CN113966405A - 马氏体不锈钢合金 - Google Patents

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安德斯·赫尔
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Abstract

一种马氏体不锈钢合金，以重量百分比(重量％)计包含：C>0.50至0.60；Si 0.10至0.60；Mn 0.40至0.80；Cr 13.50至14.50；Ni 0至1.20；Mo 0.80至2.50；N 0.050至0.12；Cu 0.10至1.50；V最大0.10；S最大0.03；P最大0.03；余量是Fe和不可避免的杂质。

Description

马氏体不锈钢合金
技术领域
本公开内容涉及一种马氏体不锈钢合金、包含所述马氏体不锈钢合金的不锈钢条(strip)和由其制成的不同部件。
背景技术
目前的马氏体不锈钢通常具有高性能和良好的性质，例如高强度和高延展性，使其适合用于不同的条应用。
EP 3031942公开了一种马氏体不锈钢，其可以用于挡板阀。然而，这种钢不适合用于高要求且高温的应用，因为所述钢由于其组成和所用的制造方法而将失去其机械强度。因此，当使用时，这种钢将不具有需要的机械性质，另外其将具有较短的使用寿命。
因此，需要具有良好机械性质和温度稳定性的组合、即在高要求的应用和高温(约300℃的温度)中具有并保持良好的机械性质的马氏体不锈钢合金。
因此，本公开内容的一个方面是提供一种解决或减少这个问题的方案。
发明内容
因此，本公开内容涉及马氏体不锈钢合金，以重量百分比(重量％)计具有以下组成：
C>0.50至0.60；
Si 0.10至0.60；
Cu>0.4至1.50；
Mn 0.40至0.80；
Cr 13.50至14.50；
Ni 0至1.20；
Mo 0.80至2.50；
N 0.050至0.12；
V最大0.10；
S最大0.03；
P最大0.03；
余量是Fe和不可避免的杂质。
本公开内容还涉及一种包含马氏体不锈钢合金或由其组成的部件。另外，本公开内容还提供了一种制造这样的部件的方法。
本发明基于以下发现：包含碳含量大于0.50(＞0.50)至0.60重量％的马氏体不锈钢合金的部件将具有改善的拉伸强度和硬度以及高延展性，由此具有更好的抗疲劳性。另外，已经发现，如上文或下文所限定的马氏体不锈钢合金的组成将提供良好的温度稳定性，由此所述材料在高温应用中将是优异的。该发现是非常令人惊讶的，因为通常这种高碳含量(高于0.50重量％)将导致初生碳化物和粗碳化物粒子的碳化物分布两者，这对机械性质将具有负面影响。
此外，在如上文或下文所限定的本发明的马氏体不锈钢合金中，已经发现有意地添加铜将改善机械性质，例如强度。另外，已经令人惊奇地发现，添加铜也将导致A1温度降低。这将对热处理具有积极影响，因为其将使得能够降低退火中和硬化期间的奥氏体化期间使用的温度，这进而从能量效率和成本角度来看是有益的。
另外，已经发现有意添加的Cu和大量碳的组合将在热处理后提供高机械强度。不受任何理论的约束，相信这是由于C增加马氏体强度的效果和Cu在奥氏体和马氏体中提供固溶强化效果并且还通过形成簇和析出物而提供硬化的效果。由此，由于高机械强度，在淬火后可能具有较高回火温度，因此所获得的最终产品将具有改善的温度稳定性。
此外，包含如上文或下文所限定的马氏体不锈钢合金或由其组成的物体如机械部件或条将具有改善的疲劳强度和拉伸强度、高硬度和在高温环境(约300℃的温度)中的良好温度稳定性以及改善的耐磨性的组合。
具体实施方式
本公开内容涉及一种马氏体不锈钢合金，以重量百分比(重量％)计包含：
C>0.50至0.60；
Si 0.10至0.60；
Mn 0.40至0.80；
Cr 13.50至14.50；
Ni 0至l.20；
Mo 0.80至2.50；
N 0.050至0.12；
Cu>0.4至1.50；
V最大0.10；
S最大0.03；
P最大0.03；
余量是Fe和不可避免的杂质。
本发明的马氏体不锈钢合金(下文中也称为“不锈钢合金”或“不锈钢”)具有在硬化和回火后包含马氏体、残余奥氏体、碳化物和碳氮化物以及铜析出物的微组织。如上文或下文所限定的硬化和回火的马氏体不锈钢合金的微组织的进一步特征在于存在金属碳氮化物；M23C6和M7C3碳化物；和/或其它类型的碳化物，其中M表示一种或多种金属原子。
与常规马氏体不锈钢相比，本发明的不锈钢合金将提供硬度的增加而不必损害温度稳定性。高温稳定性是重要的，因为这意味着不锈钢合金能够在高温应用(约300℃)中使用。
发现本发明的马氏体不锈钢合金的合适硬化温度在980℃至1100℃、如1020℃至1060℃的温度范围内。根据应用，可以发现合适的回火温度在200℃至500℃的范围内。通过在这些温度下进行回火步骤，包含本发明的不锈钢合金或由其组成的部件将在高温(约300℃)下变得温度稳定。根据一个实施方式，本发明的马氏体不锈钢可以在400℃至450℃的温度下回火。所获得的材料将具有足够高的硬度以在期望应用中使用。
硬化和回火时间可以随应用和产品尺寸而变化。硬化和回火在炉中进行。
根据一个实施方式，本发明的马氏体合金包含0.5重量％以下的不可避免的杂质，优选0.3重量％以下的不可避免的杂质。所述不可避免的杂质可以自然地存在于用于制造不锈钢合金的原材料或回收材料中。不可避免的杂质的实例是未有意地添加但由于它们通常作为杂质存在而不能完全避免的元素和化合物。因此，不可避免的杂质以一定的浓度存在于合金中，在所述浓度下其对最终性能仅具有非常有限的影响。所述不锈钢合金中存在的不可避免的杂质可以包括例如Co、Sn、Ti、Nb、W、Zr、Ta、B、Ce和O中的一种或多种。
此外，在制造工序期间，例如在脱氧步骤中或为了改善其它性质，可以添加少量的合金元素。这样的合金元素的实例是但不限于A1和Mg和Ca。根据所使用的元素，技术人员将知道需要多少。然而，根据一个实施方式，这些元素可以以≤0.02重量％添加到不锈钢合金中。
下面讨论所提出的马氏体不锈钢合金的合金元素。然而，不应该将下面提到的它们的作用视为限制性的。
碳(C)
C是用于形成金属碳氮化物；M23C6和M7C3碳化物；和/或其它类型的碳化物的重要元素，其中M表示一个或多个金属原子。C对于钢的硬化性也是重要的。然而，过高含量的C可能与其它合金元素组合，导致在初始制造阶段形成大的且不想要的初生碳化物。另外，高含量的C使马氏体更脆并降低马氏体开始形成的Ms温度，并且还可能使残余奥氏体的量增加到过高的水平。因此，本发明合金的最大C含量是0.60重量％，例如0.58重量％，例如0.56重量％。
本发明合金的高碳含量令人惊讶地提供了碳化物的高粒子密度以及高粒子面积分数(particle area fraction)。另外，令人惊讶的是，形成的碳化物是细分散的。存在尺寸较小且数量较多的碳化物将改善机械性质。这可以对耐磨性具有积极的影响。因此，高碳含量＞0.50重量％，例如0.51重量％，例如0.52重量％，例如0.53重量％。
本发明合金中C的量限制为＞0.50重量％至0.60重量％，优选0.51重量％至0.56重量％。
铜(Cu)
在本发明的不锈钢合金中，Cu是有意地添加的。Cu是奥氏体稳定剂，并且已经令人惊讶地发现，在本发明的钢中，Cu将有助于钢的置换固溶强化，从而为优异的性质提供新的可能性。Cu也将形成一种簇和/或析出物，从而增加强度。
Cu在基体中的溶解度在平衡状态下大于0.4重量％。在本公开内容中，发明人已经发现，重要的是具有Cu的过饱和，以确保在硬化和回火后马氏体相和残余奥氏体相的最大化固溶强化，此外过饱和将能够实现簇强化以及析出硬化。Cu也将改善不锈钢合金的耐腐蚀性。
因此，Cu的含量大于0.4重量％至1.50重量％，例如0.50重量％至1.50重量％，例如0.55重量％至1.30重量％。
硅(Si)
Si是铁素体稳定剂并且充当脱氧剂。Si也增加碳活性并且有助于通过固溶强化增加强度。过高的含量可能导致形成不想要的夹杂物。因此，将Si的量限制为0.10重量％至0.60重量％，例如0.20重量％至0.55重量％，例如0.30重量％至0.50重量％。
锰(Mn)
Mn是奥氏体稳定剂并且充当脱氧剂。Mn增加N的溶解度并且改善热加工性。过高的含量可能有助于与S组合而形成MnS夹杂物。因此，将Mn的量限制为0.40重量％至0.80重量％，例如0.50重量％至0.80重量％。
铬(Cr)
Cr对于钢的耐腐蚀性是重要的，其由钢基体中Cr的量决定。Cr形成碳化物(M23C6、M7C3、碳氮化物)并增加C和N的溶解度。Cr是铁素体稳定剂，并且过高的量可能导致形成δ铁素体。因此，将Cr的量限制为13.50重量％至14.50重量％。
钼(Mo)
Mo是铁素体稳定剂和强碳化物形成物。Mo对钢的耐腐蚀性和硬化性两者都有积极的影响。Mo还有助于改善的延展性。由于Mo是昂贵的元素，因此出于经济原因，其含量不应高于所需的量。因此，将Mo的量限制为0.80重量％至2.50重量％，优选0.80重量％至2.00重量％，更优选0.90重量％至1.30重量％。
氮(N)
N是奥氏体稳定剂并且通过填隙固溶强化增加钢的强度。N有助于增加马氏体的硬度。N将形成氮化物和碳氮化物。然而，过高的N量将降低热加工性。因此，将N的量限制为0.050重量％至0.12重量％，优选0.050重量％至0.10重量％，例如0.055重量％至0.085重量％。
镍(Ni)
Ni是奥氏体稳定剂并且降低C和N的溶解度。由于Ni是昂贵的元素，因此出于经济原因，应将其含量保持为低，并且在本发明的不锈钢合金中，通常并不有意地添加Ni。Ni的量应该≤1.20重量％，优选≤0.40重量％，更优选≤0.35重量％。根据一个实施方式，Ni在0.15重量％至0.35重量％之间。
钒(V)
V是强碳化物形成物，并且限制晶粒生长。作为碳化物形成元素，V可以存在于马氏体合金中，并且可以被有意地添加。其也可能由于回收材料而存在，但然后其被视为是杂质。所述含量也将取决于铬源。然而，太高含量的V可能降低延展性和硬化性，并且可能产生不想要的初生碳化物。因此如果在不锈钢合金中存在，则将V的量限制为0.010重量％至0.10重量％，例如0.030重量％至0.10重量％。
磷(P)
P引起脆化。通常不添加P，并且应该将其限制为≤0.03重量％。
硫(S)
S会对热加工性产生负面影响并且太高的量将导致形成MnS夹杂物。通常不添加S，并且应该将其限制为≤0.03重量％。
根据一个实施方式，本发明的不锈钢合金包含在任何上面提到的范围内的任何上面提到的合金元素。根据另一实施方式，本发明的不锈钢合金由任何上面提到的范围内的任何上面提到的合金元素组成。
因此，本发明的合金和由其构成的物体将具有优异的强化，这是因为有意地添加在本文公开的范围内的Cu而使固溶体硬化最大化，并且因为用细分散碳化物使其析出硬化。另外，通过微组织的组成改善了延展性。
马氏体不锈钢合金可以合适地以部件如条的形式制造，但其也可以线、杆、棒、管等形式制造。
本发明的马氏体不锈钢合金可以用于不同的机械部件，例如压缩机用阀部件，例如挡板阀。本发明的马氏体不锈钢还适用于其中需要高疲劳强度和/或耐磨性和边缘(edge)性能的其它应用。
根据一个实施方式，本发明的不锈钢合金可以相应地如下制造：
-熔化-熔化工序可以通过使用EAF-电弧炉进行-其后可以进行AOD工序和任选的最终调节；
-浇铸-浇铸成所需形状如100mm至600mm的坯料；
-加热-加热坯料，直至材料达到1200℃至1350℃的温度；
-轧制-将坯料热轧成条。根据所使用的轧制机，热轧可以进行多次。在这个步骤中，如果发现需要，则可以任选地进行一个或多个热处理步骤，以获得所需的条尺寸。
-卷绕-将条卷绕，冷却后的卷绕温度为约500℃至800℃
-退火-在700℃～900℃下对热轧条进行至少1小时的退火。
-任选地表面处理
-轧制-冷轧至例如0.040mm至3mm的最终厚度。
-任选地退火-对于再结晶可能需要在约650℃～800℃的温度下进行中间退火。
-硬化-硬化可以在连续硬化线中用以下步骤进行：奥氏体化、淬火、附加冷却、回火、冷却至室温和抛光。硬化线的速度取决于材料的厚度或质量流量以及炉的尺寸，并且可以在100m/h和1000m/h之间。奥氏体化炉和回火炉的长度大约相同。
o奥氏体化温度在950℃和1100℃之间。
o淬火应该以使得材料温度迅速地，通常在2分钟内，达到低于约500℃以避免脆化或耐腐蚀性降低的方式进行。
o任选地进行附加冷却以使材料在低于Ms温度下通过并获得所需的残余奥氏体水平。根据最终应用，冷却温度可以是-100℃至100℃，但通常应用室温。
o回火可以被设定为250℃至500℃，这取决于目标最终拉伸强度。
本公开内容通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
实施例1
多种合金使用真空感应熔炉(VIM)通过熔化来制造。合金的元素组成以重量％计列于表I中。余量是Fe和不可避免的杂质。当没有给出特定元素的值时，该元素的量低于检测限。合金1、2和3作为比较例而包括在内，而其余的合金代表根据本公开内容的不锈钢合金的不同实施方式。合金作为如下所述的不锈钢合金制造。
表I制造的热熔料。用“*”标记的热熔料1、2和3是比较例。所有热熔料的余量是Fe和不可避免的杂质。
Figure BDA0003390982890000101
由这些热熔料制造呈圆柱形测试棒形式的样品以供测试。
因此，工序流程是；
在真空感应熔化炉(VIM)中熔化原料，
浇铸，
在热加工之前进行预热700℃(30分钟)、接着1150℃(30分钟)的热处理，
退火(825℃至875℃，6小时)和
样品机械加工；
随后进行硬化和回火。
将试样在1030℃和1050℃下硬化，然后淬火(至室温)，然后在450℃(对于在1050℃下硬化)以及250℃和450℃(对于在1030℃下硬化)下进行回火2小时，结果可见于表IIA和表IIB中。
这些硬度(HV1)测量根据SS-EN ISO 6507进行。这些值是5次测量的平均值。
表IIA硬度(HV1)测量。这些值是5次测量的平均值。
Figure BDA0003390982890000111
如从表IIA中可以看出，结果表明在1030℃下硬化的两组数据的硬度增加。数据表明，即使回火温度高，硬度也明显增加，并且由于添加了Cu，硬度增加。
表IIA还表明在较高温度450℃下回火使本发明合金具有更高的硬度(从而具有更高的拉伸强度)。这意味着本发明的合金在高温应用中使用时将具有更高的性能。
表IIB
Figure BDA0003390982890000121
表IIB表明，在1050HV、450℃下，本发明合金的硬度高于比较合金。这意味着本发明的合金将适合用于高温应用，因为它们将保持其较高的性能。
疲劳测量
合金11：
C Si Mn S Cr Ni N Mo Cu V
11 0.53 0.38 0.70 <0.0005 14.07 0.17 0.062 0.93 0.71 0.048
余量是Fe和不可避免的杂质
为了测量疲劳性质，制造合金即合金11，其具有上述组成，并且具有0.305mm的最终厚度，然后利用阶梯方法，使用具有10％预负荷的波动拉伸测试机AMSLER，在约80Hz共振下操作，测试其疲劳性质。将测试的终点(run out)限定为5×106次循环。制造多个样品，并且样品由10mm的腰围和15mm的长度组成。所述方法意味着整个横截面暴露于所施加的应力条件，由此在更大体积上测试材料性质的限制因素。将样品翻转以确保适当的边缘和高表面残余应力。进行的疲劳测试的失败概率为50％。
在图1中，显示疲劳测试结果的结果。关系R表示疲劳极限与拉伸强度之间的比。获得的标准偏差分别由各方框的尺寸表示。从图中可以看出，本发明材料展现出1505MPa的疲劳极限，而参考材料(根据EN 1.4031)展现出1390MPa的疲劳极限。
析出物
表III用于测量碳化物的合金的组成。合金A(制造后原样的HV1 593)在本公开内容的范围内。合金B(制造后原样的HV1 520)和C(制造后原样的HV1 552)和D(制造后原样的HV1 612)是比较合金。
合金 C Si Mn S P Cr Mo Cu
合金D 0.38 0.40 0.33 <0.010 <0.025 13.5 1.0 -
合金C 0.38 0.40 0.33 <0.010 <0.025 13.5 1.0 -
合金B 0.38 0.40 0.33 <0.010 <0.025 13.5 1.0 -
合金A 0.53 0.40 0.68 <0.010 <0.025 14.0 1.0 0.70
表IV碳化物分布的测量
Figure BDA0003390982890000131
从本表中可以看出，本公开内容的合金具有大于50的粒子密度。
表V Cu-粒子的研究。
Figure BDA0003390982890000141
表V的数据从图像处理的SEM图像获得。其实例在图3中给出。根据Thermo Calc计算，本发明合金的Cu粒子在低于A1温度的温度下是稳定的。图像中Cu粒子的存在表明，除了最大化的固溶体之外，还将存在不可见的Cu簇和不可见的较细Cu粒子。Cu析出物和Cu簇两者都将有助于机械性质。
已经评价了表III的一些合金的热稳定性。结果示于图2中。
图2表明，如果合金D暴露于比回火期间稳定的温度更高的温度，则合金D将失去其性质。对于合金A，获得了更高的硬度和由此更高的拉伸强度，而没有损害热稳定性，这显示为硬度在整个温度范围内几乎不受影响。

Claims (14)

1.一种马氏体不锈钢合金，以重量百分比(重量％)计包含：
C>0.50至0.60；
Si 0.10至0.60；
Mn 0.40至0.80；
Cr 13.50至14.50；
Ni 0至1.20；
Mo 0.80至2.50；
N 0.050至0.12；
Cu大于0.4至1.50；
V最大0.10；
S最大0.03；
P最大0.03；
余量是Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的马氏体不锈钢合金，其中Si的含量是0.20重量％至0.55重量％，例如0.30重量％至0.50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的马氏体不锈钢合金，其中Mn的含量是0.50重量％至0.80重量％，例如0.60重量％至0.80重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的马氏体不锈钢合金，其中Mo的含量是0.80重量％至2.00重量％，更优选0.80重量％至1.30重量％或甚至更优选0.90重量％至1.30重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的马氏体不锈钢合金，其中Ni含量≤0.80重量％，例如小于0.40重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的马氏体不锈钢合金，其中N含量是0.050重量％至0.10重量％，例如0.050重量％至0.090重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的马氏体不锈钢合金，其中V含量是0.030重量％至0.10重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的马氏体不锈钢合金，其中C含量是0.51重量％至0.60重量％或更优选0.51重量％至0.56重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的马氏体不锈钢合金，其中所述不锈钢合金包含0.50重量％至1.5重量％Cu。
10.一种不锈钢物体，包含根据前述权利要求中任一项所述的马氏体不锈钢合金。
11.根据权利要求10所述的不锈钢物体，其中所述物体是条。
12.根据权利要求10和11所述的不锈钢物体，其中所述物体是冷轧、硬化且回火的。
13.根据权利要求12所述的不锈钢物体，其中所述微组织的特征在于存在金属碳氮化物；M23C6和M7C3碳化物；和/或其它类型的碳化物，并且
其中M表示一种或多种金属原子。
14.根据权利要求12和13所述的不锈钢物体，其中所述微组织包含Cu析出物和/或簇。
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