CN113174751A - 多级异质结构复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用 - Google Patents

多级异质结构复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多级异质结构复合材料及其制备方法和应用，涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域。本发明先通过在棉布表面包覆导电性能好的MXene纳米片作为导电层，为电磁波吸收而产生的感生电流的传输提供了通道；随后通过常温反应在MXene表面原位生长垂直状态的片状Co‑MOF，在三聚氰胺作为碳源和氮源下进一步通过异质外延的方法催化生长氮掺杂碳纳米管Co‑NCNTs；外延的碳纳米管将相邻的MOF片连接起来，形成三维的导电网络结构，提供了大量的异质界面，异质界面的存在提供极化损耗来转化电磁微波，使得复合材料的电磁微波吸收性能和有效吸收带宽得以提高；且形成三维网络结构，优化了复合材料的阻抗匹配，使电磁微波在复合材料中发生多次反射和散射损耗。

Description

多级异质结构复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域，具体涉及一种多级异质结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子技术的快速发展，智能设备广泛的进入人们的生活，给人们提供了巨大的便利。但是，同时也给人类带来了看不见的电磁环境污染。长时间生活在电磁波辐照下，给人们的身体和心理健康带来了严重的威胁。
基于此，发展电磁微波吸收材料用于高效吸收多余的电磁波变得急不可待。传统的电磁微波吸收材料可以分为介电损耗材料和磁损耗材料，介电损耗材料为碳基材料为主，碳基材料以传导损耗以及极化损耗来损耗电磁波，但是阻抗匹配差严重限制了碳材料的应用。磁损耗材料以交换共振以及自然共振，涡流损耗等损耗电磁波，由于磁性材料本身物理属性使其不满足轻质的要求，而且磁性材料往往带来的过热的问题，极大地限制了磁性材料在微波吸收领域的应用。
此外，随着电子设备的小型化，发展电磁微波吸收性能优异以及质量轻的复合材料也将具有更大的应用潜在价值。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多级异质结构复合材料及其制备方法和应用，解决了目前电磁微波吸收材料吸收性能低和吸收带宽窄的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种多级异质结构复合材料，所述多级异质结构复合材料为Co-NCNTs@MXene@CF，包括：
二维层状化合物MXene纳米片包覆棉布基底表面，所述MXene纳米片表面原位生长片状Co-MOF，所述片状Co-MOF催化外延生长的氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs彼此之间相互连接，形成多级异质网络结构。
优选的，所述氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs截面直径在15～25nm。
优选的，所述二维层状化合物MXene纳米片均匀包覆在棉布基底表面。
一种多级异质结构复合材料的制备方法，包括：
S1、清洗棉布基底；
S2、将原材料Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中，水浴条件下刻蚀后并冰浴超声剥离，离心获得少数层MXene水溶液冷藏备用；
S3、将清洗后未干的棉布基底放入步骤S2中制备的少数层MXene水溶液中浸泡，并进行干燥处理，重复浸泡烘干过程，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入含有Co(NO3)2·6H2O溶液中后，加入二甲基咪唑溶液，待反应完成后，产物用水清洗数次，真空干燥，待冷却后备用；
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加三聚氰胺无水乙醇溶液，真空干燥后，在N2气的保护下进行热解催化，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
优选的，所述步骤S2中氢氟酸溶液由将1～2g LiF加入20～30ml的9～10M HCl溶液制备得到；
优选的，所述步骤S2中将原材料Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中控制反应温度为30～45℃，连续搅拌时间为24～48h；超声时间为60～90min；离心水洗至pH约为6～7；
优选的，所述步骤S2中得到的少数层MXene水浓度为1～2.5mg/ml。
优选的，所述步骤S3浸泡次数为10～20次；
优选的，所述步骤S3中真空干燥温度为50～70℃。
优选的，所述步骤S4中Co(NO3)2·6H2O溶液浓度为1～2mM；
优选的，所述步骤S4中二甲基咪唑溶液浓度为10～14mM；
优选的，所述步骤S4中加入二甲基咪唑溶液控制反应温度为25～30℃，反应时间为10～16h。
优选的，所述步骤S5中三聚氰胺无水乙醇溶液中三聚氰胺含量为1～6mM；
优选的，所述步骤S5中热解催化温度为700～900℃,反应时间为1～4h，升温速率和降温速率为1～3℃/min。
优选的，所述步骤S1具体包括：
将裁剪后的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，并依次超声20～30min。
一种电磁微波吸收的应用，将如上任一项所述多级异质结构复合材料或如上任一项所述制备方法制备得到的多级异质结构复合材料应用于电磁微波吸收。
(三)有益效果
本发明提供了一种多级异质结构复合材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供的多级异质结构复合材料，首先通过在棉布基底表面包覆导电性能好的MXene纳米片作为导电层，为电磁波吸收而产生的感生电流的传输提供了通道；随后通过一步常温反应在MXene表面原位生长垂直状态的片状Co-MOF，在三聚氰胺作为碳源和氮源下进一步通过异质外延的方法催化生长氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs；外延的碳纳米管将相邻的MOF片连接起来，在外层形成三维的导电网络结构，提供了大量的异质界面，异质界面的存在提供了极化损耗来转化电磁微波，使得复合材料的电磁微波吸收性能和有效吸收带宽得以提高；同时形成的三维网络结构，优化了复合材料的阻抗匹配，使得电磁微波在复合材料中发生多次反射和散射损耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种CF(a)、MXene@CF(b)和Co-NCNTs@MXene@CF多级异质结构(c)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例提供的一种多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF的TEM图；
图3为本发明实施例提供的一种多级异质结构复合材料的制备方法的流程示意图；
图4为本发明实施例提供的一种CF(a)、MXene@CF(b)、Co-NCNTs@MXene@CF(c)和Co-NCNTs@CF(d)多级异质结构性能图；
图5为本发明实施例提供的三种多级异质结构复合材料最小反射损耗图的对比示意图(对应实施例2、3和4)；
图6为本发明实施例提供的两种多级异质结构复合材料最小反射损耗图的对比示意图(对应实施例5和6)；
图7为本发明实施例提供到的一种多级异质结构复合材料最小反射损耗对应不同厚度下最小反射损耗二维图(a)，以及多级异质结构复合材料对应的有效吸收带宽(b)(对应实施例1)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明实施例提供的多级异质结构复合材料，首先通过在棉布基底表面包覆导电性能好的MXene纳米片作为导电层，为电磁波吸收而产生的感生电流的传输提供了通道；随后通过一步常温反应在MXene表面原位生长垂直状态的片状Co-MOF，在三聚氰胺作为碳源和氮源下进一步通过异质外延的方法催化生长氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs；外延的碳纳米管将相邻的MOF片连接起来，在外层形成三维的导电网络结构，提供了大量的异质界面，异质界面的存在提供了极化损耗来转化电磁微波，使得复合材料的电磁微波吸收性能和有效吸收带宽得以提高；同时形成的三维网络结构，优化了复合材料的阻抗匹配，使得电磁微波在复合材料中发生多次反射和散射损耗。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
第一方面，如图1～2所示，本发明实施例提供一种多级异质结构复合材料，所述多级异质结构复合材料为Co-NCNTs@MXene@CF，包括：
二维层状化合物MXene纳米片包覆棉布基底表面，所述MXene纳米片表面原位生长片状Co-MOF，所述片状Co-MOF催化外延生长的氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs彼此之间相互连接，形成多级异质网络结构。
第二方面，如图3所示，本发明实施例提供一种多级异质结构复合材料的制备方法，包括：
S1、清洗棉布基底；
S2、将原材料Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中，水浴条件下刻蚀后并冰浴超声剥离，离心获得少数层MXene水溶液冷藏备用；
S3、将清洗后未干的棉布基底放入步骤S2中制备的少数层MXene水溶液中浸泡，并进行干燥处理，重复浸泡烘干过程，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入含有Co(NO3)2·6H2O溶液中后，加入二甲基咪唑溶液，待反应完成后，产物用水清洗数次，真空干燥，待冷却后备用；
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加三聚氰胺无水乙醇溶液，真空干燥后，在N2气的保护下进行热解催化，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
第三方面，本发明实施例提供了一种多级异质结构复合材料的应用，将如上任一项所述多级异质结构复合材料或如上任一项所述制备方法制备得到的多级异质结构复合材料应用于电磁微波吸收。
本发明实施例提供的多级异质结构复合材料，首先通过在棉布基底表面包覆导电性能好的MXene纳米片作为导电层，为电磁波吸收而产生的感生电流的传输提供了通道；随后通过一步常温反应在MXene表面原位生长垂直状态的片状Co-MOF，在三聚氰胺作为碳源和氮源下进一步通过异质外延的方法催化生长氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs；外延的碳纳米管将相邻的MOF片连接起来，在外层形成三维的导电网络结构，提供了大量的异质界面，异质界面的存在提供了极化损耗来转化电磁微波，使得复合材料的电磁微波吸收性能和有效吸收带宽得以提高；同时形成的三维网络结构，优化了复合材料的阻抗匹配，使得电磁微波在复合材料中发生多次反射和散射损耗。
实施例1：
S1、清洗棉布基底。
将(3cm×3cm)大小的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，依次各超声20～30min，以除去其表面的杂质和有机物。
S2、通过对Ti3AlC2粉末选择性蚀刻Al层制备了少层MXene纳米片，将1g Ti3AlC2粉末加入含有氢氟酸(HF)溶液的聚四氟乙烯容器中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。冰浴氩气流下，超声作用1h得到少层Ti3C2TX纳米片溶液，然后以3500rpm离心1h得到均匀的少层Ti3C2TX悬浮液(～2mg/ml)。
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl溶液制备得到。
S3、将清洗后未干的棉布基底放入含有步骤S2中制备的少数层MXene水溶液的培养皿中浸泡5分钟，并放入真空干燥箱中进行70℃下真空干燥处理，重复浸泡烘干过程15次得到MXene@CF，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入30mL含有1.5mMCo(NO3)2·6H2O溶液中后，加入30ml含有12mM二甲基咪唑溶液，25℃室温条件下反应12h，产物用去离子水清洗数次，在60℃下真空干燥12h，待冷却后备用，即得到垂直生长在MXene表面上ZIF-67@MXene@CF样品。
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加3.51mM三聚氰胺乙醇溶液，在60℃真空干燥后放入管式炉中，在氮气保护下，800℃下保温两个小时进行热解催化，升温和降温速率为2℃/min，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
如图4(c)所示，上述获得的多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF在厚度为2.5mm处，最小反射损耗达到-56.09dB，厚度为1.5mm有效吸收带框为5.04GHz。
实施例2：
本发明实施例提供一种多级异质结构复合材料的制备方法，包括：
S1、清洗棉布基底。
将(3cm×3cm)大小的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，依次各超声20～30min，以除去其表面的杂质和有机物。
S2、通过对Ti3AlC2粉末选择性蚀刻Al层制备了少层MXene纳米片，将1g Ti3AlC2粉末加入含有氢氟酸(HF)溶液的聚四氟乙烯容器中，控制反应温度为40℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。冰浴氩气流下，超声作用1h得到少层Ti3C2TX纳米片溶液，然后以3500rpm离心1h得到均匀的少层Ti3C2TX悬浮液(～2mg/ml)。
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的8M HCl溶液制备得到。
S3、将清洗后未干的棉布基底放入含有步骤S2中制备的少数层MXene水溶液的培养皿中浸泡5分钟，并放入真空干燥箱中进行70℃下真空干燥处理，重复浸泡烘干过程15次得到MXene@CF，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入30mL含有1.5mMCo(NO3)2·6H2O溶液中后，加入30ml含有12mM二甲基咪唑溶液，25℃室温条件下反应12h，产物用去离子水清洗数次，在60℃下真空干燥12h，待冷却后备用，即得到垂直生长在MXene表面上ZIF-67@MXene@CF样品。
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加1.17mM三聚氰胺乙醇溶液，在60℃真空干燥后放入管式炉中，在氮气保护下，800℃下保温两个小时进行热解催化，升温和降温速率为2℃/min，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
如图5(a)所示，上述获得的多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF在厚度为2.0mm处，最小反射损耗达到-50.07dB，有效吸收带宽为5.48GHz。
实施例3：
本发明实施例提供一种多级异质结构复合材料的制备方法，包括：
S1、清洗棉布基底。
将(3cm×3cm)大小的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，依次各超声20～30min，以除去其表面的杂质和有机物。
S2、通过对Ti3AlC2粉末选择性蚀刻Al层制备了少层MXene纳米片，将1g Ti3AlC2粉末加入含有氢氟酸(HF)溶液的聚四氟乙烯容器中，控制反应温度为45℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。冰浴氩气流下，超声作用1h得到少层Ti3C2TX纳米片溶液，然后以3500rpm离心1h得到均匀的少层Ti3C2TX悬浮液(～2mg/ml)。
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入25ml的9M HCl溶液制备得到。
S3、将清洗后未干的棉布基底放入含有步骤S2中制备的少数层MXene水溶液的培养皿中浸泡5分钟，并放入真空干燥箱中进行60℃下真空干燥处理，重复浸泡烘干过程15次得到MXene@CF，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入30mL含有1.5mMCo(NO3)2·6H2O溶液中后，加入30ml含有12mM二甲基咪唑溶液，25℃室温条件下反应12h，产物用去离子水清洗数次，在60℃下真空干燥12h，待冷却后备用，即得到垂直生长在MXene表面上ZIF-67@MXene@CF样品。
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加2.34mM三聚氰胺乙醇溶液，在60℃真空干燥后放入管式炉中，在氮气保护下，700℃下保温三个小时进行热解催化，升温和降温速率为1℃/min，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
如图5(b)所示，上述获得的多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF在厚度为2.0mm处，最小反射损耗达到-50.1dB，厚度为1.52mm，有效吸收带宽达到4.96GHz。
实施例4：
本发明实施例提供一种多级异质结构复合材料的制备方法，包括：
S1、清洗棉布基底。
将(3cm×3cm)大小的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，依次各超声20～30min，以除去其表面的杂质和有机物。
S2、通过对Ti3AlC2粉末选择性蚀刻Al层制备了少层MXene纳米片，将1g Ti3AlC2粉末加入含有氢氟酸(HF)溶液的聚四氟乙烯容器中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。冰浴氩气流下，超声作用1h得到少层Ti3C2TX纳米片溶液，然后以3500rpm离心1h得到均匀的少层Ti3C2TX悬浮液(～2mg/ml)。
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl溶液制备得到。
S3、将清洗后未干的棉布基底放入含有步骤S2中制备的少数层MXene水溶液的培养皿中浸泡5分钟，并放入真空干燥箱中进行70℃下真空干燥处理，重复浸泡烘干过程15次得到MXene@CF，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入30mL含有1.5mMCo(NO3)2·6H2O溶液中后，加入30ml含有12mM二甲基咪唑溶液，25℃室温条件下反应12h，产物用去离子水清洗数次，在60℃下真空干燥12h，待冷却后备用，即得到垂直生长在MXene表面上ZIF-67@MXene@CF样品。
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加4.68mM三聚氰胺乙醇溶液，在60℃真空干燥后放入管式炉中，在氮气保护下，800℃下保温两个小时进行热解催化，升温和降温速率为2℃/min，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
如图5(c)所示，上述获得的多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF在厚度为4.5mm处，最小反射损耗达到-54.7dB，有效吸收带宽为3.6GHz。
实施例5：
本发明实施例提供一种多级异质结构复合材料的制备方法，包括：
S1、清洗棉布基底。
将(3cm×3cm)大小的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，依次各超声20～30min，以除去其表面的杂质和有机物。
S2、通过对Ti3AlC2粉末选择性蚀刻Al层制备了少层MXene纳米片，将1g Ti3AlC2粉末加入含有氢氟酸(HF)溶液的聚四氟乙烯容器中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。冰浴氩气流下，超声作用1h得到少层Ti3C2TX纳米片溶液，然后以3500rpm离心1h得到均匀的少层Ti3C2TX悬浮液(～2mg/ml)。
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入30ml的10M HCl溶液制备得到。
S3、将清洗后未干的棉布基底放入含有步骤S2中制备的少数层MXene水溶液的培养皿中浸泡5分钟，并放入真空干燥箱中进行50℃下真空干燥处理，重复浸泡烘干过程15次得到MXene@CF，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入30mL含有1.5mMCo(NO3)2·6H2O溶液中后，加入30ml含有12mM二甲基咪唑溶液，25℃室温条件下反应12h，产物用去离子水清洗数次，在60℃下真空干燥12h，待冷却后备用，即得到垂直生长在MXene表面上ZIF-67@MXene@CF样品。
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加2.34mM三聚氰胺乙醇溶液，在60℃真空干燥后放入管式炉中，在氮气保护下，700℃下保温四个小时进行热解催化，升温和降温速率为3℃/min，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
如图6(a)所示，上述获得的多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF在厚度为2.8mm处，最小反射损耗达到-47.5dB，有效吸收带宽为4.8GHz。
实施例6：
本发明实施例提供一种多级异质结构复合材料的制备方法，包括：
S1、清洗棉布基底。
将(3cm×3cm)大小的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，依次各超声20～30min，以除去其表面的杂质和有机物。
S2、通过对Ti3AlC2粉末选择性蚀刻Al层制备了少层MXene纳米片，将1g Ti3AlC2粉末加入含有氢氟酸(HF)溶液的聚四氟乙烯容器中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。冰浴氩气流下，超声作用1h得到少层Ti3C2TX纳米片溶液，然后以3500rpm离心1h得到均匀的少层Ti3C2TX悬浮液(～2mg/ml)。
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入30ml的10M HCl溶液制备得到。
S3、将清洗后未干的棉布基底放入含有步骤S2中制备的少数层MXene水溶液的培养皿中浸泡5分钟，并放入真空干燥箱中进行50℃下真空干燥处理，重复浸泡烘干过程15次得到MXene@CF，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入30mL含有1.5mMCo(NO3)2·6H2O溶液中后，加入30ml含有12mM二甲基咪唑溶液，25℃室温条件下反应12h，产物用去离子水清洗数次，在60℃下真空干燥12h，待冷却后备用，即得到垂直生长在MXene表面上ZIF-67@MXene@CF样品。
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加2.34mM三聚氰胺乙醇溶液，在60℃真空干燥后放入管式炉中，在氮气保护下，900℃下保温一个小时进行热解催化，升温和降温速率为3℃/min，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
如图6(b)所示，上述获得的多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF在厚度为1.5mm处，最小反射损耗达到-47.7dB，有效吸收带宽为3.68GHz。
图1(a)、(b)、(c)分别为CF、MXene@CF和Co-NCNTs@MXene@CF多级异质结构的扫描电镜图。
图2(a)、(b)分别为Co-NCNTs@MXene@CF TEM图以及高分辨透射图，在片状Co-MOF表面，异质外延生长了比较均匀的氮掺杂碳纳米管，直径在15～25nm。
本发明实施例中电磁参数使用矢量网络分析仪获得，将石蜡与制备的多级异质结构复合材料(15wt％)均匀混合，经过真空加热融化后利用模具将混合材料压成外径7.0mm，内径3.04mm，厚度为2.0mm的同轴环形样品。采用矢量网络分析仪(AV3629D)测试同轴环形样品电磁参数。根据传输线理论公式拟合不同厚度下的最小反射损耗(RL)
Figure BDA0003013821850000131
Figure BDA0003013821850000132
其中Zin为有效输入阻抗，Z0为自由空间阻抗，εr＝ε′－jε″和μr＝μ′－jμ″分别代表扶介电常数以及复磁导率，f为频率，d为对应的厚度，c为真空中的光速。
从图4中的多级异质结构复合材料(上述实施例1)对应的厚度下，最小反射损耗曲线变化可以看出，随着多级异质结构的构建，最小反射损耗逐渐降低。由图4(a)可以看出，棉布碳化后在厚度2.0mm时，最小反射损耗值为-15.8dB。由图4(b)可以看出，通过在棉布表面包覆导电层MXene，构建核壳异质结构的复合材料，提高了材料的导电性，在厚度为4.5mm时，最小反射损耗达到-31.45dB。由图4(c)可以看出，进一步构建多级的异质结构，通过在MXene表面原位生长片状ZIF-67并进一步催化外延生长成氮掺杂碳纳米管，其最小反射损耗在2.5mm处达到最小值-56.09dB。由图4(d)可以看出，通过对比实验，在没有中间层MXene作为导电层下，Co-NCNTs@CF在厚度为3.2mm处，最小反射损耗为-48.9dB。
图7(a)、(b)分别为上述实施例1制备的Co-NCNTs@MXene@CF优化后最小反射损耗以以及有效吸收带宽对应的厚度变化情况。
本发明实施例提供的Co-NCNTs@MXene@CF多级异质结构复合材料具有如此优异的电磁微波吸收性能，主要归因于以下几个方面：
首先，在柔性的棉布表面包覆一层导电性良好的二维层状化合物MXene，使得材料的导电性得以提升；过原位生长并且进一步衍生成氮掺杂碳纳米管，形成多级的异质结构复合材料，在外层形成三维的导电网络，使得产生的感生电流得以快速传递，转化为其他形式的能量；形成的多级异质结构引入了大量的界面极化，从而使得极化损耗的能力增加；形成的三维网络结构，优化了复合材料的阻抗匹配，使得电磁微波在复合材料中发生多次反射和散射损耗。
其次本发明实施例采用自组装和异质外延的方式制备出电磁微波吸收多级异质结构复合材料，表现出低的反射损耗以及宽的有效吸收带宽。
最后，本发明实施例以棉布为基底、通过自组装和异质外延的方式合成出多级异质结构复合材料，本方法使用的原料、设备和工艺过程简单，成本低廉、操作简单安全、成本低，无毒无害、清洁环保，有利于规模化生产。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明实施例提供的多级异质结构复合材料，首先通过在棉布基底表面包覆导电性能好的MXene纳米片作为导电层，为电磁波吸收而产生的感生电流的传输提供了通道；随后通过一步常温反应在MXene表面原位生长垂直状态的片状Co-MOF，在三聚氰胺作为碳源和氮源下进一步通过异质外延的方法催化生长氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs；外延的碳纳米管将相邻的MOF片连接起来，在外层形成三维的导电网络结构，提供了大量的异质界面，异质界面的存在提供了极化损耗来转化电磁微波，使得复合材料的电磁微波吸收性能和有效吸收带宽得以提高；同时形成的三维网络结构，优化了复合材料的阻抗匹配，使得电磁微波在复合材料中发生多次反射和散射损耗。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多级异质结构复合材料，其特征在于，所述吸收多级异质结构复合材料为Co-NCNTs@MXene@CF，包括：
二维层状化合物MXene纳米片包覆棉布基底表面，所述MXene纳米片表面原位生长片状Co-MOF，所述片状Co-MOF催化外延生长的氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs彼此之间相互连接，形成多级异质网络结构。
2.如权利要求1所述的多级异质结构复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管Co-NCNTs截面直径在15～25nm。
3.如权利要求1所述的多级异质结构复合材料，其特征在于，所述二维层状化合物MXene纳米片均匀包覆在棉布基底表面。
4.一种多级异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、清洗棉布基底；
S2、将原材料Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中，水浴条件下刻蚀后并冰浴超声剥离，离心获得少数层MXene水溶液冷藏备用；
S3、将清洗后未干的棉布基底放入步骤S2中制备的少数层MXene水溶液中浸泡，并进行干燥处理，重复浸泡烘干过程，真空保存备用；
S4、将步骤S3中制备的MXene@CF放入含有Co(NO3)2·6H2O溶液中后，加入二甲基咪唑溶液，待反应完成后，产物用水清洗数次，真空干燥，待冷却后备用；
S5、将步骤S4中制备的Co-MOF@MXene@CF滴加三聚氰胺无水乙醇溶液，真空干燥后，在N2气的保护下进行热解催化，待温度冷却到室温下得到多级异质结构复合材料Co-NCNTs@MXene@CF。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中氢氟酸溶液由将1～2g LiF加入20～30ml的9～10M HCl溶液制备得到；
和/或所述步骤S2中将原材料Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中控制反应温度为30～45℃，连续搅拌时间为24～48h；超声时间为60～90min；离心水洗至pH约为6～7；
和/或所述步骤S2中得到的少数层MXene水浓度为1～2.5mg/ml。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3浸泡次数为10～20次；
和/或所述步骤S3中真空干燥温度为50～70℃。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S4中Co(NO3)2·6H2O溶液浓度为1～2mM；
和/或所述步骤S4中二甲基咪唑溶液浓度为10～14mM；
和/或所述步骤S4中加入二甲基咪唑溶液控制反应温度为25～30℃，反应时间为10～16h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S5中三聚氰胺无水乙醇溶液中三聚氰胺含量为1～6mM；
和/或所述步骤S5中热解催化温度为700～900℃,反应时间为1～4h，升温速率和降温速率为1～3℃/min。
9.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
将裁剪后的棉布依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，并依次超声20～30min。
10.一种电磁微波吸收的应用，其特征在于，将如权利要求1～3任一项所述多级异质结构复合材料或如权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的多级异质结构复合材料应用于电磁微波吸收。
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