B。
实施例20
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-2的添加剂A；
其中，式I-2的添加剂A的含量为0.05％。
实施例21
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-2的添加剂A；
其中，式I-2的添加剂A的含量为1.5％。
实施例22
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂B为式II-1的添加剂B；
其中，式II-1的添加剂B的含量为0.2％。
实施例23
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂B为式II-1的添加剂B；
其中，式II-1的添加剂B的含量为3％。
对比例1
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂A为式I-2的添加剂A，不含有式II-1的添加剂B。
对比例2
本实施例的非水电解液同实施例1，不同之处在于：添加剂B为式II-1的添加剂B，不含有式I-2的添加剂A。
测试例
1、装配锂离子电池：将上述实施例1-23和对比例1-2的非水电解液分别作为锂离子电池的电解液，装配成软包电池，其中，
隔膜：PP隔膜；
正极极片：正极集流体为铝箔，正极涂层由质量比为95:3:2的NCM811、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF组成；
负极极片：负极集流体为铜箔，负极涂层由质量比为94:3:3的硅碳复合材料、乙炔黑和丁苯橡胶SBR组成。
将正极极片、负极极片、PP隔膜依次叠合后，分别加入实施例1-23或对比例1-2制备的电解液装配成软包电池，分别记为测试电池1-23和对比电池1-2。
2、电化学性能测试：采用蓝电充放电测试柜通过如下测试方法进行电化学性能测试：
(1)锂离子电池的快充循环性能测试：
在25℃/45℃下，将锂离子电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。
将锂离子电池按照上述条件在25℃下进行500次充放电循环；在45℃下进行500次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数，测试结果见表1。
(2)锂离子电池-10℃倍率放电性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流放电至截至电压2.8V，搁置10min后，以1C恒流恒压充电至4.2V截止电流0.05C，电芯移至-10℃高低温箱中，搁置120min后，以4C/7C恒流放电至截至电压2.8V，记录拐点电压，测试结果见表1。
(3)60℃高温储存实验
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的体积为V0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存30天、60天，且取出测试锂离子电池的体积并记为Vn。
锂离子电池60℃存储n天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％，测试结果见表1。
表1实施例1-19和对比例1-2的电池测试结果对比
综合上述表1的测试结果可知，实施例1-19提供的非水电解液中的有机硅腈化合物和磺酸酯化合物共同作用，既能在正极表面成膜，避免电极材料与电解液的直接接触并稳定电极材料的微观结构，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，同时与电解液中微量水和氢氟酸反应生成对应的硅醇和氟硅烷，从而达到较好的除酸除水效果，又可以在负极材料表面形成SEI膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应，同时还能降低界面阻抗，从而有效提升了高镍锂离子电池的循环、高温、倍率性能。
实施例20的非水电解液因为结构式I-2添加剂偏少，导致电池循环性能和高温存储变差。
实施例21的非水电解液因为结构式I-2添加剂偏多，导致电池循环、倍率、低温性能均下降。
实施例22的非水电解液因为结构式II-1添加剂偏少，导致电池循环性能下降。
实施例23的非水电解液因为结构式II-1添加剂偏多，导致电池阻抗偏大，高温存储产气增加。
对比例1的非水电解液因为不含有结构式I-2添加剂，导致电池循环变差。
对比例2的非水电解液因为不含有结构式II-1添加剂，导致电池循环和存储性能显著降低。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非水电解液，其特征在于，其包含：有机溶剂、锂盐、添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为有机硅腈类化合物，所述添加剂B为磺酸酯类化合物；
其中，所述有机硅腈类化合物选自式I所示的化合物中的一种：
式I中，R选自取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的5-6元脂肪环或杂脂肪环、叔丁基、正己基、酯基、乙烯基中的至少一种；R1、R2、R3彼此独立地选自甲基或乙烯基；n选自0-4；当R选自取代的芳基、杂芳基、脂肪环或杂脂肪环时，取代基选自卤素。
其中，所述磺酸酯类化合物选自式II或式III所示的化合物中的一种：
式III中，m可以为0、1、2、3或4；R4选自H、丙烯基、卤素、-SO3F中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液适用于高镍配硅碳锂离子电池。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂A选自如下化合物I-1至I-15中的至少一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述磺酸酯类化合物选自如下化合物II-1至II-5中的至少一种：
5.根据权利要求1-4任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂选自环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；
和/或，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种。
和/或，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯；
和/或，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:(2-3)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO2CF3、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiDFOB或LiN(C2F5SO2)2中的至少一种；
和/或，所述锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂A的质量为所述锂盐和有机溶剂的总质量的0.1-1.0％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂B质量为所述锂盐和有机溶剂的总质量的0.5～2.0％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-8任一项所述的非水电解液；
和/或，所述锂离子电池中，正极活性物质为高镍材料，负极活性物质为硅碳复合材料。
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