CN113984860A - 一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法 - Google Patents

一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113984860A
CN113984860A CN202111252653.5A CN202111252653A CN113984860A CN 113984860 A CN113984860 A CN 113984860A CN 202111252653 A CN202111252653 A CN 202111252653A CN 113984860 A CN113984860 A CN 113984860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
solution
mofs
uio
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111252653.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113984860B (zh
Inventor
陈星�
刘瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN202111252653.5A priority Critical patent/CN113984860B/zh
Publication of CN113984860A publication Critical patent/CN113984860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113984860B publication Critical patent/CN113984860B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于环保领域，具体涉及一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法。该材料的制备方法包括如下步骤：(1)将氯化锆和对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中得到混合溶液1。(2)添加乙酸得到溶液2。(3)在聚四氟乙烯内胆中以120℃反应24h。(4)收集反应产物清洗并烘干得到UiO‑66。(5)将UiO‑66分散于去离子水，然后加氯金酸。(6)搅拌6h后，离心去除上清液，向得到的沉淀中加入去离子水得到溶液3。(7)制备硼氢化钾水溶液4。(8)将溶液4加入溶液3中，搅拌30min。(9)将上步骤的混合溶液离心、水洗、干燥后，得到所需的产品。本发明可防止金纳米颗粒团聚，改善纳米复合材料的导电性和催化活性，进而提高甲基汞检测的灵敏度。

Description

一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种Au/MOFs纳米复合材料，Au/MOFs纳米复合材料在痕量甲基汞离子检测中的应用，采用Au/MOFs纳米复合材料制备的敏感电极，一种敏感电极的制备方法，以及一种痕量甲基汞离子的检测方法。
背景技术
汞是环境中有毒的重金属之一，具有较强的挥发性。其毒性不仅取决于汞的浓度，还与汞的形态有密切的关系。而相比于汞的其他形态，烷基汞具有更高的毒性。甲基汞的脂溶性使得其极易被生物体吸收，攻击人体的神经中枢。因此，如何简单、快速、高效地分析出水样中的甲基汞浓度对于预防甲基汞中毒至关重要。
目前为止，甲基汞的分析方法有很多种，其根据检测特点主要分为色谱法，质谱法，光谱法等。这些方法往往具有一定的局限，如操作复杂、前处理环节繁琐、成本高等问题。而电化学检测方法以其灵敏度高、稳定性好、成本低且可以实现原位检测等特点在众多检测方法中脱颖而出，有望实现甲基汞形态的现场快速分析。
金纳米颗粒(AuNPs)是最稳定的金属纳米颗粒之一，其具有量子限制效应、极大的表面体积比、优异的电催化性能和更负的费米电位。相比于普通的块状金属金，金纳米颗粒表现出独特的尺寸依赖特性。从传感的角度来看，金纳米颗粒的小尺寸使它们具有较大的表面体积比，更高的电子传输效率，这使得金纳米颗粒传感器具备快速高灵敏度检测水中毒素、重金属、无机和有机污染物的潜力。但是，普通的金纳米颗粒无法均匀、稳定地分散在电极表面。利用金纳米颗粒修饰电极时，金纳米颗粒往往会在电极表面发生团聚，从而使传感器的催化活性明显下降，影响甲基汞浓度检测的准确度和可靠性。
发明内容
为了防止修饰电极时金纳米颗粒的团聚，改善传感器的导电性和催化活性，进而提高甲基汞检测的灵敏度，本发明提供一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法。
本发明采用以下技术方案实现：
一种Au/MOFs纳米复合材料，该Au/MOFs纳米复合材料为Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67或Au/UiO-68。
Au/MOFs纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液A：
按比例，备用0.233g的氯化锆∶0.166g的对苯二甲酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
或者备用0.233g的氯化锆∶0.116g反丁烯二酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
或者备用0.233g的氯化锆∶0.242g联苯二甲酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
或者备用0.233g的氯化锆∶0.318g三联苯二羧酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
(2)制备混合溶液B：
向混合溶液A中定量添加乙酸，加入的乙酸的体积等于混合溶液A中N，N-二甲基甲酰胺体积的1/40；混合得到溶液B。
(3)高温反应：
将溶液B转入到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在120℃的温度条件下反应不少于24h。
(4)洗涤干燥：
收集上步骤的反应产物，将反应产物分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各清洗三次，然后烘干，得到干燥的MOFs；MOFs为UiO-66、MOF-801、UiO-67和UiO-68中的任意一种。
(5)制备混合溶液C：
按比例，备用20mg的MOFs∶103ml的去离子水∶30mg的氯金酸；先按照10mg/mL的浓度配置氯金酸标准溶液，然后将MOFs分散于剩余的去离子水中，最后加入3mL氯金酸标准溶液，充分搅拌不少于6h，得到混合溶液C。
(6)离心和重溶：
对混合溶液C进行离心，去除含有游离的金离子的上清液，得到负载有Au3+的MOFs沉淀；并在得到的沉淀物中加入与去除的上清液等体积的去离子水中，得到混合溶液D。
(7)制备溶液E：
按比例，备用27mg的硼氢化钾∶10mL去离子水，将硼氢化钾溶于去离子水中，得到溶液E。
(8)制备混合溶液F：
按照原始添加的氯金酸和硼氢化钾的质量比为30:27的比例，备用步骤(6)得到的混合溶液D和步骤(7)得到的溶液E；将二者混合搅拌不少于30min，得到混合溶液F。
(9)生成最终产物：
将混合溶液F离心、水洗、干燥后，得到所需的Au/MOFs纳米复合材料。
作为本发明进一步地改进，步骤(1)和步骤(2)中，混合溶液A和混合溶液B均通过超声分散处理的方式混合得到。
作为本发明进一步地改进，步骤(2)中，通过液枪将乙酸定量滴加到混合溶液A中。
作为本发明进一步地改进，步骤(3)中，水热反应釜置于烘箱中，由烘箱提供恒定的反应温度条件。
作为本发明进一步地改进，步骤(4)中，反应产物的洗涤方法如下：
将反应产物均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中得到分散液，并通过离心机对分散液进行离心，然后去除上层清液；如此重复三次；再将除去上清液的产物均匀分散在甲醇中得到分散液，仍然通过离心机对分散液进行离心，并去除上层清液，继续重复三次，以充分去除反应产物中的杂质。
本发明还包括一种如前述的Au/MOFs纳米复合材料作为电化学修饰材料检测水环境中痕量甲基汞的应用。
本发明还提供一种敏感电极，该敏感电极采用抛光至镜面状态的玻碳电极为载体，并在抛光并清洁后的玻碳电极表面修饰由前述的Au/MOFs纳米复合材料构成的均匀涂层。Au/MOFs纳米复合材料选择Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68中的任意一种。
本发明还包括一种敏感电极的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将玻碳电极依次用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝作为研磨剂进行打磨抛光，直至玻碳电极表面呈镜面状态。
S2：将抛光后的玻碳电极依次在1:1硝酸溶液、1:1乙醇溶液和去离子水中超声洗涤不少于2min，去除玻碳电极表面的杂质，洗涤完成后在常温下晾干备用。其中，1:1硝酸是浓硝酸和去离子水按1:1体积比稀释的稀释溶液。1:1乙醇溶液是无水乙醇和去离子水按1:1体积比稀释的稀释溶液。
S3：按照1:1的质量比准备Au/MOFs纳米复合材料和去离子水，Au/MOFs纳米复合材料选择Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68中的任意一种；将Au/MOFs纳米复合材料溶于去离子水，超声分散不少于2min，得到修饰液。
S4：用微量移液器吸取5uL步骤S3制备的修饰液，均匀涂布于步骤S2处理后的玻碳电极上进行修饰，修饰后的玻碳电极在空气中自然风干；得到所需的敏感电极。并根据修饰液中使用的Au/MOFs纳米复合材料的类型对敏感电极进行标记和分类。
本发明还包括一种痕量甲基汞离子的检测方法，该检测方法如下：
选择如前述制备方法制备的敏感电极，根据使用的Au/MOF-801，Au/UiO-66，Au/UiO-67和Au/UiO-68将敏感电极分别分类为一号电极、二号电极、三号电极和四号电极。
配置标准浓度的CH3Hg+溶液和缓冲溶液。
使用Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，并依次使用一号电极、二号电极、三号电极和四号电极作为工作电极，采用差分脉冲溶出伏安法对不同浓度的CH3Hg+样本溶液进行电化学检测试验；试验过程中，缓冲溶液为pH值为5.0的0.1mol/L的NaAc-HAc溶液，沉积电位为-0.8V，富集时间为900s，跃迁电压5mV，振幅5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度50ms，取样宽度40ms，脉冲周期0.1s。
检测结束后，根据CH3Hg+溶液浓度等量增加状态下检测电极的电化学响应，分别拟合并绘制出一号电极、二号电极、三号电极和四号电极的伏安曲线和CH3Hg+浓度与响应峰值电流的校准曲线。
使用Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，并采用一号电极、或二号电极、或三号电极、或四号电极作为工作电极，对目标水样进行检测；根据检测电极的电化学响应结果，查询对应的工作电极的CH3Hg+浓度与响应峰值电流的校准方程，得出目标水样中CH3Hg+浓度的检测值。
本发明中，一号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.074μA/ppb，最低检测限为0.786ppb；二号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.216μA/ppb，最低检测限为0.374ppb；三号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.363μA/ppb，最低检测限为0.159ppb；四号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.220μA/ppb，最低检测限为0.396ppb。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
1、本发明提供的Au/MOFs纳米复合材料作为玻碳电极的修饰材料使用时，Au/MOFs纳米复合材料中金属有机框化合物和复合材料中金纳米粒子之间具有协同作用；并通过良好的尺寸匹配效应，提高目标污染物分子的可达性，富集活性金纳米粒子附近的甲基汞浓度，提高氧化还原速率。进而提升电极对痕量甲基汞离子灵敏度，降低电化学检测的检测限。
2、本发明提供的Au/MOFs纳米复合材料主要包含由金属有机框架化合物构成的载体，以及载体上负载的大量的金纳米颗粒。金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序的特点。复合材料中的MOFs作为载体使用，其内的大量空腔和丰富表面均为可调谐的配位空间，因此能够均匀且稳定地负载大量金纳米颗粒，提升了材料的导电性。复合材料中的金纳米颗粒的粒径为20nm左右，具有很好的电子传输效率，非常适合用于检测水体中毒素、重金属、无机和有机污染物。
3、本发明提供的Au/MOFs纳米复合材料中，金属有机框架化合物的多孔结构对金纳米材料还具有很好的亲和性，且能够保证金纳米颗粒均匀分布在载体上。因而有利于提高敏感电极各处的电学性能稳定性和均一性。
4、本发明提供的Au/MOFs纳米复合材料本身也具有较高的催化活性，对甲基汞离子具有较高的亲和性，能够在水环境中构建出有利于对甲基汞离子进行检测的化学敏感界面。
5、本发明提供的Au/MOFs纳米复合材料与玻碳电极基材的表面附着力较强。用于修饰玻碳电极时，修饰液干燥后能够形成稳定的涂层，涂层中的功能性材料不容易脱离。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的Au/MOFs纳米复合材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1中提供的Au/MOF-801复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中提供的Au/UiO-66复合材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中提供的Au/UiO-67复合材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中提供的Au/UiO-68复合材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例2中敏感电极的制备方法的步骤流程图。
图7为本发明实施例3中一种痕量甲基汞离子的检测方法的步骤流程图。
图8为本发明实施例3中一号电极在电化学试验中得出的伏安特性曲线。
图9为本发明实施例3中根据一号电极的电化学响应绘制的峰值电流和甲基汞离子浓度的拟合曲线。
图10为本发明实施例3中二号电极在电化学试验中得出的伏安特性曲线。
图11为本发明实施例3中根据二号电极的电化学响应绘制的峰值电流和甲基汞离子浓度的拟合曲线。
图12为本发明实施例3中三号电极在电化学试验中得出的伏安特性曲线。
图13为本发明实施例3中根据三号电极的电化学响应绘制的峰值电流和甲基汞离子浓度的拟合曲线。
图14为本发明实施例3中四号电极在电化学试验中得出的伏安特性曲线。
图15为本发明实施例3中根据四号电极的电化学响应绘制的峰值电流和甲基汞离子浓度的拟合曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步地详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种Au/MOFs纳米复合材料，该Au/MOFs纳米复合材料实质上是一种负载有大量金纳米颗粒的金属有机框架化合物(MOFs)。其中，金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序的特点。复合材料中的MOFs作为载体使用，其内的大量空腔和丰富表面均为可调谐的配位空间，因此能够均匀且稳定地负载大量金纳米颗粒，复合材料中的金纳米颗粒的粒径为20nm左右。
本发明中提供的Au/MOFs纳米复合材料包括四类物质，分别为Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68。这四种物质是利用不同原料并通过相同的制备工艺制备而成的。得到的材料产物的结构相同但载体内的孔径大小不同。同时，这四种材料都具有一些类似的理化特性，如：高比表面积、高孔隙率等。
其中，如图1所示，本实施例提供的Au/MOFs纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液A：
按比例，备用0.233g的氯化锆∶0.166g的对苯二甲酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
或者备用0.233g的氯化锆∶0.116g反丁烯二酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
或者备用0.233g的氯化锆∶0.242g联苯二甲酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
或者备用0.233g的氯化锆∶0.318g三联苯二羧酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A。
(2)制备混合溶液B：
通过液枪向混合溶液A中定量添加乙酸，加入的乙酸的体积等于混合溶液A中N，N-二甲基甲酰胺体积的1/40；混合得到溶液B。
(3)高温反应：
将溶液B转入到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在120℃的温度条件下反应不少于24h。其中，水热反应釜置于烘箱中，由烘箱提供恒定的反应温度条件。
(4)洗涤干燥：
收集上步骤的反应产物，将反应产物分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各清洗三次，然后烘干，得到干燥的MOFs；MOFs为UiO-66、MOF-801、UiO-67和UiO-68中的任意一种。
其中，反应产物的洗涤方法如下：
将反应产物均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中得到分散液，并通过离心机对分散液进行离心，然后去除上层清液；如此重复三次；再将除去上清液的产物均匀分散在甲醇中得到分散液，仍然通过离心机对分散液进行离心，并去除上层清液，继续重复三次，以充分去除反应产物中的杂质。
(5)制备混合溶液C：
按比例，备用20mg的MOFs∶103ml的去离子水∶30mg的氯金酸；先按照10mg/mL的浓度配置氯金酸标准溶液，然后将MOFs分散于剩余的去离子水中，最后加入3mL氯金酸标准溶液，充分搅拌不少于6h，得到混合溶液C。
(6)离心和重溶：
对混合溶液C进行离心，去含有游离的金离子的上清液，得到负载有Au3+的MOFs沉淀；并在得到的沉淀物中加入与去除的上清液等体积的去离子水中，得到混合溶液D。
(7)制备溶液E：
按比例，备用27mg的硼氢化钾∶10mL去离子水，将硼氢化钾溶于去离子水中，得到溶液E。
(8)制备混合溶液F：
按照原始添加的氯金酸和硼氢化钾的质量比为30:27的比例，备用步骤(6)得到的混合溶液D和步骤(7)得到的溶液E；将二者混合搅拌不少于30min，得到混合溶液F。
(9)生成最终产物：
将混合溶液F离心、水洗、干燥后，得到所需的Au/MOFs纳米复合材料。
本实施例的步骤(1)和步骤(2)中，混合溶液A和混合溶液B均通过超声分散处理的方式混合得到。
具体地，本实施例中还在实验室内采用上述制备方法生产出来相应的Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68四类复合材料，用于后续的各项性能试验。
其中，Au/UiO-66的制备过程如下：
(1)分别称取0.233g氯化锆和0.166g对苯二甲酸溶于80mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声混合后得到混合溶液A。
(2)用液枪向混合溶液A中加入2.0mL乙酸，超声20min，得到溶液B。
(3)将溶液B转入到100mL聚四氟乙烯内胆中，装入水热反应釜，置于烘箱中，在120℃下反应24h。
(4)收集反应产物，采用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各清洗三次，干燥后得到UiO-66。
(6)取20mg的UiO-66于100mL的去离子水中，搅拌后加入3mL的10mg/mL的氯金酸溶液，搅拌6h。
(7)离心，去除含有游离金离子的上清液，得到负载有Au3+的MOFs沉淀，再将沉淀物加入到100mL去离子水中搅拌均匀，得到混合溶液C。
(8)取27mg硼氢化钾溶于10mL的去离子水中得到溶液D。
(8)将溶液D加入到混合溶液C中，搅拌30min。
(9)所得溶液经过离心，水洗后干燥即得所需的Au/UiO-66。
采用同样的方法，改变有机功能配体【即步骤(1)中的对苯二甲酸】，制备了相同结构不同孔径的MOFs，并得到不同类型的Au/MOFs纳米复合材料。其中，在步骤(1)中，加入0.116g反丁烯二酸，制备了Au/MOF-801。加入0.242g联苯二甲酸，制备了Au/UiO-67。加入0.318g三联苯二羧酸，制备了Au/UiO-68。
本实施例中，还通过扫描电子显微镜获取了如图2-5所示Au/MOF-801、Au/UiO-66、Au/UiO-67、Au/UiO-68的扫描电镜图(SEM)。观察图1-4可以发现：本实施例制备出的Au/MOFs复合材料，其中MOF-801、UiO-66、UiO-67的形貌主要呈八面体结构。随着有机功能配体链长的继续增加，得到的UiO-68的结构发生了塌陷，不再是规则的八面体结构。图中可以观察到，金纳米粒子均匀地分布在MOFs的表面上，且尺寸在20nm左右。通过扫描电镜图可以表明，本实施例的生产工艺已经成功制备了性能稳定的Au/MOFs复合材料。
实施例2
本实施例提供一种敏感电极，该敏感电极采用抛光至镜面状态的玻碳电极为载体，并在抛光并清洁后的玻碳电极表面修饰由实施例1中制备的Au/MOFs纳米复合材料构成的均匀涂层。其中，Au/MOFs纳米复合材料选择实施例1中制备出的Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68中的任意一种。
本实施例提供的敏感电极用于检测水环境中存在的痕量级的甲基汞离子。具体的就是将实施例1中制备的Au/MOFs纳米复合材料作为修饰材料，对玻碳电极进行改性。从而提升玻碳电极对水环境中的甲基汞离子的亲和力和敏感度。并使得修饰材料能够在电梯上均匀且稳定地分布，从而保障检测结果的准确度和可靠性。
如图6所示，本实施例提供的一种敏感电极的制备方法，包括如下步骤：
S1：将玻碳电极依次用1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨抛光，直至玻碳电极表面呈镜面状态。
S2：将抛光后的玻碳电极依次在1:1硝酸溶液、1:1乙醇溶液和去离子水中超声洗涤不少于2min，去除玻碳电极表面的杂质，洗涤完成后在常温下晾干备用。其中，1:1硝酸是浓硝酸和去离子水按1:1体积比稀释的稀释溶液。1:1乙醇溶液是无水乙醇和去离子水按1:1体积比稀释的稀释溶液。
S3：按照1:1的质量比，准备Au/MOFs纳米复合材料和去离子水，Au/MOFs纳米复合材料选择Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68中的任意一种；将Au/MOFs纳米复合材料溶于去离子水，超声分散不少于2min，得到修饰液。
S4：用微量移液器吸取5uL步骤S3制备的修饰液，均匀涂布于步骤S2处理后的玻碳电极上进行修饰，修饰后的玻碳电极在空气自然风干；得到所需的敏感电极，并根据修饰液中使用的Au/MOFs纳米复合材料的类型对敏感电极进行标记和分类。
本实施例中制备的敏感电极主要用于精准地定量分析水环境中痕量CH3Hg+的浓度。其具有的优异性如下：
本实施例中的的Au/MOFs作为修饰材料使用时，Au/MOFs纳米复合材料中的金属有机框架化合物的丰富孔隙和目标污染物之间产生良好的尺寸匹配效应，提高污染物分子的可达性，并为目标污染物和金纳米颗粒提供较多的接触位点。有利于提高敏感电极对痕量甲基汞离子敏感度，降低电化学检测的检测限。
本实施例中的敏感电极中使用Au/MOFs纳米复合材料作为修饰材料，修饰材料中主要包含由金属有机框架化合物构成的载体，以及载体上负载的大量的金纳米颗粒。本实施例中的金属有机框架化合物中不仅具有丰富的微观孔隙结构，还具有极大的比表面积，因而可以承载大量的金纳米颗粒，提升了材料的导电性。该多孔材料对金纳米材料还具有很好的亲和性，能够保证金纳米颗粒均匀分布在载体上，且不会从载体上脱落。因而有利于提高敏感电极各处的电学性能稳定性和均一性。
此外，该载体的材料本身也具有很高的催化活性，甲基汞离子也具有较高的亲和性，能够在水环境中构建出有利于对甲基汞离子进行检测的化学敏感界面。
实施例3
如图8所示，本实施例提供括一种痕量甲基汞离子的检测方法，该检测方法如下：
1、选择如前述制备方法制备的敏感电极，根据使用的Au/MOF-801，Au/UiO-66，Au/UiO-67和Au/UiO-68将敏感电极分别分类为一号电极、二号电极、三号电极和四号电极。配置标准浓度的CH3Hg+溶液和缓冲溶液。
2、使用Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，并依次使用一号电极、二号电极、三号电极和四号电极作为工作电极，采用差分脉冲溶出伏安法对不同浓度的CH3Hg+样本溶液进行电化学检测试验；试验过程中，缓冲溶液为pH值为5.0的0.1mol/L的NaAc-HAc溶液，沉积电位为-0.8V，富集时间为900s，跃迁电压5mV，振幅5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度50ms，取样宽度40ms，脉冲周期0.1s。
3、检测试验结束后，根据CH3Hg+溶液浓度等量增加状态下检测电极的电化学响应，分别拟合并绘制出一号电极、二号电极、三号电极和四号电极的伏安曲线和CH3Hg+浓度与响应峰值电流的校准曲线。
4、使用Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，并采用一号电极、或二号电极、或三号电极、或四号电极作为工作电极，对目标水样进行检测；
5、根据检测电极的电化学响应结果，查询对应的工作电极的CH3Hg+浓度与响应峰值电流的校准方程，得出目标水样中CH3Hg+浓度的检测值。
具体地，在本实施例中，通过差分脉冲溶出伏安法进行的电化学检测试验，对各个敏感电极的电化学特性进行检测。试验过程中，选择实施例2中制备方法制备的敏感电极，根据使用的稀释液中Au/MOFs纳米复合材料的差异将敏感电极分类为一号电极、二号电极、三号电极和四号电极。制备过程中，每个敏感电极上滴涂有5uL的1mg/mL的修饰液，修饰液在玻碳电极上自然风干。各不同电极与对应的修饰液的成分对照表如下表所示：
表1：本实施例中使用的敏感电极类型对照表
电极类型 一号电极 二号电极 三号电极 四号电极
修饰材料 Au/MOF-801 Au/UiO-66 Au/UiO-67 Au/UiO-68
使用的仪器包括：分析天平-FA2004，上海精密科学仪器有限公司；超声波清洗仪-JAC-1505P，上海精密科学仪器有限公司；电化学工作站-CHI760e；在三电极系统中，以Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极；并选择一号电极；二号电极、三号电极、四号电极中的任意一个为工作电极。
使用的试剂包括：NaAc-HAc溶液，PH值5.0，0.1mol/L；配置的CH3Hg+样本溶液。
优化的试验参数包括：将沉积电位为设置-0.8V，富集时间设置为900s。
试验过程中，电化学工作站的参数配置如下表所示：
表2：电化学试验中的电化学工作站的工作参数
Figure BDA0003322694810000101
Figure BDA0003322694810000111
标准CH3Hg+样本溶液的配置过程如下：
取10mgCH3HgCl溶解于10mL的去离子水中，配置了浓度为106ppb的母液，然后逐级稀释，分别得到了浓度为105ppb，104ppb的CH3Hg+标准溶液。
甲基汞离子标准曲线绘制：
(1)一号电极
取10mL缓冲溶液于一号电极构成的三电极系统中，依次加入1ppb，4ppb，7ppb，……的标准CH3Hg+样本溶液，测定峰值电流，重复操作9次，统计试验过程中检测电极的电化学响应的各项参数值。并绘制电极在试验过程中的伏安曲线如图8。
整理得到如下表的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表：
表3：一号电极检测时的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表
Figure BDA0003322694810000112
以上表中的峰值电流为纵坐标，溶液中甲基汞离子含量为横坐标绘制如图6的拟合曲线。根据曲线得到的浓度函数为：y＝0.074x-0.136。
相关系数R2＝0.981。
采用优化后的实验参数，在DPSV模式下使用一号工作电极测试了1ppb-25ppb的浓度范围内的CH3Hg+的阳极溶出伏安曲线，如图8所示。电化学响应电流与CH3Hg+浓度之间呈现出极好的线性关系：y＝0.074x-0.136，R2＝0.981，如图9所示，其中y为CH3Hg+的电化学响应电流，x为CH3Hg+的浓度。一号电极的灵敏度为0.074μA/ppb，通过3σ计算得出最低检测限(LOD)为0.786ppb。
(2)二号电极
取10mL缓冲溶液于二号电极构成的三电极系统中，依次加入1ppb，4ppb，7ppb，……，25ppb的标准CH3Hg+样本溶液，测定峰值电流，重复操作9次，统计试验过程中检测电极的电化学响应的各项参数值。并绘制电极在试验过程中的伏安曲线如图10。
整理得到如下表的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表：
表4：二号电极检测时的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表
Figure BDA0003322694810000121
以上表中的峰值电流为纵坐标，溶液中甲基汞离子含量为横坐标绘制如图8的拟合曲线。
根据曲线得到的浓度函数为：y＝0.216x-0.475
相关系数R2＝0.986。
采用优化后的实验参数，在DPSV模式下使用二号电极测试了1ppb-25ppb的浓度范围内的CH3Hg+的阳极溶出伏安曲线，如图10所示。电化学响应电流与CH3Hg+浓度之间呈现出极好的线性关系：y＝0.216x-0.475，R2＝0.986，如图11所示，其中y为CH3Hg+的电化学响应电流，x为CH3Hg+的浓度。二号电极的灵敏度为0.216μA/ppb，通过3σ计算得出最低检测限(LOD)为0.374ppb。
(3)三号电极
取10mL缓冲溶液于三号电极构成的三电极系统中，依次加入1ppb，4ppb，7ppb，……，25ppb的标准CH3Hg+样本溶液，测定峰值电流，重复操作9次，统计试验过程中检测电极的电化学响应的各项参数值。并绘制电极在试验过程中的伏安曲线如图12。
整理得到如下表的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表：
表5：三号电极检测时的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表
Figure BDA0003322694810000122
以上表中的峰值电流为纵坐标，溶液中甲基汞离子含量为横坐标绘制如图10的拟合曲线。
根据曲线得到的浓度函数为：y＝0.363x-0.045
相关系数R2＝0.997。
采用优化后的实验参数，在DPSV模式下使用三号工作电极测试了1ppb-25ppb的浓度范围内的CH3Hg+的阳极溶出伏安曲线，如图12所示。电化学响应电流与CH3Hg+浓度之间呈现出极好的线性关系：y＝0.363x-0.045，R2＝0.997，如图13所示，其中y为CH3Hg+的电化学响应电流，x为CH3Hg+的浓度。二号电极的灵敏度为0.363μA/ppb，通过3σ计算得出最低检测限(LOD)为0.159ppb。
(4)四号电极
取10mL缓冲溶液于四号电极构成的三电极系统中，依次加入1ppb，4ppb，7ppb，……，25ppb的标准CH3Hg+样本溶液，测定峰值电流，重复操作9次，统计试验过程中检测电极的电化学响应的各项参数值。并绘制电极在试验过程中的伏安曲线如图14。
整理得到如下表的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表：
表6：四号电极检测时的“甲基汞离子浓度-峰值电流”梯度表
Figure BDA0003322694810000131
以上表中的峰值电流为纵坐标，溶液中甲基汞离子含量为横坐标绘制如图12的拟合曲线。
根据曲线得到的浓度函数为：y＝0.220x+0.139。
相关系数R2＝0.998。
采用优化后的实验参数，在DPSV模式下使用四号工作电极测试了1ppb-25ppb的浓度范围内的CH3Hg+的阳极溶出伏安曲线，如图14所示。电化学响应电流与CH3Hg+浓度之间呈现出极好的线性关系：y＝0.220x+0.139，R2＝0.998；如图15所示，其中y为CH3Hg+的电化学响应电流，x为CH3Hg+的浓度。四号电极的灵敏度为0.220μA/ppb，通过3σ计算得出最低检测限(LOD)为0.396ppb。
根据各个电极的电化学响应与被测CH3Hg+浓度之间的线性关系，定量的分析其灵敏度与检测限。本实施例中，一号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.074μA/ppb，最低检测限为0.786ppb。二号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.216μA/ppb，最低检测限为0.374ppb。三号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.363μA/ppb，最低检测限为0.159ppb。四号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.220μA/ppb，最低检测限为0.0.396ppb。因此可以发现，各个电极的检测性能排序如下：
三号电极＞四号电极＞二号电极＞一号电极。
之所以会出现上述差异，主要是因为修饰材料的性能存在不同，修饰材料的性能主要取决于复合材料中金纳米粒子的分布和载体结构之间的协同作用。一号电极修饰材料中的MOF-801，其孔径尺寸较小，阻碍了电化学敏感界面上甲基汞的物质传递。相对于一号电极，二号电极修饰材料中的UiO-66由于孔径的增加，提高了甲基汞检测的灵敏度。而三号电极的检测性能最佳，这是由于三号电极修饰材料中的UiO-67中合适的孔径可以更多的富集活性金纳米粒子附近的甲基汞浓度，进而提高氧化还原速率。而随着孔径的继续增大，载体结构发生了塌陷，四号电极修饰材料中的UiO-68，相对于甲基汞离子尺寸孔径过大，造成空间利用率低，响应信号减弱。
并且根据数据发现，本实施例提供的各类修饰材料修饰的电极，在进行痕量甲基汞离子定量分析时，灵敏度和最低检测限较常规的金纳米颗粒电极均具有明显的提升；具有很高的实用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Au/MOFs纳米复合材料，其特征在于，所述Au/MOFs纳米复合材料为Au/UiO-66，或Au/MOF-801，或Au/UiO-67，或Au/UiO-68；
所述Au/MOFs纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备混合溶液A：
按比例，备用0.233g的氯化锆∶0.166g的对苯二甲酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A；
或者备用0.233g的氯化锆∶0.116g反丁烯二酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A；
或者备用0.233g的氯化锆∶0.242g联苯二甲酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A；
或者备用0.233g的氯化锆∶0.318g三联苯二羧酸∶80mL的N，N-二甲基甲酰胺；将氯化锆和对苯二甲酸溶于相应的N,N-二甲基甲酰胺中，混合后得到混合溶液A；
(2)制备混合溶液B：
向所述混合溶液A中定量添加乙酸，加入的所述乙酸的体积等于混合溶液A中N，N-二甲基甲酰胺体积的1/40；混合得到溶液B；
(3)高温反应：
将所述溶液B转入到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在120℃的温度条件下反应不少于24h；
(4)洗涤干燥：
收集上步骤的反应产物，将反应产物分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各清洗三次，然后烘干，得到干燥的MOFs；所述MOFs为UiO-66、MOF-801、UiO-67和UiO-68中的任意一种；
(5)制备混合溶液C：
按比例，备用20mg的MOFs∶103ml的去离子水∶30mg的氯金酸；先按照10mg/mL的浓度配置氯金酸标准溶液，然后将MOFs分散于剩余的去离子水中，最后加入3mL氯金酸标准溶液，充分搅拌不少于6h，得到混合溶液C；
(6)离心和重溶：
对混合溶液C进行离心，去除含有游离的金离子的上清液，得到负载有Au3+的MOFs沉淀；在沉淀物中加入与去除的上清液等体积的去离子水，得到混合溶液D；
(7)制备溶液E：
按比例，备用27mg的硼氢化钾∶10mL去离子水，将硼氢化钾溶于去离子水中，得到溶液E；
(8)制备混合溶液F：
按照原始添加的氯金酸和硼氢化钾的质量比为30:27的比例，备用步骤(6)得到的混合溶液D和步骤(7)得到的溶液E；将二者混合搅拌不少于30min，得到混合溶液F；
(9)生成最终产物：
将所述混合溶液F离心、水洗、干燥后，得到所需的Au/MOFs纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的Au/MOFs纳米复合材料，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述混合溶液A和混合溶液B均通过超声分散处理的方式混合得到。
3.如权利要求1所述的Au/MOFs纳米复合材料，其特征在于：步骤(2)中，通过液枪将乙酸定量滴加到所述混合溶液A中。
4.如权利要求1所述的Au/MOFs纳米复合材料，其特征在于：步骤(3)中，所述水热反应釜置于烘箱中，由烘箱提供恒定的反应温度条件。
5.如权利要求1所述的Au/MOFs纳米复合材料，其特征在于：步骤(4)中，反应产物的洗涤方法如下：
将所述反应产物均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中得到分散液，并通过离心机对分散液进行离心，然后去除上层清液；如此重复三次；再将除去上清液的产物均匀分散在甲醇中得到分散液，通过离心机对分散液进行离心，并去除上层清液，继续重复三次，以充分去除反应产物中的杂质。
6.一种如权利要求1至5中任意一项所述的Au/MOFs纳米复合材料作为电化学修饰材料检测水环境中痕量甲基汞的应用。
7.一种敏感电极，其特征在于：所述敏感电极采用抛光至镜面状态的玻碳电极为载体，并在抛光并清洁后的玻碳电极表面修饰由权利要求1-5任意一项所述的Au/MOFs纳米复合材料构成的均匀涂层；所述Au/MOFs纳米复合材料选择Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68中的任意一种。
8.一种敏感电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将玻碳电极依次用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝作为研磨剂进行打磨抛光，直至所述玻碳电极表面呈镜面状态；
S2：将抛光后的玻碳电极依次在1:1硝酸溶液、1:1乙醇溶液和去离子水中超声洗涤不少于2min，去除玻碳电极表面的杂质，洗涤完成后在常温下晾干备用；其中，1:1硝酸是浓硝酸和去离子水按1:1体积比稀释的稀释溶液；1:1乙醇溶液是无水乙醇和去离子水按1:1体积比稀释的稀释溶液；
S3：按照1:1的质量比准备Au/MOFs纳米复合材料和去离子水，所述Au/MOFs纳米复合材料选择Au/UiO-66，Au/MOF-801，Au/UiO-67和Au/UiO-68中的任意一种；将所述Au/MOFs纳米复合材料溶于去离子水，超声分散不少于2min，得到修饰液；
S4：用微量移液器吸取5uL步骤S3制备的修饰液，均匀涂布于步骤S2处理后的玻碳电极上进行修饰，修饰后的玻碳电极在空气中自然风干；得到所需的敏感电极，并根据所述修饰液中使用的Au/MOFs纳米复合材料的类型对所述敏感电极进行标记和分类。
9.一种痕量甲基汞离子的检测方法，其特征在于，所述检测方法如下：
选择如权利要求8所述的制备方法制备的敏感电极，根据使用的Au/MOF-801，Au/UiO-66，Au/UiO-67和Au/UiO-68将敏感电极分别分类为一号电极、二号电极、三号电极和四号电极；
配置标准浓度的CH3Hg+溶液和缓冲溶液；
使用Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，并依次使用一号电极、二号电极、三号电极和四号电极作为工作电极，采用差分脉冲溶出伏安法对不同浓度的CH3Hg+样本溶液进行电化学检测试验；试验过程中，缓冲溶液为pH值为5.0的0.1mol/L的NaAc-HAc溶液，沉积电位为-0.8V，富集时间为900s，跃迁电压5mV，振幅5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度50ms，取样宽度40ms，脉冲周期0.1s；
检测结束后，根据CH3Hg+溶液浓度等量增加状态下检测电极的电化学响应，分别拟合并绘制出一号电极、二号电极、三号电极和四号电极的伏安曲线和CH3Hg+浓度与响应峰值电流的校准曲线；
使用Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，并采用一号电极、或二号电极、或三号电极、或四号电极作为工作电极，对目标水样进行检测；根据检测电极的电化学响应结果，查询对应的工作电极的CH3Hg+浓度与响应峰值电流的校准方程，得出目标水样中CH3Hg+浓度的检测值。
10.如权利要求9所述的痕量甲基汞离子的检测方法，其特征在于：所述一号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.074μA/ppb，最低检测限为0.786ppb；所述二号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.216μA/ppb，最低检测限为0.374ppb；所述三号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.363μA/ppb，最低检测限为0.159ppb；所述四号电极的CH3Hg+检测灵敏度为0.220μA/ppb，最低检测限为0.396ppb。
CN202111252653.5A 2021-10-27 2021-10-27 一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法 Active CN113984860B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111252653.5A CN113984860B (zh) 2021-10-27 2021-10-27 一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111252653.5A CN113984860B (zh) 2021-10-27 2021-10-27 一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113984860A true CN113984860A (zh) 2022-01-28
CN113984860B CN113984860B (zh) 2023-07-18

Family

ID=79742154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111252653.5A Active CN113984860B (zh) 2021-10-27 2021-10-27 一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113984860B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007280776A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Analytik Jena Ag Activated mercury collector and method for the selective determination of mercury species
CN102253006A (zh) * 2011-04-21 2011-11-23 湖南科技大学 一种基于金纳米棒自组装快速检测汞的方法
CN109975370A (zh) * 2019-04-29 2019-07-05 西京学院 一种高灵敏度柔性湿度传感器及其制备方法
CN110389162A (zh) * 2019-07-23 2019-10-29 合肥工业大学 金掺杂氮化碳复合材料及其制备方法、甲基汞的检测方法
WO2020093638A1 (zh) * 2018-11-05 2020-05-14 青岛大学 基于纳米复合物修饰电极的香草醛比率电化学适体传感器的制备方法
CN111847625A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 吉林大学 利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法及装置
CN111999358A (zh) * 2020-08-17 2020-11-27 合肥工业大学 类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007280776A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Analytik Jena Ag Activated mercury collector and method for the selective determination of mercury species
CN102253006A (zh) * 2011-04-21 2011-11-23 湖南科技大学 一种基于金纳米棒自组装快速检测汞的方法
WO2020093638A1 (zh) * 2018-11-05 2020-05-14 青岛大学 基于纳米复合物修饰电极的香草醛比率电化学适体传感器的制备方法
CN109975370A (zh) * 2019-04-29 2019-07-05 西京学院 一种高灵敏度柔性湿度传感器及其制备方法
CN110389162A (zh) * 2019-07-23 2019-10-29 合肥工业大学 金掺杂氮化碳复合材料及其制备方法、甲基汞的检测方法
CN111847625A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 吉林大学 利用三元复合纳米材料去除污水中甲基汞的方法及装置
CN111999358A (zh) * 2020-08-17 2020-11-27 合肥工业大学 类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苏婕;谢心雨;李楚慧;贾玉飞;张思奇;韩得满;: "金铂合金纳米颗粒的过氧化酶活性研究及对无机汞和甲基汞离子可视化比色传感", 台州学院学报, no. 06 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113984860B (zh) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chu et al. Enhanced stripping voltammetric response of Hg2+, Cu2+, Pb2+ and Cd2+ by ZIF-8 and its electrochemical analytical application
Wang et al. Magnetic Fe 3 O 4@ MOFs decorated graphene nanocomposites as novel electrochemical sensor for ultrasensitive detection of dopamine
CN111239214B (zh) 三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其应用
CN108760851B (zh) 一种CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用
Cao et al. Ultrathin nanosheet-assembled accordion-like Ni-MOF for hydrazine hydrate amperometric sensing
CN110412096A (zh) 还原的氧化石墨烯@zif-8复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用
Xiong et al. Catalyst-free synthesis of phenolic-resin-based carbon nanospheres for simultaneous electrochemical detection of Cu (II) and Hg (II)
CN112285174A (zh) 一种无酶葡萄糖传感器及其制备方法和用途
CN109557153B (zh) 三电极型Pb(II)电化学传感器的制备方法
CN105973956B (zh) 检测食品中香草醛的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极及检测方法
Ouyang et al. ZIFs derived polyhedron with cobalt oxide nanoparticles as novel nanozyme for the biomimetic catalytic oxidation of glucose and non-enzymatic sensor
CN108896637B (zh) 血清中生物小分子电化学传感器及其制备方法与应用
Peng et al. Polyethylenimine Functionalized Multi‐walled Carbon Nanotubes for Electrochemical Detection of Chromium (VI)
Peng et al. Simultaneous voltammetric determination of ascorbic acid and uric acid using a seven-hole carbon nanotube paste multielectrode array
CN111272843B (zh) 一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其制备方法与应用
CN110261450B (zh) 一种同时检测多巴胺和肾上腺素修饰玻碳电极、制备方法及应用
CN114538530B (zh) 一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用
CN113984860B (zh) 一种Au/MOFs纳米复合材料及痕量甲基汞离子的检测方法
Stoytcheva et al. Stripping voltammetric determination of methyl parathion at activated carbon nanopowder modified electrode
CN110208356B (zh) 一种电化学传感器及其制备和应用
Changshi et al. Trace Cu2+ detection based on GH-PEDOT: PSS-Pt NP-modified glassy carbon electrode
CN115201304B (zh) 一种CuNPs-5-Br-PADMA/ ITO电极的制备方法及其应用
CN111855764A (zh) 一种用于检测双酚a的电化学传感器及其制备方法和应用
CN111999358A (zh) 类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用
CN111624243A (zh) 一种用于砷锑电化学检测的核壳结构电极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant