CN114053999A - 一种咖啡渣生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种咖啡渣生物炭及其制备方法和应用，涉及重金属污染技术领域。该咖啡渣生物炭的制备方法为：将咖啡渣进行热解处理，然后与H₂O₂溶液混合改性，即得所述咖啡渣生物炭。制得的该吸附剂对水体中重金属Cd²⁺和Zn²⁺吸附效果显著优于现有吸附材料，同时，本发明的制备方法简单，易于大规模推广应用，进而丰富了咖啡渣的资源再利用途径。

Description

一种咖啡渣生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于重金属污染技术领域，特别是涉及一种咖啡渣生物炭及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化的快速发展，大量含有重金属的废水被排放到环境中。这些重金属由于具有较强的迁移性且不可被生物所降解而倾向于在生物体内积累，从而对生态环境和人类健康构成严重威胁。

其中，镉(Cd)因其毒性，污染范围广以及治理难度大而受到广泛关注。Cd是土壤中最主要的重金属污染物，此外，对主要河流的重金属监测结果也显示，Cd是引起生态风险的主要重金属元素。如果长期暴露于Cd环境中，可对人体造成严重且不可逆的损害，如骨质疏松、肾功能衰竭、代谢紊乱、神经系统损伤，甚至诱发癌症等病变。根据WHO的规定，饮用水中Cd²⁺的最高允许浓度上限为1μg/L，因此，需要对工业废水中的Cd含量严格控制。作为镉的同系物，锌(Zn)在调节人体生理生化过程中发挥着重要作用。然而，过多的锌也会导致严重的胃痉挛、皮肤刺激、呕吐、恶心和贫血等。此外，由于锌的生物富集效果，其毒性会通过生物链的传输进一步放大。有鉴于此，如何高效去除工业废水中重金属，尤其是镉和锌，是当前亟待解决的技术难题。

传统的重金属去除方法，如溶剂萃取、离子交换、膜过滤和电化学处理等，大多由于其制备和应用成本较高而难以大规模推广。相比较之下，吸附法因其具有去除效率高、应用成本低且制备方法简单而被认为是最有前途的方法。尤其作为新型吸附材料的生物炭，具有制备材料来源广泛，制备方法简单的特点而在近年来得到较大的发展。

生物炭是生物质在无氧条件下经过高温裂解而产生的黑色固体物质，因为孔隙结构发达，矿物成分丰富且表面官能团种类多而对污染物有较强的吸附能力。已有研究发现以海藻为原料制备的生物炭能够对水体中的Cu²⁺达到90％以上的去除效果。此外，用刺槐树枝和榴莲壳制备的生物炭对水体中Cd²⁺的吸附量高达11.37和37.64mg/g，能够有效去除水体中的重金属污染物。

作为世界上最主要的饮料之一，全球咖啡年产量超过9900吨(2020年)。与此同时，咖啡的生产加工过程中也产生了大量的咖啡渣，而目前只有部分的咖啡渣被用于制备堆肥和牲畜饲料等进行资源化利用，其他大部分都是进行填埋和焚烧处理，而这种处理方式不仅需要消耗大量氧气，不符合节能减排的发展方向，也使得咖啡渣作为一种潜在资源没有得到很好的利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种咖啡渣生物炭及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，从而为咖啡渣的资源化利用提供一种新的途径，并为工业废水中的重金属Cd²⁺和Zn²⁺的去除提供一种高吸附性能材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种咖啡渣生物炭的制备方法，包括以下步骤：

将咖啡渣进行热解处理，然后与H₂O₂溶液混合改性，即得所述咖啡渣生物炭。

进一步地，所述热解温度为300-700℃，热解时间为30-210min。

进一步地，所述热解过程为无氧环境。

进一步地，所述H₂O₂溶液的质量浓度为5-20％。

进一步地，热解处理后的咖啡渣与H₂O₂溶液的质量体积比为1g:30-70mL。

进一步地，所述混合改性的温度为50-80℃，时间为1-6h。

本发明还提供上述制备方法制备得到的咖啡渣生物炭。

本发明还提供上述咖啡渣生物炭作为重金属吸附剂的应用。

进一步地，所述重金属为Cd和/或Zn。

本发明公开了以下技术效果：

本发明以食品加工业废弃的咖啡渣为原料制备咖啡渣生物炭，并通过过氧化氢(H₂O₂)改性的方法，制备得到用于去除水体中重金属Cd²⁺和Zn²⁺的高效吸附剂，通过H₂O₂的氧化作用，将原本制备过程中可能附着在生物炭表面和孔隙中的焦油清洗去除，有利于提高生物炭的孔隙体积增加生物炭与污染物的接触面积。另一方面，氧化剂能够增加生物炭表面的含氧官能团数量，而含氧官能团(如羧基、羟基)能够与重金属反应生成不溶的络合物，过程如公式(1)所示：

本申请中的吸附剂对水体中重金属Cd²⁺和Zn²⁺吸附效果显著优于现有吸附材料。同时，本发明的制备方法简单，易于大规模推广应用，丰富了咖啡渣的资源再利用途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的咖啡渣生物炭表面形态图及表面矿物元素含量图；其中，图A为表面形态图，图B为表面矿物元素含量图；

图2为实施例2制备的咖啡渣生物炭表面形态图及表面矿物元素含量图；其中，图A为表面形态图，图B为表面矿物元素含量图；

图3为实施例3制备的咖啡渣生物炭表面形态图及表面矿物元素含量图；其中，图A为表面形态图，图B为表面矿物元素含量图；

图4为实施例1-3制备的咖啡渣生物炭的傅里叶红外光谱图；

图5为实施例1-3制备的咖啡渣生物炭在不同吸附时间下对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量；图A为对Zn²⁺的吸附量，图B为对Cd²⁺的吸附量；

图6为实施例1-3制备的咖啡渣生物炭在不同Cd²⁺和Zn²⁺浓度下的吸附效果图；图A为不同Zn²⁺浓度下的吸附效果图，图B为不同Cd²⁺浓度下的吸附效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的技术方案如下：

精确称取一定质量的咖啡渣原料，在烘箱中80℃条件下烘干备用；

将咖啡渣装入坩埚中置于管式炉内，进行热解，热解过程中管式炉中保持0.4L/min的氮气流通以维持无氧环境，热解参数设定为热解温度300-700℃，热解时间3-210min，热解完成后自然冷却至室温，期间继续保持氮气流通。

将碳化后的咖啡渣研磨，过100目筛，备用；

配置质量浓度为5-20％的H₂O₂溶液，将研磨后的咖啡渣生物炭与H₂O₂按照1g:30-70mL的比例混合均匀，并在50-80℃条件下水浴1-6h；

将水浴后的生物炭悬浊液在烘箱中110℃条件下蒸干，然后再用去离子水清洗，并烘干即可得到咖啡渣生物炭。

下面结合实施例进行具体说明：

实施例1

(1)精确称取一定质量的咖啡渣原料，在烘箱中80℃条件下烘干备用；

(2)称取30g烘干后的咖啡渣，置于管式炉中，在300℃条件下热解120min，热解过程中保持0.4L/min的氮气流通；

(3)取碳化后的黑色固体，研磨过100目筛，按照1g:70mL的比例与15％的H₂O₂混合，在80℃条件下水浴6h，然后在烘箱中110℃条件下干燥5h至H₂O₂全部分解，样品干燥，再用去离子水将生物炭清洗三次，并在85℃条件下干燥5h至生物炭质量不再发生变化，得到成品咖啡渣生物炭，标记为CGB300。

分别配置10，25，50，75，100，150和200mg/L的重金属Cd²⁺和Zn²⁺溶液，将0.05g咖啡渣生物炭分别与50mL重金属溶液混合，150rpm条件下震荡720min。测定吸附平衡后的生物炭对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量(公式2)，并对吸附数据用Langmuir等温吸附模型拟合(公式3)，通过模型计算出CGB300对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为23.985mg/g和59.260mg/g，模型拟合结果如表1所示。

生物炭的重金属吸附量计算：

Qt——生物炭的重金属吸附量，mg/g；

C₀——溶液中重金属的初始浓度，mg/L；

C_t——溶液中重金属的吸附平衡浓度，mg/L；

m——生物炭的施用量，g。

Langmuir等温吸附模型表述如下：

Qe——生物炭在吸附平衡时的吸附量，mg/g；

Qm——生物炭的理论最大吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡时溶液中的重金属浓度，mg/L；

K_L——Langmuir常数，L/mg。

表1 CGB300的Langmuir等温吸附模型拟合结果

	K<sub>L</sub>	Q<sub>m</sub>	R<sup>2</sup>
				Cd<sup>2+</sup>	0.008	23.985	0.987
Zn<sup>2+</sup>	0.002	59.260	0.976

实施例2

(1)精确称取一定质量的咖啡渣原料，在烘箱中80℃条件下烘干备用；

(2)称取30g烘干后的咖啡渣，置于管式炉中，在500℃条件下热解120min，热解过程中保持0.4L/min的氮气流通；

(3)取碳化后的黑色固体，研磨过100目筛，按照1g:70mL的比例与15％的H₂O₂混合，在80℃条件下水浴6h，然后在110℃条件下干燥5h至H₂O₂全部分解，样品干燥，再用去离子水将生物炭清洗三次，并在85℃条件下干燥5h至生物炭质量不再发生变化，得到成品咖啡渣生物炭，标记为CGB500。

分别配置10，25，50，75，100，150和200mg/L的Cd²⁺和Zn²⁺溶液，将0.05g咖啡渣生物炭分别与50mL重金属溶液混合，在150rpm震荡720min，测定吸附平衡后的生物炭对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量，并计算CGB500对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为46.981mg/g和29.470mg/g(表2)。

表2 CGB500的Langmuir等温吸附模型拟合结果

	K<sub>L</sub>	Q<sub>m</sub>	R<sup>2</sup>
				Cd<sup>2+</sup>	0.043	46.981	0.923
Zn<sup>2+</sup>	0.242	29.470	0.841

实施例3

(1)精确称取一定质量的咖啡渣原料，在烘箱中80℃条件下烘干备用；

(2)称取30g烘干后的咖啡渣，置于管式炉中，在700℃条件下热解120min，热解过程中保持0.4L/min的氮气流通；

(3)取碳化后的黑色固体，研磨过100目筛，按照1g:70mL的比例与15％的H₂O₂混合，在80℃条件下水浴6h，然后再110℃条件下干燥5h至H₂O₂全部分解，样品干燥，再用去离子水将生物炭清洗三次，并在85℃条件下干燥5h至生物炭质量不再发生变化，得到成品咖啡渣生物炭，标记为CGB700。

分别配置10，25，50，75，100，150和200mg/L的Cd²⁺和Zn²⁺溶液，将0.05g咖啡渣生物炭分别与50mL重金属溶液混合，在150rpm震荡720min，测定吸附平衡后的生物炭对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量，并计算CGB700对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为34.822mg/g和40.913mg/g(表3)。

表3 CGB700的Langmuir等温吸附模型拟合结果

	K<sub>L</sub>	Q<sub>m</sub>	R<sup>2</sup>
				Cd<sup>2+</sup>	0.009	34.822	0.930
Zn<sup>2+</sup>	0.003	40.913	0.976

图1-3分别为实施例1-3制备的咖啡渣生物炭表面形态图及表面矿物元素含量图。

图4为实施例1-3制备的咖啡渣生物炭的傅里叶红外光谱图。

图5为实施例1-3制备的咖啡渣生物炭在不同吸附时间下对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量。

图6为实施例1-3制备的咖啡渣生物炭在不同Cd²⁺和Zn²⁺浓度下的吸附效果图。

对比例1

与实施例1不同之处在于，调整热解温度为800℃。

采用与实施例1相同的实验验证制备得到的咖啡渣生物炭材料对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量，结果显示：对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为21.155mg/g和36.976mg/g。这表明过高的热解温度不利于生物炭吸附性能的提高。

对比例2

与实施例1不同之处在于，不进行步骤(3)的H₂O₂改性步骤。

采用与实施例1相同的实验验证制备得到的咖啡渣生物炭材料对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量，结果显示：对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为12.177mg/g和29.580mg/g。

对比例3

与实施例1不同之处在于，调整步骤(3)中H₂O₂浓度为5％。

采用与实施例1相同的实验验证制备得到的咖啡渣生物炭材料对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量，结果显示：对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为15.619mg/g和32.956mg/g。

对比例4

与实施例1不同之处在于，调整步骤(3)中水浴温度为50℃。

采用与实施例1相同的实验验证制备得到的咖啡渣生物炭材料对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量，结果显示：对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为13.082mg/g和55.352mg/g。

对比例5

与实施例1不同之处在于，调整步骤(3)中水浴时间为1h。

采用与实施例1相同的实验验证制备得到的咖啡渣生物炭材料对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附量，结果显示：对Cd²⁺和Zn²⁺的理论最大吸附量分别为17.661mg/g和51.579mg/g。

现有吸附剂对水体中Cd²⁺和Zn²⁺理论最大吸附量如表4-5所示。

表4

表5

可以看出，本发明制备的咖啡渣生物炭可实现对Cd²⁺和Zn²⁺的高效吸附，其吸附效果显著优于现有吸附材料。同时，本发明的制备方法简单，易于大规模推广应用，丰富了咖啡渣的资源再利用途径。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种咖啡渣生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将咖啡渣进行热解处理，然后与H₂O₂溶液混合改性，即得所述咖啡渣生物炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解温度为300-700℃，热解时间为30-210min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解过程为无氧环境。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H₂O₂溶液的质量浓度为5-20％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热解处理后的咖啡渣与H₂O₂溶液的质量体积比为1g:30-70mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合改性的温度为50-80℃，时间为1-6h。

7.如权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的咖啡渣生物炭。

8.如权利要求7所述的咖啡渣生物炭作为重金属吸附剂的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属为Cd和/或Zn。

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