CN1139444A - 在烃发泡剂存在下制备聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开内容涉及多异氰酸酯基泡沫材料，具体说涉及在某种发泡剂存在下制造的聚氨酯或聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫材料。发泡剂含有(以(a)及(b)的总量计)(a)5-80mol％的C5-6脂环烷烃或它们的混合物，(b)95-20mol％的异戊烷与正戊烷的混合物，异戊烷与正戊烷的摩尔比为80∶20至20∶80。

Description

在烃发泡剂存在下制备 聚氨酯泡沫材料的方法
本发明涉及含脂环烷烃与脂族烷烃的烃混合物、含烃混合物的与异氰酸酯有反应活性的组合物以及有烃混合物存在下制造聚氨酯或聚氨酯—聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法。
在卤化碳发泡剂存在下，使多异氰酸酯与含活性氢物料反应制造多孔聚氨酯是众所周知的。在制备软质聚氨酯泡沫材料时，为了产生供发泡的气体，卤化碳类发泡剂中常需补充水分。然而，卤化碳发泡剂在制备硬质泡沫材料中的用途是特别重要的。在硬质泡沫材料中卤化碳发泡剂还能附带提供隔热性能，并且，在制备硬质泡沫材料时卤化碳发泡剂常是发泡剂的主要成分。在卤化碳中，三氯氟甲烷(R—11)、二氯二氟甲烷(R—12)和三氯三氟乙烷(R—113)由于它们具有优良的隔热性能、稳定性及有利的沸点，因此是最具工业价值的。这些物质的缺点是它们被怀疑会消耗大气层中臭氧。因此，极需用其它不会对环境产生上述危害的发泡剂来取代卤化碳。预期的其它发泡剂包括烃类。
包括作为制备聚氨酯泡沫材料发泡剂的脂族和脂环烷烃的烃类，其一般用途是已知的。U.S.Patent 5182309和European PatentApplication EP—A—472080公开了包括戊烷的脂族烷烃作为聚氨酯发泡剂的用途。U.S.Patent 3586651公开了环戊烷/丙酮混合物作为制备硬质、闭孔聚氨酯泡沫材料发泡剂的用途。同样，U.S.Patent 5096933及5034424公开了采用环戊烷和/或环己烷与其它发泡剂的复配物来制备聚氨酯泡沫材料。U.S.Patent5132332与5001164也公开了作为聚氨酯发泡剂的卤化碳类与烃类的复配物。虽然使用烃类作为发泡剂，对臭氧的消耗来说是更符合环境要求的体系，但这类发泡剂不能制造出具有长期实用价值的物理性能如隔热性和尺寸稳定性的泡沫材料。
因此，需要开发在不含卤素发泡剂的情况下制备聚氨酯泡沫材料的方法，并使制得的泡沫材料具有长期的隔热性和尺寸稳定性、更适应于目前的工业和环境要求。
本发明的一个方面涉及适用于制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的物理发泡剂的烃混合物，以a)与b)的总量计的烃发泡剂混合物包括：
a)5—80mol％的C5-6脂环烷烃或它们的混合物；及
b)95—20mol％的异戊烷和正戊烷的混合物，两者的摩尔比为80∶20至20∶80。
本发明的第二个方面涉及含多活性氢化合物、水和烃混合物的、用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的、能与异氰酸酯反应的组合物，其特征在于：
a)多活性氢化合物含30—90份(以100份多活性氢化合物总重量计)芳族化合物引发的聚醚多元醇；
b)水的含量为1.5—10份(以100份多活性氢化合物总重量计)；及
c)烃混合物含量为1—25份(以100份多活性氢化合物计)，该烃混合物是由c1)与c2)按下述比例(以c1)和c2)总量计)所组成：
c1)5—80mol％C5-6脂环烷烃或它们的混合物；
c2)95—20mol％异戊烷和正戊烷混合物，两者摩尔比为80∶20至20∶80。
本发明的第三个方面涉及在物理发泡剂存在下使有机多异氰酸酯与含异氰酸酯反应活性氢的多活性氢化合物反应制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法，其特征在于：
a)用量为1—25份(以100份重量的多活性氢化合物计)的发泡剂是由i)与ii)按下述比例组成的烃混合物(以i)和ii)的总量计)：i)5—80mol％C5-6脂环烷烃或它们的混合物；及
ii)95—20mol％异戊烷和正戊烷混合物，两者摩尔比为80∶20至20∶80；
b)每个分子平均具有2—3.5个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其用量为向每一与异氰酸酯反应的活性氢提供0.5—5个异氰酸酯基团。
图1说明了用不同烃发泡剂混合物制备的聚氨酯泡沫材料(有关实施例在后叙述)的热导率随时间的变化。泡沫材料10代表本发明实施例，泡沫材料1、6及21代表对照实施例。
本发明的烃混合物作为物理发泡剂适用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料。发泡剂由第一组分：C5-6脂环烷烃或它们的混合物和第二组分：以摩尔比为80∶20至20∶80的异戊烷与正戊烷混合物所组成。发泡剂含第一组分为5—80mol％，第二组分为95—20mol％(以第一组分与第二组分的总量计)。如果制得的泡沫材料用于设备上的话，根据长期隔热性和尺寸稳定性，发现异戊烷与含异构体的正戊烷这两种异构体的摩尔比为80∶20至60∶40是有利的。如果制得的泡沫材料是用于对设备有不同性能要求的结构上，则异戊烷与含异构体的正戊烷的摩尔比为40∶60至20∶80是有利的。
作为第一组分，适用的C5-6脂环烷烃包括环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或其中的两种或多种烷烃的混合物。优选的是环戊烷，环己烷由于其气体热导率较低是特别优选的。当第一组分是环戊烷时，根据沸点和分压的原因，其用量为5—80mol％、优选15—60mol％、更优选20—45mol％是有利的。与此相反，第二组分为95—20mol％，优选为85—40mol％、更优选为80—55mol％是有利的。当第一组分是甲基环戊烷或环己烷，或两烷烃中任一个占大多数的混合物，其用量为5—40mol％，优选10—35mol％、更优选20—35mol％是有利的。与此相反，第二组分用量为95—60mol％，优选90—65mol％，更优选为80—65mol％是有利的。
本发明的烃混合物适用于制造多孔聚合物，如包括微孔弹性体的多异氰酸酯基的泡沫材料以及特别是硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料。在制备这类泡沫材料时，可在烃混合物存在下并必要时和水使有机多异氰酸酯与多活性氢化合物进行反应。在多活性氢化合物与多异氰酸酯接触前，预先与烃混合物混合常常是适宜的。然而，在制造泡沫材料时将多异氰酸酯、多活性氢化合物及烃混合物同时混合也是可能的。在制造多孔聚合物时，为了使聚合物的整体密度为10—700，优选15—300，更优选20—100kg/m3，采用足量的发泡剂是有利的。为了得到这种密度，通常，烃混合物的用量(以每100份(重量)多活性氢化合物计)为1—25份，优选为3—22份，更优选为10—20份。
用于制备多异氰酸酯基多孔聚合物的多活性氢化合物包括那些具有两个或两个以上含能与异氰酸酯进行反应的活性氢原子的基团的物质。这类化合物中优选是每个分子中至少有两个羟基、伯胺或仲胺、羧酸或硫醇基团的物质。多元醇，即每个分子中有至少两个羟基的化合物，由于具有与多异氰酸酯的满意的反应活性，所以是特别优选的。通常，适用于制备硬质聚氨酯的多活性氢化合物的当量重量为50—700，优选70—300，更优选70—150。该类多活性氢化合物中每个分子的官能度至少为2，优选为3，并且每一个分子有高达16个，优选高达8个活性氢原子。代表性的多活性氢化合物包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、端基为羟基的胺及多胺。这些化合物的实例和其它适宜于与异氰酸酯反应的材料已在U.S.Patent4394491中，具体在3—5栏中详尽地作了说明。在制造硬质泡沫材料时，考虑到性能、可获量及成本，优选由烯化氧添加到具有2至8个，优选3至8个活性氢原子的引发剂中制得的多元醇。典型的这类多元醇包括可商购的、由Dow Chemical Company销售的牌号为VORANOL的产品，如VORANOL202、VORANOL360、VO-RANOL370、VORANOL446、VORANOL490、VORANOL575、VO-RANOL800及由BASF Wyandotte销售的PLURCOL824。其它高度优选的多元醇包括Mannich缩合物的烯化氧衍生物(见U.S.Patent3297597、4137265和4383102)及U.S.Patent4704410和4704411中公开的由氨烷基哌嗪引发的聚醚。
在本发明优选的实施方案中，多活性氢化合物是一种含以芳族化合物引发的聚醚多元醇组合物，聚醚多元醇含量为30—90份(以100份多活性氢化合物的组合物总重量计)。除芳族化合物引发的聚醚多元醇外，组合物也可包括由胺引发的聚醚多元醇，其含量为5—35份(以100份组合物总重量计)、或改而替换为在室温下为液体、含量为5—35份(以100份组合物总重量计)的芳族聚酯多元醇。在本发明的一个高度优选实施方案中，多活性氢化合物的组合物含有30—90份以芳族化合物引发的聚醚多元醇、含5—35份以胺引发的聚醚多元醇以及5—35份芳族聚酯多元醇(以100份组合物总重量计)。芳族化合物引发的聚醚多元醇有利地是苯酚/甲醛树脂的烯化氧加合物，常称为“线型酚醛清漆”多元醇，(如U.S.Patent347-0118和4046721中公开的)；或是苯酚/甲醛/链烷醇胺树脂的烯化氧加合物，常称为“Mannich”多元醇(如U.S.Patent4883826、4939182及5120815中公开的)。
适用于制备聚氨酯的多异氰酸酯包括脂族和脂环族多异氰酸酯并优选芳族多异氰酸酯或它们的混合物。每个分子中平均有2—3.5个、优选2.4—3.2个异氰酸酯基团是有利的。适用的多异氰酸酯的代表是间位或对位亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1-甲苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯及3，3′-二甲基二苯基-丙烷-4，4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯(如甲苯-2，4，6-三异氰酸酯)以及多异氰酸酯(如4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5′，5′-四异氰酸酯)和不同的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。粗多异氰酸酯也可用于本发明的实施中，如由甲苯二胺混合物经光气化作用制得的粗甲苯二异氰酸酯或由粗二苯基甲烷二胺经光气化作用制得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯，由于其交联聚氨酯的能力因而是特别优选的。异氰酸酯当量与活性氢当量比为0.5—5是有利的，优选为0.9—2，更优选为1.0—1.5。当该比率表示为100的倍数时，就是异氰酸酯指数。
除上述主要组分外，制备多孔聚合物常需使用某些其它成分。这些附加成分是水、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂及填料。
水的存在可有利地增加烃混合物提供的发泡能力。水与异氰酸酯反应会产生二氧化碳。若使用水时，水的用量为1—10份，优选1.5—8份，更优选2—6份，还更优选2.5—5份(以100份多活性氢化合物总重量计)。
制造聚氨酯的其它辅助成份包括表面活性剂、颜料、着色剂、填料、纤维、抗氧化剂、催化剂、阻燃剂及稳定剂。制造聚氨酯泡沫塑料时，优选使用少量表面活性剂来稳定发泡的反应混合物直至固化。这类表面活性剂包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它较少选用的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸叔胺盐或长链烷基酸烷醇胺盐的硫酸盐酯、烷基磺酸酯及烷基芳基磺酸。这类表面活性剂的使用量要能足以防止发泡的反应混合物塌陷和形成大的不均匀气孔。为此，表面活性剂的用量通常为0.2—5份(以100份多活性氢化合物的重量计)是足够的。
对于多元醇(及水，如果存在的话)与多异氰酸酯的反应，采用一种或多种催化剂是有利的。任何适用于生成氨基甲酸酯的催化剂都可采用，其中包括叔胺化合物和有机金属化合物。叔胺化合物的示例包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲异丙基亚丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺及二甲基苄基胺。有机金属催化剂的示例包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，这些催化剂中以有机锡为优选。适用的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二-2-乙基己酸二丁基锡以及其它有机金属化合物如在U.S.Patent2846408中公开的化合物。供多异氰酸酯三聚合为聚异氰脲酸酯的催化剂如碱金属烷氧化物必要时也可用于本发明。这类催化剂的用量以能使聚氨酯或聚异氰脲酸酯形成的速率适度增加为宜，一般用量为0.001—1份催化剂(以每100份多活性氢化合物重量计)。
制造聚氨酯泡沫材料时，使多元醇、多异氰酸酯与其它成分接触、充分混合并让其膨胀、并固化成多孔聚合物。不需特殊的混合设备，可方便地使用各种类型的混合头和喷发设备。为了方便(但不是必要的)，常可在多异氰酸酯与含活性氢组分反应之前将某些原材料预先混合，例如，常采用将多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂和除多异氰酸酯外的其它成分共混，然后再使该混合物与多异氰酸酯接触。另一种方法，是将各个成分逐个导入多异氰酸酯与多元醇进行接触的混合区中。也可采用使全部或部分多元醇在无水条件下与多异氰酸酯预先反应形成预聚合物，虽然这方法不是优选的。
本发明的聚氨酯泡沫材料具有广泛的应用领域，如可用作喷发绝缘材料、设备用泡沫材料、硬质隔热板材、叠层材料及许多其它类型的硬质泡沫材料。
下列实施例是为了说明本发明而不是对本发明范围的限制。除非另有说明，所有的份数和百分比都是以重量计。
实施例1
将购自Dow Chemical Company的NCO指数为1.25平均NCO官能度为2.7的牌号为VORANA TEM220粗亚甲基二苯基异氰酸酯与多活性氢化合物的组合物在如下所述的水、催化剂和表面活性剂存在下，反应制备模塑聚氨酯泡沫材料。在约20℃下将组分混合并用螺旋浆搅拌器以约3000转/分钟搅拌10秒钟，然后将反应混合物倾倒入尺寸为30×30×10cm的模具中。将足量的反应混合物倒入模具可得整体密度约为34kg/m3的模塑泡沫材料。用于制备各个泡沫材料的烃发泡剂组合物与自由起发的泡沫材料的物理性能一起列于表1。
78.7重量份苯酚/甲醛树脂的氧亚乙基—氧亚丙基加合物，羟值为196。
26.2重量份NIAX APP315，芳族聚酯多元醇，羟值为315，购自Union Carbide Co。
26.2重量份VORANOL RA640，亚乙基二胺的氧亚丙基加合物，羟值为640，购自Dow Chemical Company。
13重量份二甘醇。
1.8重量份水。
3.25重量份TEGOSTAB B8408硅基表面活性剂，专利产品，购自Goldschmidt AG。
1.17重量份二甲基环己胺。
1.3重量份CURITHANE 206，氨基甲酸酯催化剂，专利产品，购自Dow Chemical Company。
表中所列的泡沫材料物理性能是按照下列试验方法测得的：芯部密度，DIN53420；热导率，ISO 2581；压缩强度，DIN53421；尺寸稳定性ISO2796。微孔平均直径是用偏振光光学显微镜配合Quan-timet 520 Image Analysis System对薄的截面进行检验而测得的，测量的精确度可认为在±0.02mm(20微米)。当观察延续一定时间后的Foam10与对照Foam1、6和21的热导率性能时，可以看出，用本文规定的烃发泡剂混合物制备的泡沫材料具有良好的长期隔热性能。在经过一定时间后与其它泡沫材料进行比较，Foam10的隔热性能与其起始值比较，损失最小，并具有最低的热导率。
                热导率(mW/m.K)
天          Foam1*   Foam6*   Foam10    Foam21*
1           21.7       19.7      20.3      21.2
58          24.6       23.0      23.1      23.9
104         25.2       23.9      23.8      24.6104天后之差值   3.5        4.2       3.5       3.4
这些观察结果与表1所列尺寸稳定性一起表明了根据本发明制备的聚氨酯泡沫材料优于已有技术制的泡沫材料。
                                      表1
 1*  2*  3*  4*  5*  6*  7*  8  9  10*  11*  12*  13  14  15*  16*  17  18*  19*  20*  21*
发泡剂环戊烷(重量份)(mole％) 00％ 2.9321％ 5.8641％ 8.861％ 11.7381％ 14.66100％ 00％ 2.9321％ 5.8641％ 8.860％ 11.7381％ 00％ 2.9321％ 5.8641％ 8.861％ 00％ 2.9321％ 5.8641％ 00％ 2.9321％ 00％
戊烷(重量份)(mole％)异戊烷/正戊烷 14.25100％0/100 11.479％0/100 8.5559％0/100 5.739％0/100 2.8519％0/100 00％/ 14.25100％20/80 11.479％25/75 8.5559％33/66 5.740％50/50 2.8519％100/0 14.25100％40/60 11.479％50/50 8.5559％66/33 5.739％100/0 14.25100％60/40 11.479％75/25 8.5559％100/0 14.25100％80/20 11.479％100/0 14.25100％100/0
模塑密度(kg/m3) 34.3 34.3 34.7 34.9 33.9 33.8 34.1 34.3 33.7 33.8 34.9 34.2 34.4 33.8 34 34.4 33.9 33.7 34.3 34.4 33.9
热导率平行于起发方向(mW/m.K)起始58天变化％ 21.724.613.3 20.823.814.4 21.124.214.7 20.423.716.2 19.822.815.2 19.723.016.8 21.024.014.3 20.923.813.9 20.623.313.1 20.323.113.8 20.423.816.7 21.424.012.1 20.823.814.4 20.423.314.2 20.823.513 21.624.413 21.424.012.1 20.723.513.5 21.524.212.5 20.923.512.4 21.223.912.7
孔大小(微米)  374  372  400  387  379  378  37 3  372  376  383  373  397  353  381  392  370  369  390  370  369  386
尺寸稳定性0℃a)1天b)57天 0-1.5 -2.0-6.6 -1.4-15.7 -0.2-0.4 -0.9-12.4 -14.0-24.6 -0.2-24.6 -2.0-3.1 -1.3-11.6 -1.0-3.0 -6.2-23.1 -0.6-2.3 -2.7-17.1 -10.4-24.0 -0.8-2.0 -0.6-1.5 -0.8-2.2 -6.6-21.9 -1.7-11.4 -0.6-1.1 0-1.1
*不是本发明实施例

Claims (10)

1.适用于作为制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的物理发泡剂的烃混合物，以a)与b)的总重量计包括：
a)5—80％mol％的C5-6脂环烷烃或它们的混合物；及
b)95—20％mol％的异戊烷和正戊烷的混合物，两者的摩尔比为80∶20至20∶80。
2.用于制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的含多活性氢化合物、水和烃混合物的能与异氰酸酯反应的组合物，其特征在于：
a)多活性氢化合物含30—90份(以100份多活性氢化合物总重量计)芳族化合物引发的聚醚多元醇；
b)含1.5—10份(以100份多活性氢化合物总重量计)水；及
c)含1—25份(以100份多活性氢化合物总重量计)由c1)与c2)，按下述比例组成(以c1)和c2)总量计)的烃混合物：
c1)5—80mol％C5-6脂环烷烃或它们的混合物；及
c2)95—20mol％异戊烷和正戊烷混合物，两者摩尔比为80∶20至20∶80。
3.在物理发泡剂存在下，使有机多异氰酸酯与含能与异氰酸酯反应的多活性氢化合物反应，制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法，其特征在于：
a)用量为1—25份(以100份重量的多活性氢化合物计)的发泡剂是由i)与ii)按下述比例组成的烃混合物(以i)和ii)的总量计)：i)5—80mol％C5-6脂环烷烃或它们的混合物；及
ii)95—20mol％异戊烷和正戊烷混合物，两者摩尔比为80∶20至20∶80。
b)每个分子平均具有2—3.5个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的用量为向每一能与异氰酸酯反应的氢提供0.5—5个异氰酸酯基团。
4.按照权利要求1—3的发明，其中烃混合物中脂环烷烃是环戊烷、甲基环戊烷或环己烷。
5.按照权利要求4的发明，其中烃混合物由
a)5—40mol％环己烷，与
b)95—60mol％异戊烷和正戊烷混合物所组成。
6.按照权利要求4的发明，其中烃混合物由
a)15—60mol％环戊烷，与
b)85—40mol％异戊烷与正戊烷混合物所组成。
7.按照权利要求2和3的发明，其中每100份多活性氢总重量多活性氢化合物含有30—90份芳族化合物引发的聚醚多元醇。
8.按照权利要求2和7的发明，其中每100份多活性氢总重量多活性氢化合物还包括5—35份胺引发的聚醚多元醇。
9.按照权利要求2、7和8的发明，其中每100份多活性氢总重量多活性氢化合物还包括5—35份液态芳族聚酯多元醇。
10.按照权利要求3—11的发明，还包括1.5—10份水，以100份多活性氢化合物总重量计。
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