CN113955736A - 一种多功能碳纳米管海绵体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能碳纳米管海绵体的制备方法，包括以下步骤：碳纳米管海绵预制体的制备及碳纳米管海绵体的制备。本发明制备的多功能碳纳米管海绵体，利用高温裂解法连续不断地生成筒状碳纳米管宏观体，接着在收集器上层层沉积得到疏松的碳纳米管筒状物聚集体，并利用二次化学气相沉积法对聚集体进行非晶碳焊接，大大简化了以前碳纳米管海绵体制备的繁琐过程，实现了自由调控生成的碳纳米管海绵体的尺寸和含量，拥有实现连续大规模制备和生产的潜力。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体的说，涉及一种多功能碳纳米管海绵体的制备方法。
背景技术
碳纳米管可以看成是由一层或多层石墨烯沿着某一方向卷曲而成的管状纳米材料，因其完美的电学性能和机械性能成为了国际材料研究领域的研究热点。为了在实际应用中充分发挥碳纳米管的优异性能，其必须组装成宏观体结构。目前主要的碳纳米管宏观体有碳纳米管薄膜、碳纳米管纤维、碳纳米管海绵体等。其中碳纳米管海绵体由于其具有高的孔隙率、极低的密度和大的比表面积，使得其在催化剂载体、隔热层、油污吸附、航天航空等领域有着极大的应用前景。
传统制备碳纳米管海绵体主要的方法有：化学气相沉积法、临界点干燥法和冷冻干燥法等。对于目前的化学气相沉积法来说，其制备工艺繁琐，条件苛刻，所制备的碳纳米管海绵体尺寸小。而对于临界点干燥法和冷冻干燥法制备碳纳米管海绵体，难免在制备过程中引入表面活性剂或者酸等其他杂质溶剂，导致在后续处理过程中步骤复杂，碳纳米管损失量大。对于上述几种方法都难以实现碳纳米管海绵体的规模化生产。因此，开发一种简单有效，而且容易大规模制备碳纳米管海绵体的方法，对于碳纳米管海绵体的工业化应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、制备步骤简单的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，制备的多功能碳纳米管海绵体具有良好的隔热性能、抗反射性能以及好的循环压缩性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
传统的碳纳米管海绵体制备方法工艺繁琐，尺寸受限，不具有连续生产能力。为了解决这一问题，本发明利用高温催化裂解法可以连续地大规模制备筒状碳纳米管宏观体，将筒状宏观体层层沉积而获得碳纳米管海绵体预制体。接着对碳纳米管海绵体预制体进行简单的碳焊接即可得到多功能碳纳米管海绵体。该方法可以通过调节筒状碳纳米管宏观体的收集时间和收集器大小，简单而有效地控制所制备的碳纳米管海绵体的尺寸和厚度，极大地提高了其工业化生产的可能性。
本发明的第一方面提供了一种多功能碳纳米管海绵体的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳纳米管海绵预制体的制备方法包括以下步骤：
向卧式或立式高温炉中的陶瓷反应管里以1～100ml min-1(优选为2ml min-1)的速度连续地泵入含有浓度为0.8～2wt％(优选为0.8wt％)的二茂铁和浓度为0.5～1.5wt％(优选为0.5wt％)的噻吩的乙醇溶液80～150mL(优选为120mL)，通入惰性气体并保持高温炉的炉温为800～1300℃(优选为1300℃)，惰性气体的流量为50～100L h-1(优选为100L h-1)，内部包有气体的碳纳米管筒状物在炉腔高温处形成，并随着惰性气体从炉口吐出，使用圆柱状收集器在转速为1～20m min-1(优选为20m min-1)的条件下牵引不断生成的筒状碳纳米管宏观体，层层沉积30～90min(优选为60min)后得到筒状碳纳米管海绵体预制体；
第二步，碳纳米管海绵体的制备方法包括以下步骤：
将第一步制备的筒状碳纳米管海绵体预制体放置于另一高温炉的中间，两端密封、抽真空(真空度≤-0.1MPa)；设置另一高温炉的升温程序，使另一高温炉按程序升温，并通入惰性气体用以排出炉内剩余空气，当另一高温炉升至650～850℃时，向另一高温炉中通入碳源气体对筒状碳纳米管海绵体预制体进行0.5～4h的碳焊接，得到所述多功能碳纳米管海绵体。
所述卧式或立式高温炉购自上海实验电炉公司SGL-1200或SX2-1200；尺寸为长×宽×高为54cm×43cm×70cm。
所述第一步中陶瓷反应管的内径为20～100mm，优选为50mm。
所述第一步中惰性气体为氩气或氮气，优选氮气。
所述第一步中圆柱状收集器的直径×高度为(20～100)cm×(60～300)cm，优选为30cm×60cm。
所述第二步中另一高温炉的型号为OTF-1200X；尺寸为长×宽×高为103cm×43cm×58cm。
所述第二步中另一高温炉的反应腔体内径为100～600mm(优选为600mm)，炉温为650～850℃(优选为850℃)，升温速度为5～15℃min-1(优选为10℃min-1)。
所述第二步中惰性气体为氩气或氮气，优选氮气。
所述第二步中惰性气体的流量为50～100L h-1(优选为100L h-1)。
所述第二步中碳源气体为乙炔、甲烷、一氧化碳中的一种，碳源流量为10～200mlmin-1(优选为25～100ml min-1)。
所述多功能碳纳米管海绵体密度最低为4～22mg cm-3(优选为4.1、9.5、21.5mgcm-3)；孔隙率最高可达99.7％以上；比表面积为80～130m2 g-1；碳沉积使得碳纳米管直径增厚为22～65nm；压缩强度为50～136KPa(优选为51.3、135.1、106.5KPa)；比热容为0.8～0.9J(g·k)-1(优选为0.878、0.854、0.836J(g·k)-1)；导热系数为0.01～0.1W(m·k)-1(优选为0.012～0.015W(m·k)-1、0.036～0.038W(m·k)-1、0.095～0.096W(m·k)-1)；平均反射率最低可至0.41％；水接触角角＞140°(具体为143.7°)。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制备的多功能碳纳米管海绵体，利用高温裂解法连续不断地生成筒状碳纳米管宏观体，接着在收集器上层层沉积得到疏松的碳纳米管筒状物聚集体，并利用二次化学气相沉积法对聚集体进行非晶碳焊接，大大简化了以前碳纳米管海绵体制备的繁琐过程，实现了自由调控生成的碳纳米管海绵体的尺寸和含量，拥有实现连续大规模制备和生产的潜力。
本发明制备的多功能碳纳米管海绵体完美地保持了碳纳米管宏观体的多孔结构，具有良好的隔热性能、抗反射性能以及循环压缩性能，在隔热器件、光学器件、能源设备以及机械结构器件等领域都拥有良好的应用前景。
本发明制备的多功能碳纳米管海绵体是采用高温裂解法制备的筒状碳纳米管宏观体在大气环境中连续不断地进行堆积产生，易于调节碳纳米管海绵体的尺寸和扩大其生产规模。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。
图2是实施例1制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。
图3是对比例1和实施例1-3制备的碳纳米管海绵体的压缩应力-应变曲线示意图。
图4是实施例1制备的碳纳米管海绵体的压缩测试结果示意图。
图5是实施例1制备的碳纳米管海绵体的压缩循环曲线示意图。
图6是对比例1和实施例1-3制备的碳纳米管海绵体在400～1500nm入射光下的反射率变化曲线示意图。
图7是实施例1制备的碳纳米管海绵体在400～1500nm且不同角度的入射光下的反射率变化曲线示意图。
图8是实施例1制备的碳纳米管海绵体的水接触角测试示意图。
图9是实施例2制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。
图10是实施例2制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。
图11是实施例3制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。
图12是实施例3制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。
图13是对比例1制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。
图14是对比例1制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种多功能碳纳米管海绵体的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳纳米管海绵预制体的制备方法包括以下步骤：
向卧式高温炉中(上海实验电炉公司SGL-1200；尺寸：长×宽×高为54cm×43cm×70cm)的陶瓷反应管里(内径为50mm)以2ml min-1的速度连续地泵入含有浓度为0.8wt％二茂铁和0.5wt％噻吩的乙醇溶液120ml，通入惰性气体氮气并保持高温炉的炉温为1300℃，惰性气体的流量为100L h-1，内部包有气体的碳纳米管筒状物在炉腔高温处瞬间形成，并随着惰性气体氮气从炉口吐出，使用圆柱状收集器(直径×高度＝30cm×60cm)在转速为20mmin-1的条件下牵引不断生成的筒状碳纳米管宏观体，层层沉积60min后得到疏松的筒状碳纳米管海绵体预制体；
第二步，碳纳米管海绵体的制备方法包括以下步骤：
将第一步制备的筒状碳纳米管海绵体预制体(长×宽×高为20cm×20cm×1cm)放置于另一高温炉(OTF-1200X；尺寸：长×宽×高为103cm×43cm×58cm)的中间，使用不锈钢法兰进行密封、抽真空(真空度≤-0.1MPa)；另一高温炉OTF-1200X的反应腔体内径为600mm，设置高温炉的升温程序(升温速度10℃min-1)，使高温炉按程序升温，并通入惰性气体氮气(氮气流量为100L h-1)用以排出炉内剩余空气，当高温炉升至850℃(升温速度为10℃min-1)时，向高温炉中通入碳源气体乙炔(流量为25ml min-1)对筒状碳纳米管海绵体预制体进行0.5h的碳焊接，得到所述多功能碳纳米管海绵体。密度最低为4.1mg cm-3，孔隙率最高可达99.7％(碳纳米管本征密度采用1.3g cm-3)。
多功能碳纳米管海绵体的尺寸、厚度与放入的碳纳米管海绵体预制体相同，长×宽×高为20cm×20cm×1cm，比表面积为130m2 g-1。
图1是实施例1制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。图2是实施例1制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。从图中可以看出，碳纳米管海绵体中的碳纳米管为少壁碳纳米管，其互相缠绕形成多孔的3D网络结构，其中孔洞大小在亚微米级别。碳纳米管外均匀地包覆一层非晶碳层，构成芯壳结构，碳沉积使得碳纳米管直径增厚为～22nm。
将上述制备的碳纳米管海绵体裁成长×宽×高为2cm×2cm×1cm的长方体块，使用压缩测力机(Zolix SC 300-1A)，以1.67×10-2s-1应变速率压缩样品。图3是对比例1和实施例1-3制备的碳纳米管海绵体的压缩应力-应变曲线示意图。图中显示，该海绵体可被压缩到90％，压缩强度为51.3KPa，具备良好的压缩强度。
为了验证海绵体的机械稳定性，向上述制备的碳纳米管海绵体施加固定90％的压缩量再释放，以10s一个循环的测试频率测试1000次，并记录施加力变化数，绘制力-循环次数曲线，如图4所示，图4是实施例1制备的碳纳米管海绵体的压缩测试结果示意图。在1000次循环过程中碳纳米管海绵体形状随着循环次数的增大保持稳定，并且其回弹性和结构没有受到破坏。如图5所示，图5是实施例1制备的碳纳米管海绵体的压缩循环曲线示意图。在1000次力-循环次数曲线中，在90％的变形量下，其最大压缩强度基本保持不变。以上证明了本发明制备的碳纳米管海绵体稳定的结构和机械性能，具有好的循环压缩性能。
对上述制备的碳纳米管海绵体进行导热系数的测定，首先通过综合热分析仪测得其比热容为0.878J(g·k)-1。将样品裁成1cm×1cm的方形(厚度为5mm)，通过瞬态平面热源法(Hot Disk TPS 2500，Sweden)测得其热扩散系数为3.25～4.07mm2 s-1。同时测得其密度为4.1mg cm-3。通过公式：导热系数等于样品的密度、比热容和热扩散系数的乘积，得到制备的碳纳米管海绵体的导热系数为0.012～0.015W(m·k)-1，已达到超级隔热材料级别。
使用上述制备的碳纳米管海绵体对其进行反射率测试。首先将碳纳米管海绵体裁成3cm×3cm×5mm的块体。通过紫外-可见-近红外分光光度(Lambda 950，America)测试样品在400～1500nm波长范围内的反射率。如图6所示，图6是对比例1和实施例1-3制备的碳纳米管海绵体在400～1500nm入射光下的反射率变化曲线示意图。从图中可知，样品在可见-近红外区域的平均反射率最低可至0.41％，已经达到超黑材料的水平(注：检测仪器在800～950nm需要更换检测器，此波长测得数据无意义，故此处略去)。
使用上述制备的碳纳米管海绵体对其进行多角度反射率测试。首先将碳纳米管海绵体裁成3cm×3cm×5mm的块体。通过紫外-可见-近红外分光光度(Lambda 950，America)测试样品在400～1500nm波长范围内对于不同入射角度的入射光线的反射率。如图7所示，图7是实施例1制备的碳纳米管海绵体在400～1500nm且不同角度的入射光下的反射率变化曲线示意图。从图中可知，对于不同角度的入射光，样品在可见-近红外区域的平均反射率几乎不发生变化，显示出样品对于光线反射具有全向性。
使用上述制备的碳纳米管海绵体对其进行水接触角测试。使用液滴形状分析仪(DSA100E，KRUSS)对碳纳米管海绵体进行测试，如图8所示，图8是实施例1制备的碳纳米管海绵体的水接触角测试示意图，测试得到其接触角＞140°(图中显示143.7°)，达到超疏水材料级别，表明材料可以在潮湿环境中使用。
实施例2
第一步，碳纳米管海绵预制体的制备方法包括以下步骤：
向立式高温炉中(上海实验电炉公司SX2-1200；尺寸：长×宽×高为54cm×43cm×70cm)的陶瓷反应管里(内径为50mm)以2ml min-1的速度连续地泵入含有浓度为0.8wt％二茂铁和0.5wt％噻吩的乙醇溶液120ml，通入惰性气体氮气并保持高温炉的炉温为1300℃，惰性气体的流量为100L h-1，内部包有气体的碳纳米管筒状物在炉腔高温处瞬间形成，并随着惰性气体氮气从炉口吐出，使用圆柱状收集器(直径×高度＝30cm×60cm)在转速为20mmin-1的条件下牵引不断生成的筒状碳纳米管宏观体，层层沉积60min后得到疏松的筒状碳纳米管海绵体预制体；
第二步，碳纳米管海绵体的制备方法包括以下步骤：
将第一步制备的筒状碳纳米管海绵体预制体(长×宽×高为20cm×20cm×1cm)放置于另一高温炉(OTF-1200X；尺寸：长×宽×高为103cm×43cm×58cm)的中间，使用不锈钢法兰进行密封、抽真空(真空度≤-0.1MPa)；另一高温炉OTF-1200X的反应腔体内径为600mm，设置高温炉的升温程序(升温速度10℃min-1)，使高温炉按程序升温，并通入惰性气体氮气(氮气流量为100L h-1)用以排出炉内剩余空气，当高温炉升至850℃(升温速度为10℃min-1)时，向高温炉中通入碳源气体乙炔(流量为50ml min-1)对筒状碳纳米管海绵体预制体进行0.5h的碳焊接，得到所述多功能碳纳米管海绵体。密度最低为9.5mg cm-3，孔隙率最高可达99.3％(碳纳米管本征密度采用1.3g cm-3)。
多功能碳纳米管海绵体的尺寸、厚度与放入的碳纳米管海绵体预制体相同，长×宽×高为20cm×20cm×1cm，比表面积为123m2 g-1。
图9是实施例2制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。图10是实施例2制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。从图中可以看出，碳纳米管海绵体中的碳纳米管为少壁碳纳米管，其互相缠绕形成多孔的3D网络结构，其中孔洞大小在亚微米级别。碳纳米管外均匀地包覆一层非晶碳层，构成芯壳结构，碳沉积使得碳纳米管直径增厚为～30nm。
将上述制备的碳纳米管海绵体裁成长×宽×高为2cm×2cm×1cm的长方体块。使用压缩测力机(Zolix SC 300-1A)，以1.67×10-2s-1应变速率压缩样品。图3包含了实施例2制备的海绵体的压缩测试结果示意图。图中显示，该海绵体可被压缩到90％，压缩强度为135.1KPa，具备良好的压缩强度。
对上述制备的碳纳米管海绵体进行导热系数的测定，首先通过综合热分析仪测得其比热容为0.854J(g·k)-1。将样品裁成1cm×1cm的方形(厚度为5mm)，通过瞬态平面热源法(Hot Disk TPS 2500，Sweden)测得其热扩散系数为4.44～4.67mm2 s-1。同时测得其密度为9.5mg cm-3。通过公式：导热系数等于样品的密度、比热容和热扩散系数的乘积，得到制备的碳纳米管海绵体的导热系数为0.036～0.038W(m·k)-1，已达到隔热材料级别。
使用上述制备的碳纳米管海绵体对其进行反射率测试。首先将碳纳米管海绵体裁成3cm×3cm×5mm的块体。通过紫外-可见-近红外分光光度计测试样品在400～1500nm波长范围内的反射率。如图6所示，图6包含有实施例2制备的碳纳米管海绵体在400～1500nm入射光下的反射率变化曲线示意图。从图中可知，样品在可见-近红外区域的平均反射率最低可至0.57％，已经达到超黑材料的水平。(注：检测仪器在800～950nm需要更换检测器，此波长测得数据无意义，故此处略去)。
实施例3
第一步，碳纳米管海绵预制体的制备方法包括以下步骤：
向卧式高温炉中(上海实验电炉公司SGL-1200；尺寸：长×宽×高为54cm×43cm×70cm)的陶瓷反应管里(内径为50mm)以2ml min-1的速度连续地泵入含有浓度为0.8wt％二茂铁和0.5wt％噻吩的乙醇溶液120ml，通入惰性气体氮气并保持高温炉的炉温为1300℃，惰性气体的流量为100L h-1，内部包有气体的碳纳米管筒状物在炉腔高温处瞬间形成，并随着惰性气体氮气从炉口吐出，使用圆柱状收集器(直径×高度＝30cm×60cm)在转速为20mmin-1的条件下牵引不断生成的筒状碳纳米管宏观体，层层沉积60min后得到疏松的筒状碳纳米管海绵体预制体；
第二步，碳纳米管海绵体的制备方法包括以下步骤：
将第一步制备的筒状碳纳米管海绵体预制体(长×宽×高为20cm×20cm×1cm)放置于另一高温炉(OTF-1200X；尺寸：长×宽×高为103cm×43cm×58cm)的中间，使用不锈钢法兰进行密封、抽真空(真空度≤-0.1MPa)；另一高温炉OTF-1200X的反应腔体内径为600mm，设置高温炉的升温程序(升温速度10℃min-1)，使高温炉按程序升温，并通入惰性气体氮气(氮气流量为100L h-1)用以排出炉内剩余空气，当高温炉升至850℃(升温速度为10℃min-1)时，向高温炉中通入碳源气体乙炔(流量为100ml min-1)对筒状碳纳米管海绵体预制体进行0.5h的碳焊接，得到所述多功能碳纳米管海绵体。密度最低为21.5mg cm-3，孔隙率最高可达98.3％(碳纳米管本征密度采用1.3g cm-3)。
多功能碳纳米管海绵体的尺寸、厚度与放入的碳纳米管海绵体预制体相同，长×宽×高为20cm×20cm×1cm，比表面积为87m2 g-1。
图11是实施例3制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。图12是实施例3制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。从图中可以看出，碳纳米管海绵体中的碳纳米管为少壁碳纳米管，其互相缠绕形成多孔的3D网络结构，其中孔洞大小在亚微米级别。碳纳米管外均匀地包覆一层非晶碳层，构成芯壳结构，碳沉积使得碳纳米管直径增厚为～65nm。
将上述制备的碳纳米管海绵体裁成长×宽×高为2cm×2cm×1cm的长方体块。使用压缩测力机(Zolix SC 300-1A)，以1.67×10-2s-1应变速率压缩样品。图3包含了实施例3制备的海绵体的压缩测试结果示意图。图中显示，该海绵体可被压缩到63％，压缩强度为106.5KPa，当继续提高压缩应变时该样品产生开裂现象。
对上述制备的碳纳米管海绵体进行导热系数的测定，首先通过综合热分析仪测得其比热容为0.836J(g·k)-1。将样品裁成1cm×1cm的方形(厚度为5mm)，通过瞬态平面热源法(Hot Disk TPS 2500，Sweden)测得其热扩散系数为5.28～5.34mm2 s-1。同时测得其密度为21.5mg cm-3。通过公式：导热系数等于样品的密度、比热容和热扩散系数的乘积，得到制备的碳纳米管海绵体的导热系数为0.095～0.096W(m·k)-1，具备一定的隔热效果。
使用上述制备的碳纳米管海绵体对其进行反射率测试。首先将碳纳米管海绵体裁成3cm×3cm×5mm的块体，通过紫外-可见-近红外分光光度计测试样品在400～1500nm波长范围内的反射率。如图6所示，图6包含有实施例3制备的碳纳米管海绵体在400～1500nm入射光下的反射率变化曲线示意图。从图中可知，样品在可见-近红外区域的平均反射率最低可至1.44％，具有较好的抗反射性能。(注：检测仪器在800～950nm需要更换检测器，此波长测得数据无意义，故此处略去)。
对比例1
第一步，碳纳米管海绵预制体的制备方法包括以下步骤：
向卧式高温炉中(上海实验电炉公司SGL-1200；尺寸：长×宽×高为54cm×43cm×70cm)的陶瓷反应管里(内径为50mm)以2ml min-1的速度连续地泵入含有浓度为0.8wt％二茂铁和0.5wt％噻吩的乙醇溶液120ml，通入惰性气体氮气并保持高温炉的炉温为1300℃，惰性气体的流量为100L h-1，内部包有气体的碳纳米管筒状物在炉腔高温处瞬间形成，并随着惰性气体氮气从炉口吐出，使用圆柱状收集器(直径×高度＝30cm×60cm)在转速为20mmin-1的条件下牵引不断生成的筒状碳纳米管宏观体，层层沉积60min后得到疏松的筒状碳纳米管海绵体预制体；
第二步，碳纳米管海绵体的制备方法包括以下步骤：
将第一步制备的筒状碳纳米管海绵体预制体(长×宽×高为20cm×20cm×1cm)放置于另一高温炉(OTF-1200X；尺寸：长×宽×高为103cm×43cm×58cm)的中间，使用不锈钢法兰进行密封、抽真空(真空度≤-0.1MPa)；另一高温炉OTF-1200X的反应腔体内径为600mm，设置高温炉的升温程序(升温速度10℃min-1)，使高温炉按程序升温，并通入惰性气体氮气(氮气流量为100L h-1)用以排出炉内剩余空气，当高温炉升至850℃(升温速度为10℃min-1)时，得到所述多功能碳纳米管海绵体。密度最低为2.0mg cm-3，孔隙率最高可达99.8％(碳纳米管本征密度采用1.3g cm-3)。
多功能碳纳米管海绵体的尺寸、厚度与放入的碳纳米管海绵体预制体相同，长×宽×高为20cm×20cm×1cm，比表面积为140m2 g-1。
图13是对比例1制备的碳纳米管海绵体的SEM照片示意图。图14是对比例1制备的碳纳米管海绵体的TEM照片示意图。从图中可以看出，碳纳米管海绵体中的碳纳米管为少壁碳纳米管，其互相缠绕形成多孔的3D网络结构，其中孔洞大小在亚微米级别。碳纳米管外壁干净几乎无杂质，管径直径～14nm。
将上述制备的碳纳米管海绵体裁成长×宽×高为2cm×2cm×1cm的长方体块。使用压缩测力机(Zolix SC 300-1A)，以1.67×10-2s-1应变速率压缩样品。图3包含了对比例1制备的海绵体的压缩测试结果示意图。图中显示，该海绵体可被压缩到90％，压缩强度仅为8.1KPa。
为了验证海绵体的机械稳定性，向上述制备的碳纳米管海绵体施加固定90％的压缩量再释放，发现对比样压缩到90％后无法恢复原貌，其结构极易遭受破坏。
对上述制备的碳纳米管海绵体进行导热系数的测定，首先通过综合热分析仪测得其比热容为0.918J(g·k)-1。将样品裁成1cm×1cm的方形(厚度为5mm)，通过瞬态平面热源法(Hot Disk TPS 2500，Sweden)测得其热扩散系数为4.90～5.45mm2 s-1。同时测得其密度为2.0mg cm-3。通过公式：导热系数等于样品的密度、比热容和热扩散系数的乘积，得到制备的碳纳米管海绵体的导热系数为0.009～0.010W(m·k)-1，已达到超级隔热材料级别。
使用上述制备的碳纳米管海绵体对其进行反射率测试。首先将碳纳米管海绵体裁成3cm×3cm×5mm的块体，通过紫外-可见-近红外分光光度计测试样品在400～1500nm波长范围内的反射率。如图6所示，图6包含有对比例1制备的碳纳米管海绵体在400～1500nm入射光下的反射率变化曲线示意图。从图中可知，样品在可见-近红外区域的平均反射率最低可至0.31％，具有极佳的抗反射性能。(注：检测仪器在800～950nm需要更换检测器，此波长测得数据无意义，故此处略去)。
综上，虽然对比例1具有超高的隔热性能和极低的反射率，但是其机械结构十分不稳定，易遭到破坏。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，碳纳米管海绵预制体的制备方法包括以下步骤：
向卧式或立式高温炉中的陶瓷反应管里以1～100ml min-1的速度连续地泵入含有浓度为0.8～2wt％的二茂铁和浓度为0.5～1.5wt％的噻吩的乙醇溶液80～150mL，通入惰性气体并保持高温炉的炉温为800～1300℃，惰性气体的流量为50～100L h-1，内部包有气体的碳纳米管筒状物在炉腔高温处形成，并随着惰性气体从炉口吐出，使用圆柱状收集器在转速为1～20m min-1的条件下牵引不断生成的筒状碳纳米管宏观体，层层沉积30～90min后得到筒状碳纳米管海绵体预制体；
第二步，碳纳米管海绵体的制备方法包括以下步骤：
将第一步制备的筒状碳纳米管海绵体预制体放置于另一高温炉的中间，两端密封、抽真空；设置另一高温炉的升温程序，使另一高温炉按程序升温，并通入惰性气体用以排出炉内剩余空气，当另一高温炉升至650～850℃时，向另一高温炉中通入碳源气体对筒状碳纳米管海绵体预制体进行0.5～4h的碳焊接，得到所述多功能碳纳米管海绵体。
2.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第一步中卧式或立式高温炉的尺寸为长×宽×高为54cm×43cm×70cm。
3.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第一步中陶瓷反应管的内径为20～100mm。
4.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第一步中惰性气体为氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第一步中圆柱状收集器的直径×高度为(20～100)cm×(60～300)cm。
6.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第二步中另一高温炉的尺寸为长×宽×高为103cm×43cm×58cm；
所述第二步中另一高温炉的反应腔体内径为100～600mm，炉温为650～850℃，升温速度为5～15℃min-1。
7.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第二步中惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第二步中惰性气体的流量为50～100L h-1。
9.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述第二步中碳源气体为乙炔、甲烷、一氧化碳中的一种，碳源流量为10～200ml min-1。
10.根据权利要求1所述的多功能碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述多功能碳纳米管海绵体的密度最低为4～22mg cm-3；孔隙率最高可达99.7％以上；比表面积为80～130m2 g-1；碳沉积使得碳纳米管直径增厚为22～65nm；压缩强度为50～136KPa；比热容为0.8～0.9J(g·k)-1；导热系数为0.01～0.1W(m·k)-1；平均反射率最低可至0.41％；水接触角为＞140°。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103922316A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-07-16 | 电子科技大学 | 泡沫状碳纳米管材料、制备方法、散热结构及测定方法 |
| CN103980668A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纳米管/非晶碳/环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN105502394A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-20 | 江苏华扬液碳有限责任公司 | 一种气田二氧化碳制备工业液体二氧化碳分离提纯系统 |
| CN105668543A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-15 | 天津工业大学 | 一种碳纳米管增强碳材料粘结强度的方法 |
| CN107527673A (zh) * | 2016-06-22 | 2017-12-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳焊结构单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜及制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103922316A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-07-16 | 电子科技大学 | 泡沫状碳纳米管材料、制备方法、散热结构及测定方法 |
| CN103980668A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纳米管/非晶碳/环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN105502394A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-20 | 江苏华扬液碳有限责任公司 | 一种气田二氧化碳制备工业液体二氧化碳分离提纯系统 |
| CN105668543A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-15 | 天津工业大学 | 一种碳纳米管增强碳材料粘结强度的方法 |
| CN107527673A (zh) * | 2016-06-22 | 2017-12-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳焊结构单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHAN, HANG ET AL.: "Construction of Carbon Nanotube Sponges to Have High Optical Antireflection and Mechanical Stability", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 12, no. 14, pages 16762 - 16771 * |
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