CN113943984A - 一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其以水绵为原料，利用氧化剂对水绵进行保留有机骨架下的叶绿素去除得到生物质前驱体，对生物质前驱体进行冷冻干燥以除去水分，在氮气保护条件、700～1000℃下对冷冻干燥后的生物质前驱体进行高温碳化，冷却后即得所述生物质基碳纤维电磁波吸收材料。通过本发明的制备方法得到的电磁吸收材料微观上呈纤维状，纤维粗细较均匀，应用时具有良好的电磁吸收性能，且该材料具有较低的成本，可以用于大规模工业化生产，具有广阔的应用市场。

Description

一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法。
背景技术
电磁波是一种能够传输能量与信息的震荡粒子波，现阶段人类活动产生的电磁波造成了严重的电磁污染，电磁屏蔽材料和吸波材料的研发变得日益迫切。其中，诸如石墨烯，碳纳米管，碳纤维等碳系材料由于具备优良的介电性能，在电磁防护、防止雷达探测等对电磁吸收材料需求领域需求广泛。
但是，现有碳系材料的制备及量产成本偏高，大规模应用有一定难度，限制了电磁吸收材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其以水绵作为原料合成，得到的电磁吸收材料微观上呈纤维状，纤维粗细较均匀，应用时具有良好的电磁吸收性能，且该材料具有较低的成本，可以用于大规模工业化生产，具有广阔的应用市场。
本发明所采用的技术方案是：
一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，包括以下步骤：以水绵为原料，利用氧化剂对水绵进行保留有机骨架下的叶绿素去除得到生物质前驱体，对生物质前驱体进行冷冻干燥以除去水分，在氮气保护条件、700～1000℃下对冷冻干燥后的生物质前驱体进行高温碳化，冷却后即得所述生物质基碳纤维电磁波吸收材料。
进一步地，所述生物质前驱体的制备过程为：取次氯酸钠水溶液升温至60～90℃，加入水洗后的水绵，在搅拌条件下滴加酸溶液直至水绵完全褪色成白色丝状物即得所述生物质前驱体。
进一步地，所述酸溶液的制备为：取5mL浓硫酸加水稀释至50mL。
进一步地，所说高温碳化的过程为：对生物质前驱体先进行预烧再进行煅烧。
进一步地，所述预烧的过程为：以2～5℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温50-70min。
进一步地，所述煅烧的过程为：以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温60-120min。
进一步地，所述煅烧的过程为：以2～5℃/min的升温速率升温至700℃，保温60-120min。
本发明的有益效果：
1.本发明采用水绵作为原料，所获得的生物质基碳纤维结构简单组分单一，有利于通过如掺杂负载等各种方法来实现性能的优化，其宽度约10～20微米，长度为100～500微米，通过调控碳化温度，在8wt%的低填充比条件下，合成的生物质基碳纤维有效吸收带宽最高可以达到9.0GHz，具有较宽的有效吸收带宽，展现出优越的电磁波吸收性能。
2.本发明所采用的水绵作为一种淡水污染物，本身获取价格极低，获取量大，在处理过程中需要的次氯酸钠溶液及硫酸作为常规化工原料，每公斤的价格在5～10元左右，价格较低，处理流程仅包含冷冻干燥和高温碳化，对设备要求较低，并且合成流程简单，每批生产量仅受原料量及设备容量限制，不会被实验方法制约，通过该方法合成的碳纤维，成本低，能够满足大规模生产及应用需求。
3.本发明所利用的水绵是一种天然水生藻类，在池塘、沟渠、河流等水域均有大量分布，在每年6-9月，过量繁殖的水绵极其容易导致水体污染，对水产养殖及水污染防治行业造成损害，通过采用水绵生产生物质基碳纤维电磁波吸收材料，在降低碳纤维电磁波吸收材料制造成本的同时，实现废物或污染物的再利用，改善这类生物的过量繁殖造成的水污染。
4.通过本发明获得的生物质基碳纤维电磁波吸收材料，其电磁波吸收性能主要源自于碳材料本身具有的介电损耗，通过控制碳化温度，能够改变碳纤维内部的石墨化碳与非石墨化碳占比，让材料的阻抗匹配与衰减性能达到平衡，提升材料的电磁波衰减能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所采用的水绵在未处理前的示意图；
图2为冷冻干燥后的生物质前驱体的示意图；
图3为冷冻干燥后的生物质前驱体的扫描电镜图；
图4为高温碳化获得的生物质碳纤维的扫描电镜图；
图5为不同碳化温度获得的生物质基碳纤维的拉曼图；
图6为不同碳化温度获得的生物质基碳纤维的介电常数实部图；
图7为不同碳化温度获得的生物质基碳纤维的介电常数虚部图；
图8为实施例1得到的生物质碳纤维-700的性能图；
图9为实施例2得到的生物质碳纤维-800的性能图；
图10为实施例3得到的生物质碳纤维-900的性能图；
图11为实施例4得到的生物质碳纤维-1000的性能图；
图12为对比例得到的生物质碳纤维-600的性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：生物质水绵预处理：首先用清水反复清洗水绵，清除掉水绵中缠绕的枯叶或其它杂质，清洗过后的水绵呈绿色丝状，所用水绵的如图1所示，将其加入至容器中，加入至少500ml清水，并加入与清水等体积的次氯酸钠溶液，在油浴锅中加热至60～90℃，重复搅拌均匀后，将5毫升浓硫酸稀释为50毫升硫酸稀释液，利用胶头滴管将硫酸稀释液缓慢滴加至水绵容器中，边滴加边搅拌，直至水绵丝绿色完全褪去变成白色丝状物，利用抽滤清洗丝状产物3～5次。
步骤2：将步骤1所得的白色丝状物冷冻干燥，去除水分，得到生物质水绵前驱物，冷冻干燥后的生物前驱体如图2所示，冷冻干燥后的生物质前驱体的扫描电镜如图3所示，生物质纤维粗约10～20微米，长度从几十到几百微米不等。
步骤3：将步骤2中所得的生物质水绵前驱物放置在刚玉舟中，将刚玉舟置于管式炉中，通氮气保护进行高温碳化，设置程序先以2～5℃/min的升温速率升温至200～300℃并保温50～70min，再以2～5℃/min的升温速率升温至700℃并保温60～120min，待自然冷却后得到黑色丝状生物质碳纤维-600，如图4所示，为高温碳化获得的生物质纤维的扫描电镜图，生物质纤维表面出现略微收缩现象，但是仍旧能够维持纤维结构。
通过矢量网络分析仪测试计算，该生物质碳纤维-700的样品在2～18GHz有效带宽为9GHz。
实施例2：
一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1与步骤2均与实施例1相同。
步骤3：将步骤2中所得的生物质水绵前驱物放置在刚玉舟中，将刚玉舟置于管式炉中，通氮气保护，设置程序先以2～5℃/min的升温速率升温至200-300℃并保温50～70min，再以2～5℃/min的升温速率升温至800℃并保温60～120min，待自然冷却后得到黑色丝状生物质碳纤维-800。
通过矢量网络分析仪测试计算，该生物质碳纤维-800的样品在2～18GHz有效带宽为5.8GHz。
实施例3：
一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1与步骤2均与实施例1相同。
步骤3：将步骤2中所得的生物质水绵前驱物放置在刚玉舟中，将刚玉舟置于管式炉中，通氮气保护，设置程序先以2～5℃/min的升温速率升温至200-300℃并保温50～70min，再以2～5℃/min的升温速率升温至900℃并保温60～120min，待自然冷却后得到黑色丝状生物质碳纤维-900。
通过矢量网络分析仪测试计算，该生物质碳纤维-900的样品在2～18GHz有效带宽为5.8GHz。
实施例4：
一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1与步骤2均与实施例1相同。
步骤3：将步骤2中所得的生物质水绵前驱物放置在刚玉舟中，将刚玉舟置于管式炉中，通氮气保护，设置程序先以2～5℃/min的升温速率升温至200-300℃并保温50～70min，再以2～5℃/min的升温速率升温至1000℃并保温60～120min，待自然冷却后得到黑色丝状生物质碳纤维-1000。
通过矢量网络分析仪测试计算，该生物质碳纤维-1000的样品在2～18GHz有效带宽为4.8GHz。
对比例：
一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1与步骤2均与实施例1相同。
步骤3：将步骤2中所得的生物质水绵前驱物放置在刚玉舟中，将刚玉舟置于管式炉中，通氮气保护，设置程序先以2～5℃/min的升温速率升温至200-300℃并保温50～70min，再以2～5℃/min的升温速率升温至600℃并保温60～120min，待自然冷却后得到黑色丝状生物质碳纤维-600。
通过矢量网络分析仪测试计算，该样品在2～18GHz有效带宽＜1GHz，该温度下获得的生物质基碳纤维电磁波吸收材料的电磁波吸收性能较差。
测试方式及性能分析
分别将对比例、实施例1-4获得的生物质碳纤维-600、生物质碳纤维-700、生物质碳纤维-800、生物质碳纤维-900、生物质碳纤维-1000粉末样品进行拉曼测试，如图5所示，各生物质基碳纤维的ID/IG数值有所差异，在600-800℃升温阶段，ID/IG的数值从1.03增长至1.22，这是因为材料中的碳结构从无序逐渐转化为短程有序，此时碳材料中ID的比例增高，整体数值增大，而从800摄氏度继续升温时，短程有序的碳结构逐渐转化为长程有序，IG的比例提升，整体数值呈现降低的趋势，总体上，生物质基碳纤维的石墨化程度是随着碳化温度的提升而提升的。
分别将对比例、实施例1-4获得的生物质碳纤维-600、生物质碳纤维-700、生物质碳纤维-800、生物质碳纤维-900、生物质碳纤维-1000粉末样品进行电磁参数测定，如图6和图7所示，生物质基碳纤维的介电常数实部和虚部均随着温度的升高而呈现增大的趋势，并随着频率的增大而逐渐降低。
分别将对比例、实施例1-4获得的生物质碳纤维-600、生物质碳纤维-700、生物质碳纤维-800、生物质碳纤维-900、生物质碳纤维-1000粉末样品以质量比为8∶92的比例与石蜡混合压制成内径3.04mm、外径7.00mm的圆环，采用矢量网络分析仪进行电磁参数测试，通过计算得到反射损耗性能参数，结果分别如图8至图12所示，在600℃至700℃，碳纤维的碳化程度逐渐提升，所得到材料的电磁波吸收性能有所提升，在700℃碳化温度以上，随着碳化温度的升高，样品的对应匹配厚度降低，但有效吸收带宽也在变窄，综合考虑其性能参数，碳纤维-700的电磁吸收性能最佳，在填充比低至8wt%时表现出优良的电磁吸收性能，其有效吸收带宽能够达到9.0GHz。
需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以水绵为原料，利用氧化剂对水绵进行保留有机骨架下的叶绿素去除得到生物质前驱体，对生物质前驱体进行冷冻干燥以除去水分，在氮气保护条件、700～1000℃下对冷冻干燥后的生物质前驱体进行高温碳化，冷却后即得所述生物质基碳纤维电磁吸收材料。
2.如权利要求1所述的一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其特征在于，所述生物质前驱体的制备过程为：取次氯酸钠水溶液升温至60～90℃，加入水洗后的水绵，在搅拌条件下滴加酸溶液直至水绵完全褪色成白色丝状物即得所述生物质前驱体。
3.如权利要求2所述的一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的制备为：取5mL浓硫酸加水稀释至50mL。
4.如权利要求1所述的一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其特征在于，所说高温碳化的过程为：对生物质前驱体先进行预烧再进行煅烧。
5.如权利要求4所述的一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其特征在于，所述预烧的过程为：以2～5℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温50-70min。
6.如权利要求4所述的一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的过程为：以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温60-120min。
7.如权利要求6所述的一种生物质基碳纤维电磁吸收材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的过程为：以2～5℃/min的升温速率升温至700℃，保温60-120min。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115626629A (zh) * 2022-10-12 2023-01-20 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种硫掺杂生物质碳基电磁吸收多功能材料及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001055487A2 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 Ut-Battelle, Llc. Carbon fiber manufacturing via plasma technology
US20030157268A1 (en) * 2000-02-04 2003-08-21 Gutowski Wojciech Stanislaw Treatment of natural polymer based materials and the products based thereon
US20150078983A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-19 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing carbon fiber from wood waste including adhesive
WO2015143497A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 The University Of Queensland Carbon fibres from bio-polymer feedstocks
CN105239025A (zh) * 2015-11-17 2016-01-13 梅庆波 一种碳纤维增强钛合金复合材料的制备方法
CN109610062A (zh) * 2018-12-07 2019-04-12 青岛万源生物科技有限公司 一种抗菌防辐射浒苔纤维复合面料的制备工艺
CN110983492A (zh) * 2019-12-09 2020-04-10 东南大学 一种FeCoNi@C/碳纤维气凝胶复合吸波材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001055487A2 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 Ut-Battelle, Llc. Carbon fiber manufacturing via plasma technology
US20030157268A1 (en) * 2000-02-04 2003-08-21 Gutowski Wojciech Stanislaw Treatment of natural polymer based materials and the products based thereon
US20150078983A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-19 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing carbon fiber from wood waste including adhesive
WO2015143497A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 The University Of Queensland Carbon fibres from bio-polymer feedstocks
CN105239025A (zh) * 2015-11-17 2016-01-13 梅庆波 一种碳纤维增强钛合金复合材料的制备方法
CN109610062A (zh) * 2018-12-07 2019-04-12 青岛万源生物科技有限公司 一种抗菌防辐射浒苔纤维复合面料的制备工艺
CN110983492A (zh) * 2019-12-09 2020-04-10 东南大学 一种FeCoNi@C/碳纤维气凝胶复合吸波材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115626629A (zh) * 2022-10-12 2023-01-20 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种硫掺杂生物质碳基电磁吸收多功能材料及制备方法

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