CN113943029A - 咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用 - Google Patents

咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，是将咖啡渣生物炭与含有拟除虫菊酯类农药的水体混合，水体中的拟除虫菊酯类农药被咖啡渣生物炭富集。以来源方便、价格低廉的咖啡渣为原料制备的咖啡渣生物炭，可以快速高效地对水体中低浓度的拟除虫菊酯类农药进行富集，降低了时间和经济成本。

Description

咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用
技术领域
本发明属于农药污染控制技术领域，具体涉及一种咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用。
背景技术
为了提高农作物的产量，农药的使用是不可或缺的。但是在农药使用的过程中不仅对公共卫生和食品安全带来危害，还会对环境和健康造成一定的影响。大量农药通过喷施、地表径流、雨水冲刷、农药工厂废水排放等途径进入水体，污染水资源，破坏水生生态系统，影响生物体健康。因此，针对净化水体质量、降低农药生态风险，开展农药消除技术研究是非常必要。
早在十九世纪之前，除虫菊酯被科学家们从除虫菊花中提取出，发现其具有高效的杀虫性能，从天然物中提取出的除虫菊酯是一种理想的杀虫剂，它不仅具有广谱性，同时对人畜产生的威胁较低，它能够迅速地在体内降解，因此不会导致积累性中毒，但是其存在一个很严重的缺点，就是持久性太差，无法维持一天的药效，尤其是它十分容易在光照条件下氧化分解，不能在田间得到长效地使用。上世纪六十年代初，科学家们根据已经鉴定出的除虫菊酯结构，针对其结构特点，对除虫菊酯进行改造，合成了一系列拟除虫菊酯杀虫剂。近些年，有许多拟除虫菊酯类农药被商业化，占据了全世界杀虫剂销售总额的四分之一。
随着拟除虫菊酯类农药的不断发展，对生态系统和人类健康产生了威胁，多项研究结果说明，拟除虫菊酯类农药对环境中的鱼类、蜜蜂和蚯蚓具有生物毒性，人类接触拟除虫菊酯类药物也可能延缓青春期发病并损害妇女健康。近年来，科研人员对城市地表水的拟除虫菊酯类农药污染进行了广泛的研究。Deng等人检测了四种常见拟除虫菊酯在长江三角洲附近土壤中的污染水平和空间分布，拟除虫菊酯类农药在241种土壤样品中被检测出来，检出率为88.8％，测定四种拟除虫菊酯的平均浓度如下：甲氰菊酯4.92ng/g、氯氰菊酯1.10ng/g、溴氰菊酯0.89ng/g、氟氯氰菊酯0.20ng/g(Deng F,Sun J,Dou R,Yu X,Wei Z,Yang C,et al.Contamination of pyrethroids in agricultural soils from theYangtze River Delta,China[J].Science of the Total Environment,2020,731:139181)。同时在珠江三角洲附近，Zhao等人的检测，有7种拟除虫菊酯类农药被检测出来，但浓度较低，其中苄氯菊酯和联苯菊酯含量较高(Zhao,L.N,et al.Residue and riskassessment of 7 kinds of pyrethroids in water environment in the Pearl RiverDelta[D].Shanghai Ocean University,Shanghai,China,2014)。通过孙秀梅等调查，温州养殖环境的水体中，各种拟除虫菊酯类农药的检出率为100％，农药残留量介于ND-0.92μg/L(孙秀梅,郜文,金衍健,郝青,胡红美,李铁军,郭远明.典型养殖环境及水产品中拟除虫菊酯类农药残留分析及食用风险评价[J].山东化工,2020,49(22):78-83)。通过ChristopherDeMars等的研究，自2011年以来，在加利福尼亚州中部海岸增加了拟除虫菊酯的使用，仅在蒙特雷县，苄氯菊酯和联苯菊酯的农业使用量分别增加了约50％，并且在2011-2018年左右，两者的阳性检出率也在增加(DeMars,Christopher,et al.Assessment of PyrethroidContamination and Potential Mitigation Strategies in California Central CoastSurface Waters[J].Journal of Environmental Management,2021,278)。Fernandez-Ramos等人检测了捷克共和国东部的地表水中拟除虫菊酯类农药的浓度，从中发现氰戊菊酯的浓度高达34.53μg/L(Fernández-Ramos C,
Figure BDA0003285635060000021
D,Solich P,et al.New methodfor the determination of carbamate and pyrethroid insecticides in watersamples using on-line SPE fused core column chromatography[J].Talanta,2014,129:579-585)。通过Moreno-Villai等的研究，在墨西哥的索诺拉市附近河流中，检测到氯氰菊酯的浓度为29.40μg/L(Moreno-Villa,ED,Aldana-Madrid,MariaL,Silveira-Gramont,et al.Pyrethroid analysis in soil and water of agricultural and urbanareas of the valley of Yaqui and Mayo[J].Revista Internacional ContaminacionAmbiental,2012,28(4):303-310)。
发明内容
本发明提供了咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用。本发明发现，以来源方便、价格低廉的咖啡渣为原料制备的咖啡渣生物炭，可以快速高效地对水体中低浓度的拟除虫菊酯类农药进行富集，降低了时间和经济成本。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，是将咖啡渣生物炭与含有拟除虫菊酯类农药的水体混合，水体中的拟除虫菊酯类农药被咖啡渣生物炭富集。
优选的，上述应用中，所述拟除虫菊酯类农药选自联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯中的一种或两种以上。
优选的，上述应用中，所述咖啡渣生物炭由咖啡渣在700～900℃下裂解碳化而成。
优选的，上述应用中，所述咖啡渣生物炭由咖啡渣在750～850℃下裂解碳化而成。
优选的，上述应用中，所述咖啡渣生物炭为50μm～100μm的颗粒状生物炭。
优选的，上述应用中，所述水体中拟除虫菊酯类农药的浓度低于10ppm(即mg/L)。
优选的，上述应用中，所述咖啡渣生物炭与含有拟除虫菊酯类农药的水体按质量体积比为0.5～1.0g:1L混合。
优选的，上述应用中，所述富集的时间为5～8min。
优选的，上述应用中，所述咖啡渣生物炭与含有拟除虫菊酯类农药的水体在室温下混合富集。
本发明所取得的有益效果：
本发明发现，以来源方便、价格低廉的咖啡渣为原料制备的咖啡渣生物炭，可以快速高效地对水体中低浓度的拟除虫菊酯类农药进行富集，降低了时间和经济成本，同时减轻了咖啡渣对生态环境的污染。
附图说明
图1为联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯混合标准溶液的气相色谱图及出峰顺序。其中，1-联苯菊酯，2和3-氟氯氰菊酯，4和5-氰戊菊酯，6和7-溴氰菊酯。
图2为实施例1-5制备的咖啡渣生物炭的扫描电镜图片。其中，扫描电镜图片的图像标尺大小均为10μm，图片中数字大小代表碳化温度。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1所示。
表1实施例中所用试剂和仪器信息表
Figure BDA0003285635060000041
Figure BDA0003285635060000051
气相色谱仪：
色谱柱：DB-5MS(30m×0.32mm×0.25mm)，载气为N2，流速为1mL/min，进样口温度：250℃。
升温程序：起始温度为150℃，先以25℃/min升至200℃；再以10℃/min升至240℃，保持8min；最后以15℃/min升至280℃，保持7分钟。联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯混合标准溶液的气相色谱图及出峰顺序如图1所示。
实施例1
(1)取某品牌咖啡在制作过程中剩下的咖啡渣，烘干后研磨成颗粒状(粒径范围为50～100μm)，放于马弗炉中在隔绝空气、升温速率为20℃/min的条件下，升温至300℃热解温度下碳化2h，冷却至室温后取出，得到咖啡渣生物炭，保存于塑料保鲜袋中备用。
(2)配制含有拟除虫菊酯类农药的水样，其中含有1ppm的联苯菊酯、1ppm氰戊菊酯、1ppm氟氯氰菊酯以及1ppm的溴氰菊酯。
(3)称取5mg咖啡渣生物炭溶于6mL含有拟除虫菊酯类农药的水样中，涡旋5min，转速为2800rpm，然后以3000r/min离心10min，用注射器吸出清液过0.22μm的滤膜，得到富集后水样。
(4)向富集后水样中加入500μL萃取剂正己烷，涡旋5min，然后以3000r/min离心5min，用1mL注射器抽取上清液，放入进样小瓶中。再用500μL的正己烷按照上述步骤重复萃取1次，放入进样小瓶中合并萃取液，并将进样小瓶密封保存，待测。
(5)使用气相色谱仪对萃取液中拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，从而得到经咖啡渣生物炭富集后的水样中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度值。
联苯菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.26ppm，富集效率为74.0％；
氟氯氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.19ppm，富集效率为80.7％；
氰戊菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.21ppm，富集效率为79.3％；
溴氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.20ppm，富集效率为80.5％。
富集效率计算方法：富集效率＝(富集前的浓度-富集后的浓度)/富集前的浓度*100％。
实施例2
(1)取某品牌咖啡在制作过程中剩下的咖啡渣，烘干后研磨成颗粒状(粒径范围为50～100μm)，放于马弗炉中在隔绝空气、升温速率为20℃/min的条件下，升温至500℃热解温度下碳化2h，冷却至室温后取出，得到咖啡渣生物炭，保存于塑料保鲜袋中备用。
(2)称取5mg咖啡渣生物炭溶于6mL实施例1配制的含有拟除虫菊酯类农药的水样中，涡旋5min，转速为2800rpm，然后以3000r/min离心10min，用注射器吸出清液过0.22μm的滤膜，得到富集后水样。
(3)向富集后水样中加入500μL萃取剂正己烷，涡旋5min，然后以3000r/min离心5min，用1mL注射器抽取上清液，放入进样小瓶中。再用500μL的正己烷按照上述步骤重复萃取1次，放入进样小瓶中合并萃取液，并将进样小瓶密封保存，待测。
(4)使用气相色谱仪对萃取液中拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，从而得到经咖啡渣生物炭富集后的水样中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度值。
联苯菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.16ppm，富集效率为83.7％；
氟氯氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.11ppm，富集效率为89.5％；
氰戊菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.12ppm，富集效率为88.5％；
溴氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.11ppm，富集效率为89.5％。
实施例3
(1)取某品牌咖啡在制作过程中剩下的咖啡渣，烘干后研磨成颗粒状(粒径范围为50～100μm)，放于马弗炉中在隔绝空气、升温速率为20℃/min的条件下，升温至700℃热解温度下碳化2h，冷却至室温后取出，得到咖啡渣生物炭，保存于塑料保鲜袋中备用。
(2)称取5mg咖啡渣生物炭溶于6mL实施例1配制的含有拟除虫菊酯类农药的水样中，涡旋5min，转速为2800rpm，然后以3000r/min离心10min，用注射器吸出清液过0.22μm的滤膜，得到富集后水样。
(3)向富集后水样中加入500μL萃取剂正己烷，涡旋5min，然后以3000r/min离心5min，用1mL注射器抽取上清液，放入进样小瓶中。再用500μL的正己烷按照上述步骤重复萃取1次，放入进样小瓶中合并萃取液，并将进样小瓶密封保存，待测。
(4)使用气相色谱仪对萃取液中拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，从而得到经咖啡渣生物炭富集后的水样中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度值。
联苯菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.05ppm，富集效率为94.7％；
氟氯氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.03ppm，富集效率为96.8％；
氰戊菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.04ppm，富集效率为96.5％；
溴氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.03ppm，富集效率为97.0％。
实施例4
(1)取某品牌咖啡在制作过程中剩下的咖啡渣，烘干后研磨成颗粒状(粒径范围为50～100μm)，放于马弗炉中在隔绝空气、升温速率为20℃/min的条件下，升温至800℃热解温度下碳化2h，冷却至室温后取出，得到咖啡渣生物炭，保存于塑料保鲜袋中备用。
(2)称取5mg咖啡渣生物炭溶于6mL实施例1配制的含有拟除虫菊酯类农药的水样中，涡旋5min，转速为2800rpm，然后以3000r/min离心10min，用注射器吸出清液过0.22μm的滤膜，得到富集后水样。
(3)向富集后水样中加入500μL萃取剂正己烷，涡旋5min，然后以3000r/min离心5min，用1mL注射器抽取上清液，放入进样小瓶中。再用500μL的正己烷按照上述步骤重复萃取1次，放入进样小瓶中合并萃取液，并将进样小瓶密封保存，待测。
(4)使用气相色谱仪对萃取液中拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，从而得到经咖啡渣生物炭富集后的水样中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度值。
联苯菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.03ppm，富集效率为97.2％；
氟氯氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.00ppm，富集效率为100％；
氰戊菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.00ppm，富集效率为100％；
溴氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.00ppm，富集效率为100％。
实施例5
(1)取某品牌咖啡在制作过程中剩下的咖啡渣，烘干后研磨成颗粒状(粒径范围为50～100μm)，放于马弗炉中在隔绝空气、升温速率为20℃/min的条件下，升温至900℃热解温度下碳化2h，冷却至室温后取出，得到咖啡渣生物炭，保存于塑料保鲜袋中备用。
(2)称取5mg咖啡渣生物炭溶于6mL实施例1配制的含有拟除虫菊酯类农药的水样中，涡旋5min，转速为2800rpm，然后以3000r/min离心10min，用注射器吸出清液过0.22μm的滤膜，得到富集后水样。
(3)向富集后水样中加入500μL萃取剂正己烷，涡旋5min，然后以3000r/min离心5min，用1mL注射器抽取上清液，放入进样小瓶中。再用500μL的正己烷按照上述步骤重复萃取1次，放入进样小瓶中合并萃取液，并将进样小瓶密封保存，待测。
(4)使用气相色谱仪对萃取液中拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，从而得到经咖啡渣生物炭富集后的水样中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度值。
联苯菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.05ppm，富集效率为95.2％；
氟氯氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.02ppm，富集效率为98.3％；
氰戊菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.02ppm，富集效率为97.8％；
溴氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.01ppm，富集效率为98.7％。
图2为实施例1-5不同碳化温度下制备的咖啡渣生物炭的扫描电镜图片，可以看出咖啡渣生物炭表面孔隙特征呈蜂窝状，且随着碳化温度的提高，孔隙数量增加，比表面积增大。当300℃时，生物炭表面凹凸不平，微孔数量少；500℃、700℃时，生物炭表面微孔数量开始增加且清晰可见；800℃生物炭表面孔隙增多，孔道结构密集；900℃时，受高温影响，生物炭骨架断裂，大孔数量增加，微孔数量减少。
对比例1
(1)称取5mg活性炭(粒径范围为50～100μm，活性碳来源于天津市光复科技发展有限公司，实验中研磨至咖啡渣生物炭颗粒大小一致)，溶于6mL实施例1配制的含有拟除虫菊酯类农药的水样中，涡旋5min，转速为2800rpm，然后以3000r/min离心10min，用注射器吸出清液过0.22μm的滤膜，得到富集后水样。
(2)向富集后水样中加入500μL萃取剂正己烷，涡旋5min，然后以3000r/min离心5min，用1mL注射器抽取上清液，放入进样小瓶中。再用500μL的正己烷按照上述步骤重复萃取1次，放入进样小瓶中合并萃取液，并将进样小瓶密封保存，待测。
(3)使用气相色谱仪对萃取液中拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，从而得到经活性炭富集后的水样中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度值。
联苯菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.27ppm，富集效率为73.2％；
氟氯氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.20ppm，富集效率为80.5％；
氰戊菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.18ppm，富集效率为81.8％；
溴氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.23ppm，富集效率为76.8％。
对比例2
(1)将羊骨洗净，放入马弗炉在隔绝空气、800℃下碳化3h，冷却至室温后取出，研磨成粒径400μm～500μm的颗粒状，得羊骨生物炭；
(2)将羊骨生物炭和0.3mol的FeCl2混合于200mL超纯水中，并在密闭条件下以300rpm的转速搅拌24h，混合物在氮气保护下水浴加热至90℃；
(3)维持上述温度及氮气保护状态，将含有3.33mol的KOH和0.27mol的KNO3溶液80mL加入步骤(2)所述的混合液中保持1h；
(4)将步骤(3)混合物冷却过夜，以4000r/min离心分离后回收生物炭颗粒，用已脱气的去离子水洗涤至少5遍，放置烘箱内烘干，即得磁性生物炭。
(5)称取5mg磁性生物炭溶于6mL实施例1配制的含有拟除虫菊酯类农药的水样中，涡旋5min，转速为2800rpm，然后以3000r/min离心10min，用注射器吸出清液过0.22μm的滤膜，得到富集后水样。
(6)向富集后水样中加入500μL萃取剂正己烷，涡旋5min，然后以3000r/min离心5min，用1mL注射器抽取上清液，放入进样小瓶中。再用500μL的正己烷按照上述步骤重复萃取1次，放入进样小瓶中合并萃取液，并将进样小瓶密封保存，待测。
(7)使用气相色谱仪对萃取液中拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，从而得到经活性炭富集后的水样中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的浓度值。
联苯菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.46ppm，富集效率为54.1％；
氟氯氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.47ppm，富集效率为53.4％；
氰戊菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.49ppm，富集效率为51.2％；
溴氰菊酯的浓度从富集前的1ppm降低到富集后的0.36ppm，富集效率为64.3％。
由实施例与对比例的测定结果可知，与传统的吸附材料活性炭和以羊骨为原料的磁性生物炭相比，咖啡渣生物炭可以实现水体中低浓度拟除虫菊酯类农药的高效富集，可应用于修复被拟除虫菊酯类农药污染的水体。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，将咖啡渣生物炭与含有拟除虫菊酯类农药的水体混合，水体中的拟除虫菊酯类农药被咖啡渣生物炭富集。
2.根据权利要求1所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述拟除虫菊酯类农药选自联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述咖啡渣生物炭由咖啡渣在700～900℃下裂解碳化而成。
4.根据权利要求3所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述咖啡渣生物炭由咖啡渣在750～850℃下裂解碳化而成。
5.根据权利要求1-4任一项所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述咖啡渣生物炭为50μm～100μm的颗粒状生物炭。
6.根据权利要求1-5任一项所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述水体中拟除虫菊酯类农药的浓度低于10ppm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述咖啡渣生物炭与含有拟除虫菊酯类农药的水体按质量体积比为0.5～1.0g:1L混合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述富集的时间为5～8min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的咖啡渣生物炭在富集水体中拟除虫菊酯类农药中的应用，其特征在于，所述咖啡渣生物炭与含有拟除虫菊酯类农药的水体在室温下混合富集。
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