CN113930744A - 一种具有高发射阈值的梯度涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种具有高发射阈值的梯度涂层及其制备方法。解决了包裹单一碳化钛涂层的石墨易导致涂层被烧蚀、碳化钛涂层与石墨材料之间的热膨胀不匹配导致涂层在高温下极易脱落的技术问题。本发明一种具有高发射阈值的梯度涂层包括沉积在石墨基底表面的碳涂层以及叠层在碳涂层表面的多层第一复合涂层和沉积在最外层第一复合涂层表面的第二复合涂层，第一复合涂层成分包括硼化钛、碳化钛、碳化硼以及碳；第二复合涂层成分包括硼化钛、碳化钛、碳化硼。同时，本发明还提供了具有高发射阈值的梯度涂层的制备方法，采用化学气相沉积法制备得到性能优异的覆盖在石墨基底表面的梯度涂层。
Description
技术领域
本发明属于涂层制备技术领域，涉及一种在石墨基底表面的涂层及其制备方法，具体涉及一种具有高发射阈值的梯度涂层及其制备方法。
背景技术
收集极是高功率微波器件的关键部件，用于接收与电磁场相互作用后的强流电子束，其性能对高功率微波器件的性能有重要影响。目前，收集极材料的研究主要集中在不锈钢、铜、钛、石墨等，其中石墨因其具有熔点高、密度低、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、导电性良好、可塑性强、化学稳定性好以及抗热震优良等优点，是收集极的重要候选材料，有望实现高功率微波器件朝更高微波功率的方向发展。
但是在实际应用中，石墨材料同样存在一定的局限性。石墨材料的多孔结构使其经电子束轰击后易释气并产生等离子体，进而影响高功率微波器件的耦合效率；热解石墨因其碳元素本身发射电子而易引发高功率微波器件的强电磁场真空击穿。
有研究表明，在石墨表面涂覆碳化钛涂层可有效提升其性能(华叶.碳化物改性石墨材料的强流电子束发射和收集特性研究[D].国防科技大学，2014)。一方面，涂层具有较高的电子发射阈值，可抑制收集极中石墨的电子发射；另一方面，涂层可以抑制石墨释气，避免产生等离子。然而，被碳化钛涂层包裹的石墨也存有缺陷，碳化钛的原子序数高于石墨的原子序数(ZTiC＝21，ZC＝6)，被电子束轰击时，大部分能量主要沉积在碳化钛的浅表层，使得碳化钛浅表层的温度高于在相同位置处石墨的温度(C Chen，et al.Research onresistance to intense electron beam bombardment of TiC/Graphite：numericalmodeling and experimental investigation[J].Ceramics International，2021，47(1)：361-366)，导致碳化钛极易被烧蚀；此外，碳化钛涂层与石墨材料之间的热膨胀不匹配(α碳化钛≈7.4×10-6K-1，α石墨≈4.5×10-6K-1)，导致碳化钛涂层直接覆盖在石墨材料表面，使碳化钛涂层在高温下极易脱落。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中包裹单一碳化钛涂层的石墨易导致涂层被烧蚀、碳化钛涂层与石墨材料之间的热膨胀不匹配导致涂层在高温下极易脱落的技术问题，而提供了一种具有高发射阈值的梯度涂层及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种具有高发射阈值的梯度涂层，其特殊之处在于：包括沉积在石墨基底表面的碳涂层、叠层在碳涂层表面的多层第一复合涂层以及沉积在最外层第一复合涂层表面的第二复合涂层；第一复合涂层成分包括硼化钛、碳化钛、碳化硼以及碳；第二复合涂层成分包括硼化钛、碳化钛、碳化硼。
进一步地，沿所述碳涂层的外表面至所述第二复合涂层的外表面方向，所述多层第一复合涂层、第二复合涂层内的碳含量逐渐递减；沿所述碳涂层的外表面至所述第二复合涂层的内表面方向，所述多层第一复合涂层内的硼化钛、碳化钛和碳化硼三者的含量逐渐递增。碳涂层至第一复合涂层之间没有明显的成分及成分含量分界线，多层第一复合涂层的各层之间没有明显的成分及成分含量分界线，第一复合层至第二复合涂层之间没有明显的成分及成分含量分界线。
进一步地，所述叠层在碳涂层表面的多层第一复合涂层有三层；里层第一复合涂层成分为5％硼化钛、5％碳化钛、20％碳化硼、70％碳；中间层第一复合涂层成分为10％硼化钛、10％碳化钛、60％碳化硼、20％碳；外层第一复合涂层成分为15％硼化钛、15％碳化钛、65％碳化硼、5％碳；
所述第二复合涂层成分为15％硼化钛、15％碳化钛、70％碳化硼。
进一步地，所述硼化钛、碳化钛、碳化硼以及碳为纳米颗粒。
进一步地，所述碳涂层厚度为0.1～10μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为0.1～50μm，同时，第一复合涂层厚度不小于0.09μm，第二复合涂层厚度不小于0.01μm。
同时，本发明还提供了一种具有高发射阈值的梯度涂层制备方法，基于制备上述一种具有高发射阈值的梯度涂层，其特殊之处在于，所述梯度涂层制备方法采用化学气相沉积法，具体包括以下步骤：
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在清洗剂中超声清洗，最后置于烘箱中干燥；
步骤2：将预处理好的石墨基底置于化学气相沉积炉中；
步骤3：预热升温
将化学气相沉积炉以1～10℃/min的升温速率升温至500～1500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50～100℃；
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置化学气相沉积炉的炉腔压力为0.001～103kPa，沉积时间为0.5～20h；
步骤4.2：以20～3000mL/min的起始进气速率往化学气相沉积炉内通入碳源气体；10min后，同时向炉内通入碳源气体、步骤3预热后的四氯化钛、三氯化硼、氢气、保护气体、稀释气体以及载气的混合气；
其中，通入碳源气体在20～3000mL/min的起始进气速率基础上，每隔10min，以起始进气速率的0.05％～5％/min减少；
通入盛有四氯化钛容器的载气起始进气速率为10～1000mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～5.00％/min增加；
通入三氯化硼的起始进气速率为10～500mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～4.00％/min增加；
通入氢气的起始进气速率为100～1500mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～5.00％/min增加；
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底表面的梯度涂层。
进一步地，所述化学气相沉积法为等离子体辅助化学气相沉积法；
步骤4.1中，所述化学气相沉积炉为等离子体辅助化学气相沉积炉，射频等离子体功率为0～300W；
步骤4.2中，所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷或丙烯；所述保护气体、稀释气体以及载气均为氩气。
进一步地，步骤3中，盛有四氯化钛的容器预热至50～70℃；
步骤4.1中，沉积时间为1～5h；
步骤4.2具体为：以20～200mL/min的起始进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入碳源气体；10min后，同时向炉内通入碳源气体、步骤3预热后的四氯化钛、三氯化硼、氢气以及氩气的混合气；
其中，通入碳源气体在20～200mL/min的起始进气速率基础上，每隔10min，以起始进气速率的0.05％～2.00％/min减少；
通入四氯化钛容器的氩气起始进气速率为10～100mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～2.00％/min增加；
通入三氯化硼的起始进气速率为10～50mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～2.00％/min增加；
通入氢气的起始进气速率为100～500mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～2.00％/min增加。
采用以上具体步骤，所得梯度涂层经测试表征具有较好的结构，颗粒之间结合紧密，对石墨基底可形成非常良好的包覆。
进一步地，步骤3预热升温具体为：将等离子体辅助化学气相沉积炉以1℃/min的升温速率升温至500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50℃；
步骤4涂层沉积具体为：
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为0.001kPa，沉积时间为20h，射频等离子体功率为300W；
步骤4.2：以20mL/min的起始进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入碳源气体；10min后，同时向炉内通入碳源气体、步骤3预热后的四氯化钛、三氯化硼、氢气以及氩气的混合气；
其中，通入碳源气体在20mL/min的起始进气速率基础上，每隔10min，以0.01mL/min的速率减少；
通入盛有四氯化钛容器的氩气起始进气速率为10mL/min，每隔10min，以0.01mL/min的速率增加；
通入三氯化硼的起始进气速率为10mL/min，每隔10min，以0.01mL/min的速率增加；
通入氢气的起始进气速率为100mL/min，每隔10min，以0.1mL/min的速率增加。
本发明的有益效果：
(1)区别于单一碳化钛、硼化钛涂层，本发明梯度涂层具有梯度结构，可从根本上解决涂层与石墨材料热膨胀系数不匹配问题，同时通过涂层组分的控制，实现了热膨胀系数的梯度分布，降低了涂层与石墨基底之间的内应力，因此，本发明梯度涂层具有更优的膜基结合力。
(2)区别于单纯的碳化钛涂层，本发明制备的梯度涂层具有更低平均原子序数，可有效降低涂层浅表层温度，避免涂层因电子沉积而被高温烧蚀。
(3)区别于传统的收集极石墨材料，本发明所制备的梯度涂层具有致密的结构，可抑制收集极中石墨的电子发射和释气。
(4)本发明所制备的梯度涂层颗粒为纳米级，具有更加优异的力学性能。
(5)本发明梯度涂层采用化学气相沉积法制备，可操作性强、可控性好、可绕镀性好、易于实施和进行大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的一种具有高发射阈值的梯度涂层结构示意图；
图2是图1实施例制备得到的一种具有高发射阈值的梯度涂层的表面微观形貌图；
图3是图1实施例制备得到的一种具有高发射阈值的梯度涂层的截面微观形貌图；
图4是图1实施例制备得到的一种具有高发射阈值的梯度涂层的X射线衍射图谱。
附图标记说明：1-石墨基底，2-碳涂层，3-第一复合涂层，31-里层第一复合涂层，32-中间层第一复合涂层，33-外层第一复合涂层，4-第二复合涂层。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在500℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以1℃/min的升温速率升温至500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为0.001kPa，沉积时间为20h，射频等离子体功率为300W。
步骤4.2：以20mL/min的起始进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、步骤3预热后的四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率20mL/min基础上，每隔10min，以0.01mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为10mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min在原进气速率基础上将氩气增加0.01mL/min；三氯化硼气体以10mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min，在原进气速率基础上增加0.01mL/min；氢气以100mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min在原进气速率基础上增加0.1mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为0.2μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为5μm。
如图1所示，沿石墨基底1至梯度涂层表面依次为一层碳涂层2、三层第一复合涂层3，以及一层第二复合涂层4。其中，三层第一复合涂层3的里层第一复合涂层31成分为5％硼化钛、5％碳化钛、20％碳化硼、70％碳；中间层第一复合涂层32成分为10％硼化钛、10％碳化钛、60％碳化硼、20％碳；外层第一复合涂层33成分为15％硼化钛、15％碳化钛、65％碳化硼、5％碳。第二复合涂层4成分为15％硼化钛、15％碳化钛、70％碳化硼。通过比较各区间中各成分的大致含量可以看出，沿碳涂层2的外表面至第二复合涂层4的外表面方向，三层第一复合涂层3、第二复合涂层4内的碳含量呈逐渐递减趋势；沿碳涂层2的外表面至第二复合涂层4的内表面方向，三层第一复合涂层3内的硼化钛、碳化钛和碳化硼三者的含量呈逐渐递增趋势，其中，碳涂层2至第一复合涂层3之间没有明显的成分及成分含量分界线，三层第一复合涂层3的各层之间没有明显的成分及成分含量分界线，第一复合层3至第二复合涂层4之间没有明显的成分及成分含量分界线。
如图2、图3所示，可以看出梯度涂层由纳米颗粒组成，颗粒之间结合紧密，无孔隙和裂纹；梯度涂层对石墨基底形成了良好的包覆，梯度涂层与基底之间结合紧密，没有明显的界面。如图4所示，X射线衍射图谱表明，梯度涂层由硼化钛、碳化钛和碳化硼组成；此外，X射线衍射图谱中出现了石墨的衍射峰，这是由于涂层厚度较薄，导致X射线直接作用在石墨基底上。需要说明的是，梯度涂层中碳为无定形态，因而在图谱中没有出现相应的衍射峰。
实施例2
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在1000℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以5℃/min的升温速率升温至1000℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至60℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为103kPa，沉积时间为3h。
步骤4.2：以120mL/min的进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率120mL/min基础上，每隔10min，以5mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为60mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min在原进气速率基础上将氩气增加3mL/min；三氯化硼气体以30mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min，在原进气速率基础上增加1.2mL/min；氢气以300mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min，在原进气速率基础上增加15mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为2μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为30μm。
实施例3
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在1500℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以10℃/min的升温速率升温至1500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至100℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为30kPa，沉积时间为0.5h。
步骤4.2：以3000mL/min的进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率3000mL/min基础上，每隔10min，以150mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为1000mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min在原进气速率基础上将氩气增加50mL/min；三氯化硼气体以500mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min在原进气速率基础上增加20mL/min；氢气以1500mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min在原进气速率基础上增加75mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为10μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为50μm。
实施例4
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在1000℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以5℃/min的升温速率升温至1000℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至100℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为50kPa，沉积时间为5h。
步骤4.2：以1500mL/min的进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率1500mL/min基础上每隔10min以50mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为500mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min在原进气速率基础上将氩气增加25mL/min；三氯化硼气体以250mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min在原进气速率基础上增加10mL/min；氢气以800mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min在原进气速率基础上增加40mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为1μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为50μm。
实施例5
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在1500℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以10℃/min的升温速率升温至1500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为10kPa，沉积时间为0.5h。
步骤4.2：以3000mL/min的进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率3000mL/min基础上每隔10min以150mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为300mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min在原进气速率基础上将氩气增加15mL/min；三氯化硼气体以500mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min在原进气速率基础上增加25mL/min；氢气以1500mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min在原进气速率基础上增加50mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为0.1μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为1μm。
实施例6
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在1000℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以5℃/min的升温速率升温至1000℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至60℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为103kPa，沉积时间为2.5h。
步骤4.2：以200mL/min的进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率200mL/min基础上每隔10min以10mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为100mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min在原进气速率基础上将氩气增加5mL/min；三氯化硼气体以50mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min在原进气速率基础上增加1.5mL/min；氢气以500mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min在原进气速率基础上增加25mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为0.5μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为15μm。
实施例7
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在500℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以1℃/min的升温速率升温至500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为0.01kPa，沉积时间为5h，射频等离子体功率为300W。
步骤4.2：以20mL/min的进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率20mL/min基础上每隔10min以0.4mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为10mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min，在原进气速率基础上将氩气增加0.2mL/min；三氯化硼气体以10mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min，在原进气速率基础上增加0.2mL/min；氢气以100mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min，在原进气速率基础上增加2mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为0.3μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为12μm。
实施例8
以石墨材料作为基底，选用四氯化钛、甲烷、三氯化硼以及氢气为原料，氩气为保护气、载气和稀释气，采用等离子体辅助化学气相沉积法在800℃下制备梯度涂层。
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗，最后置于烘箱中干燥。
步骤2：将预处理好的石墨基底置于等离子体辅助化学气相沉积炉中。
步骤3：预热升温
将等离子体辅助化学气相沉积炉以1℃/min的升温速率升温至800℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50℃。
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为0.01kPa，沉积时间为2h，射频等离子体功率为200W；
步骤4.2：以20mL/min的进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入甲烷气体；10min后，同时向炉内通入甲烷、四氯化钛、三氯化硼、氢气、氩气的混合气；其中，甲烷气体在原来进气速率20mL/min基础上每隔10min，以1mL/min的速率减少；预热好的四氯化钛通过起始进气速率为10mL/min的氩气带入炉中，并且每隔10min，在原进气速率基础上将氩气增加0.5mL/min；三氯化硼气体以10mL/min的进气速率通入炉内，并且每隔10min，在原进气速率基础上增加0.3mL/min；氢气以100mL/min的进气速率向炉内通入，并且每隔10min在原进气速率基础上增加3mL/min。
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底上的梯度涂层，碳涂层厚度为0.2μm，第一复合涂层和第二复合涂层总厚度为3μm。
对实施例2-实施例8所得梯度涂层经过分析检测，其涂层结构、表面微观形貌、截面微观形貌、X射线衍射图谱均与实施例1接近，颗粒之间结合紧密，对石墨基底形成了非常良好的包覆，尤其以实施例3、实施例7效果为佳。
Claims (9)
1.一种具有高发射阈值的梯度涂层，其特征在于：包括沉积在石墨基底(1)表面的碳涂层(2)、叠层在碳涂层(2)表面的多层第一复合涂层(3)以及沉积在最外层第一复合涂层(3)表面的第二复合涂层(4)；第一复合涂层(3)成分包括硼化钛、碳化钛、碳化硼以及碳；第二复合涂层(4)成分包括硼化钛、碳化钛、碳化硼。
2.根据权利要求1所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层，其特征在于：沿所述碳涂层(2)的外表面至所述第二复合涂层(4)的外表面方向，所述多层第一复合涂层(3)、第二复合涂层(4)内的碳含量逐渐递减；沿所述碳涂层(2)的外表面至所述第二复合涂层(4)的内表面方向，所述多层第一复合涂层(3)内的硼化钛、碳化钛和碳化硼三者的含量逐渐递增。
3.根据权利要求2所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层，其特征在于：所述叠层在碳涂层(2)表面的多层第一复合涂层(3)有三层；里层第一复合涂层(31)成分为5％硼化钛、5％碳化钛、20％碳化硼、70％碳；中间层第一复合涂层(32)成分为10％硼化钛、10％碳化钛、60％碳化硼、20％碳；外层第一复合涂层(33)成分为15％硼化钛、15％碳化钛、65％碳化硼、5％碳；
所述第二复合涂层(4)成分为15％硼化钛、15％碳化钛、70％碳化硼。
4.根据权利要求3所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层，其特征在于：所述硼化钛、碳化钛、碳化硼以及碳为纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层，其特征在于：所述碳涂层(2)厚度为0.1～10μm，第一复合涂层(3)和第二复合涂层(4)总厚度为0.1～50μm，同时，第一复合涂层厚度不小于0.09μm，第二复合涂层厚度不小于0.01μm。
6.一种具有高发射阈值的梯度涂层制备方法，其特征在于，基于制备权利要求1至5任一所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层，采用化学气相沉积法，包括以下步骤：
步骤1：基底预处理
将石墨基底表面打磨抛光，然后在清洗剂中超声清洗，最后置于烘箱中干燥；
步骤2：将预处理好的石墨基底置于化学气相沉积炉中；
步骤3：预热升温
将化学气相沉积炉以1～10℃/min的升温速率升温至500～1500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50～100℃；
步骤4：涂层沉积
步骤4.1：设置化学气相沉积炉的炉腔压力为0.001～103kPa，沉积时间为0.5～20h；
步骤4.2：以20～3000mL/min的起始进气速率往化学气相沉积炉内通入碳源气体；10min后，同时向炉内通入碳源气体、步骤3预热后的四氯化钛、三氯化硼、氢气、保护气体、稀释气体以及载气的混合气；
其中，通入碳源气体在20～3000mL/min的起始进气速率基础上，每隔10min，以起始进气速率的0.05％～5％/min减少；
通入盛有四氯化钛容器的载气起始进气速率为10～1000mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～5.00％/min增加；
通入三氯化硼的起始进气速率为10～500mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～4.00％/min增加；
通入氢气的起始进气速率为100～1500mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～5.00％/min增加；
步骤5：待沉积结束，关闭所有进气，炉内保持真空状态降至室温，最终得到覆盖在石墨基底(1)表面的梯度涂层。
7.根据权利要求6所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层制备方法，其特征在于：
所述化学气相沉积法为等离子体辅助化学气相沉积法；
步骤4.1中，所述化学气相沉积炉为等离子体辅助化学气相沉积炉，射频等离子体功率为0～300W；
步骤4.2中，所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷或丙烯；所述保护气体、稀释气体以及载气均为氩气。
8.根据权利要求7所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层制备方法，其特征在于：
步骤3中，盛有四氯化钛的容器预热至50～70℃；
步骤4.1中，沉积时间为1～5h；
步骤4.2具体为：以20～200mL/min的起始进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入碳源气体；10min后，同时向炉内通入碳源气体、步骤3预热后的四氯化钛、三氯化硼、氢气以及氩气的混合气；
其中，通入碳源气体在20～200mL/min的起始进气速率基础上，每隔10min，以起始进气速率的0.05％～2.00％/min减少；
通入四氯化钛容器的氩气起始进气速率为10～100mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～2.00％/min增加；
通入三氯化硼的起始进气速率为10～50mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～2.00％/min增加；
通入氢气的起始进气速率为100～500mL/min，每隔10min，以起始进气速率的0.1％～2.00％/min增加。
9.根据权利要求8所述的一种具有高发射阈值的梯度涂层制备方法，其特征在于：
步骤3预热升温具体为：将等离子体辅助化学气相沉积炉以1℃/min的升温速率升温至500℃；并将盛有四氯化钛的容器预热至50℃；
步骤4涂层沉积具体为：
步骤4.1：设置等离子体辅助化学气相沉积炉的炉腔压力为0.001kPa，沉积时间为20h，射频等离子体功率为300W；
步骤4.2：以20mL/min的起始进气速率往等离子体辅助化学气相沉积炉内通入碳源气体；10min后，同时向炉内通入碳源气体、步骤3预热后的四氯化钛、三氯化硼、氢气以及氩气的混合气；
其中，通入碳源气体在20mL/min的起始进气速率基础上，每隔10min，以0.01mL/min的速率减少；
通入盛有四氯化钛容器的氩气起始进气速率为10mL/min，每隔10min，以0.01mL/min的速率增加；
通入三氯化硼的起始进气速率为10mL/min，每隔10min，以0.01mL/min的速率增加；
通入氢气的起始进气速率为100mL/min，每隔10min，以0.1mL/min的速率增加。
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2021
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