CN114005988B - 一种新型锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型锂离子电池负极材料制备方法，以再生锡精炼碱渣为原料，实现再生锡精炼碱渣资源化循环利用，并制备了一种粘结剂，将中间体5与环氧氯丙烷进行反应，制得中间体6，将2‑氨基‑1,3‑丙二醇和3,4‑二甲氧基噻吩进行反应后，再与N‑溴代琥珀酰亚胺反应，制得中间体7，将中间体7聚合，制得中间体8，再将中间体6与中间体8反应，制得粘结剂，在添加料、石墨烯、粘结剂混合保温时，粘结剂发生热亚胺化，进而固化，制得负极材料，该粘结剂分子内电子体系增大，电子的离域性增强，保证了负极的导电率，进而使得锂电池的充电和放电不受影响。
Description
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、自放电小、循环性能好的特点，占据很多用电器的主导地位。有的小型电动工具需高倍率充放电使用，日使用频率较高，循环使用可达10多次，如果用电器使用寿命要求达到一年，电池循环寿命必须达到3000次左右。
现有的锂电池在使用多次后，负极材料中的粘结剂剥离，使得负极容易出现脱落，且部分负极材料使用的粘结剂导电性能差，使得电池充电放电效率低，长时间导致自身容量下降，严重影响锂电池的正常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池负极材料制备方法，通过粘结剂解决了现阶段锂电池负极复合材料导电性差，且长时间内阻增大，导致的容量将低的问题，并通过再生锡精炼碱渣再利用，减少了资源的浪费。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种新型锂离子电池负极材料制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将再生锡精炼碱渣加入水中，在温度为55-65℃的条件下，浸泡1-2h后，过滤得到浸泡液；
步骤S2：向浸泡液中加入氢氧化钙，在转速为300-500r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应5-8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，得到添加料；
步骤S3：将添加料、石墨烯、粘结剂混合均匀后，在温度为400-500℃的条件下，保温30-40min，制得负极材料。
进一步，步骤S1所述的再生锡精炼碱渣和水的用量质量比为1:3，步骤S2所述的浸泡液和氢氧化钙的用量质量比为5:1，步骤S3所述的添加料、石墨烯、粘结剂的用量质量比为10:3:5。
进一步，所述的粘结剂由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，进行搅拌加入硝基苯，在温度为40-45℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇混合均匀，在温度为80-85℃的条件下，进行回流反应3-5h后，加入盐酸溶液，加入时间20min，继续反应5-8h后，调节反应液pH值为7-8，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为110-120℃的条件下，进行回流10-15min，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤A2：将中间体3、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体4，将中间体4、联苯四甲酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺混合，在转速为600-800r/min，温度为零下3-5℃的条件下，进行反应20-25h，制得中间体5，将中间体5、环氧氯丙烷、碳酸钠、四氢呋喃混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体6；
反应过程如下：
步骤A3：将2-氨基-1,3-丙二醇、3,4-二甲氧基噻吩、对甲苯磺酸、甲苯混合均匀后，在转速为150-200r/min，温度为100-120℃的条件下，进行反应20-25h后，加入N-溴代琥珀酰亚胺，继续反应2-3h，制得中间体7，将中间体7溶于乙腈和水的混合溶液中，加入氯化铁溶液，在转速为300-500r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体8，将中间体6、中间体8、异丙醇混合，在温度为80-85℃，pH值为8-9的条件下，进行回流反应8-10h后，去除异丙醇，制得粘结剂。
反应过程如下：
进一步，步骤A1所述的三氯化铝、四氯化碳、硝基苯的用量比为10.5g:20g:8.2g，中间体1、铁粉、乙醇、盐酸溶液的用量比为5g:8.6g:100mL:10mL，盐酸溶液的质量分数为20％，中间体2和去离子水的用量比为1g:4mL。
进一步，步骤A2所述的中间体3、去离子水、乙醇、硼氢化钠的用量比为5mmol:3mL:20mL:10mmol，中间体4和联苯四甲酸二酐的用量摩尔比为1:1，中间体5、环氧氯丙烷、碳酸钠的用量摩尔比为1:1.1:1.2。
进一步，步骤A3所述的2-氨基-1,3-丙二醇、3,4-二甲氧基噻吩、N-溴代琥珀酰亚胺的用量摩尔比1:1:2，中间体7和氯化铁的用量摩尔比为1:2、中间体6和中间体8的用量摩尔比为2:1。
本发明的有益效果：本发明制备一种新型锂离子电池负极材料，以再生锡精炼碱渣为原料，实现再生锡精炼碱渣资源化循环利用，并制备了一种粘结剂，该粘结剂以四氯化碳和硝基苯原料进行反应，制得中间体1，将中间体1还原，制得中间体2，再将中间体2用去离子水回流，制得中间体3，将中间体3用硼氢化钠处理，制得中间体4，将中间体4与联苯四甲酸二酐聚合，制得中间体5，将中间体5与环氧氯丙烷进行反应，制得中间体6，将2-氨基-1,3-丙二醇和3,4-二甲氧基噻吩进行反应后，再与N-溴代琥珀酰亚胺反应，制得中间体7，将中间体7聚合，制得中间体8，再将中间体6与中间体8反应，制得粘结剂，在添加料、石墨烯、粘结剂混合保温时，粘结剂发生热亚胺化，进而固化，制得负极材料，该粘结剂分子内电子体系增大，电子的离域性增强，保证了负极的导电率，进而使得锂电池的充电和放电不受影响。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种新型锂离子电池负极材料制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将再生锡精炼碱渣加入水中，在温度为55℃的条件下，浸泡1h后，过滤得到浸泡液；
步骤S2：向浸泡液中加入氢氧化钙，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，得到添加料；
步骤S3：将添加料、石墨烯、粘结剂混合均匀后，在温度为400℃的条件下，保温30min，制得负极材料。
所述的粘结剂由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为150r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌加入硝基苯，在温度为40℃的条件下，进行反应1h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇混合均匀，在温度为80℃的条件下，进行回流反应3h后，加入盐酸溶液，加入时间20min，继续反应5h后，调节反应液pH值为7，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为110℃的条件下，进行回流10min，制得中间体3；
步骤A2：将中间体3、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应1h，制得中间体4，将中间体4、联苯四甲酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺混合，在转速为600r/min，温度为零下3℃的条件下，进行反应20h，制得中间体5，将中间体5、环氧氯丙烷、碳酸钠、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得中间体6；
步骤A3：将2-氨基-1,3-丙二醇、3,4-二甲氧基噻吩、对甲苯磺酸、甲苯混合均匀后，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行反应20h后，加入N-溴代琥珀酰亚胺，继续反应2h，制得中间体7，将中间体7溶于乙腈和水的混合溶液中，加入氯化铁溶液，在转速为300r/min，温度为20℃的条件下，进行反应1h，制得中间体8，将中间体6、中间体8、异丙醇混合，在温度为80℃，pH值为8的条件下，进行回流反应8h后，去除异丙醇，制得粘结剂。
实施例2
一种新型锂离子电池负极材料制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将再生锡精炼碱渣加入水中，在温度为60℃的条件下，浸泡1.5h后，过滤得到浸泡液；
步骤S2：向浸泡液中加入氢氧化钙，在转速为400r/min，温度为35℃的条件下，进行反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，得到添加料；
步骤S3：将添加料、石墨烯、粘结剂混合均匀后，在温度为450℃的条件下，保温35min，制得负极材料。
所述的粘结剂由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为180r/min，温度为13℃的条件下，进行搅拌加入硝基苯，在温度为43℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇混合均匀，在温度为83℃的条件下，进行回流反应4h后，加入盐酸溶液，加入时间20min，继续反应6h后，调节反应液pH值为8，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为115℃的条件下，进行回流13min，制得中间体3；
步骤A2：将中间体3、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体4，将中间体4、联苯四甲酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺混合，在转速为700r/min，温度为零下4℃的条件下，进行反应23h，制得中间体5，将中间体5、环氧氯丙烷、碳酸钠、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h，制得中间体6；
步骤A3：将2-氨基-1,3-丙二醇、3,4-二甲氧基噻吩、对甲苯磺酸、甲苯混合均匀后，在转速为180r/min，温度为110℃的条件下，进行反应23h后，加入N-溴代琥珀酰亚胺，继续反应3h，制得中间体7，将中间体7溶于乙腈和水的混合溶液中，加入氯化铁溶液，在转速为400r/min，温度为23℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体8，将中间体6、中间体8、异丙醇混合，在温度为83℃，pH值为9的条件下，进行回流反应9h后，去除异丙醇，制得粘结剂。
实施例3
一种新型锂离子电池负极材料制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将再生锡精炼碱渣加入水中，在温度为65℃的条件下，浸泡2h后，过滤得到浸泡液；
步骤S2：向浸泡液中加入氢氧化钙，在转速为500r/min，温度为40℃的条件下，进行反应8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，得到添加料；
步骤S3：将添加料、石墨烯、粘结剂混合均匀后，在温度为500℃的条件下，保温40min，制得负极材料。
所述的粘结剂由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为200r/min，温度为15℃的条件下，进行搅拌加入硝基苯，在温度为45℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇混合均匀，在温度为85℃的条件下，进行回流反应5h后，加入盐酸溶液，加入时间20min，继续反应8h后，调节反应液pH值为8，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为120℃的条件下，进行回流15min，制得中间体3；
步骤A2：将中间体3、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体4，将中间体4、联苯四甲酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺混合，在转速为800r/min，温度为零下5℃的条件下，进行反应25h，制得中间体5，将中间体5、环氧氯丙烷、碳酸钠、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得中间体6；
步骤A3：将2-氨基-1,3-丙二醇、3,4-二甲氧基噻吩、对甲苯磺酸、甲苯混合均匀后，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行反应25h后，加入N-溴代琥珀酰亚胺，继续反应3h，制得中间体7，将中间体7溶于乙腈和水的混合溶液中，加入氯化铁溶液，在转速为500r/min，温度为25℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体8，将中间体6、中间体8、异丙醇混合，在温度为85℃，pH值为9的条件下，进行回流反应10h后，去除异丙醇，制得粘结剂。
对比例1
本对比例与实施例1相比用聚乙烯醇代替粘结剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利CN109755493A公开的负极材料。
以实施例1-3和对比例1-2制得的负极材料制备电芯各取20个，在3.0C倍率下进行，充放电循环300次，观察电芯负电极脱落率，并检测电芯容量是否出现下降，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的负极材料，在电池多次充电放电后，负极也不会出现脱落现象，同时自身导电性好使得电池在多次充电放电后容量未出现明显下降。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将再生锡精炼碱渣加入水中，在温度为55-65℃的条件下，浸泡1-2h后，过滤得到浸泡液；
步骤S2：向浸泡液中加入氢氧化钙，在转速为300-500r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应5-8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，得到添加料；
步骤S3：将添加料、石墨烯、粘结剂混合均匀后，在温度为400-500℃的条件下，保温30-40min，制得负极材料；
步骤S1所述的再生锡精炼碱渣和水的用量质量比为1:3，步骤S2所述的浸泡液和氢氧化钙的用量质量比为5:1，步骤S3所述的添加料、石墨烯、粘结剂的用量质量比为10:3:5；
所述的粘结剂由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，进行搅拌加入硝基苯，进行反应，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇混合均匀，回流反应后，加入盐酸溶液，继续反应并调节反应液pH值，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，回流反应，制得中间体3；
步骤A2：将中间体3、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，进行反应，制得中间体4，将中间体4、联苯四甲酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺混合，进行反应，制得中间体5，将中间体5、环氧氯丙烷、碳酸钠、四氢呋喃混合均匀，进行反应，制得中间体6；
步骤A3：将2-氨基-1,3-丙二醇、3,4-二甲氧基噻吩、对甲苯磺酸、甲苯混合均匀后，进行反应后，加入N-溴代琥珀酰亚胺，继续反应，制得中间体7，将中间体7溶于乙腈和水的混合溶液中，加入氯化铁溶液，进行反应，制得中间体8，将中间体6、中间体8、异丙醇混合，回流反应后，去除异丙醇，制得粘结剂；
步骤A1所述的三氯化铝、四氯化碳、硝基苯的用量比为10.5g:20g:8.2g，中间体1、铁粉、乙醇、盐酸溶液的用量比为5g:8.6g:100mL:10mL，盐酸溶液的质量分数为20%，中间体2和去离子水的用量比为1g:4mL；
步骤A2所述的中间体3、去离子水、乙醇、硼氢化钠的用量比为5mmol:3mL:20mL:10mmol，中间体4和联苯四甲酸二酐的用量摩尔比为1:1，中间体5、环氧氯丙烷、碳酸钠的用量摩尔比为1:1.1:1.2；
步骤A3所述的2-氨基-1,3-丙二醇、3,4-二甲氧基噻吩、N-溴代琥珀酰亚胺的用量摩尔比1:1:2，中间体7和氯化铁的用量摩尔比为1:2、中间体6和中间体8的用量摩尔比为2:1。
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