CN113930616A - 一种湿法冶金中福美渣的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种湿法冶金中福美渣的回收方法。将福美渣与含氢氧根离子的化合物发生液固相反应，使福美渣中大部分有机物部分形成水溶性的福美盐而分离，能够绿色、高效地回收福美根再利用，有效避免了该有机物对环境造成的危害。本发明优选将反应后经固液分离得到的固体渣进行酸溶，分离回收所含金属离子。与现有技术相比，本发明绿色环保、高效低成本地回收处理危险固废福美渣，具有良好的应用前景。

Description

一种湿法冶金中福美渣的回收方法

技术领域

本发明属于湿法冶金、固废处理技术领域，具体涉及一种湿法冶金中福美渣的回收方法。

背景技术

在湿法冶金工艺中，为了改进现有除杂工艺的不足，人们提出了一种新型除杂方法：有机物N，N二甲基二硫代氨基甲酸盐(福美盐)除杂法。

例如，电解锰生产过程中用福美钠沉淀除去Co、Ni、Cu等重金属离子，具有除杂效果好，沉淀易分离等优点。

另外，在湿法炼锌工艺中，随着锌以硫酸锌形式进入到浸出液中，其它杂质，如Cu、Cd、Co、Ni等元素也进入该溶液中。如果这些杂质含量过高，会对电锌过程和质量产生很大影响。为此，硫酸锌浸出液的净化是湿法炼锌最重要和必不可少的工序之一。传统的净化除钴镍工艺主要采用锌粉置换法，但随着锌精矿品质的下降，钴镍等杂质的含量越来越高，导致锌粉耗量大、蒸汽成本高、系统稳定性差、杂质易复溶以及过滤困难，且高钴原料下自产合金锌粉不能满足生产需求等问题逐渐显现出来。为此，利用福美盐净化硫酸锌浸出液得到快速发展和应用。

福美盐除杂过程中会产生大量的福美渣固废。这种废渣自身具有易燃、易爆的性质并含有有毒重金属镉、钴等，可导致对水生环境的长期不良影响，属于严格管控的危险固体废弃物，长期堆存具有一定的安全、环保隐患，必须予以妥善处理、处置。然而，目前由于没有有效的后续处理工艺，很多厂家将福美渣堆存放置，这不仅造成了资源的浪费，还存在占用土地资源，长期堆存造成一定的安全、环保隐患，必须予以妥善处理、处置。另一方面，这种福美渣含有锌、镉、钴、铜等金属资源，其中钴是价值很高的战略性有色金属，其在电池等新兴领域具有不可替代的作用，电解钴价格基本维持在约25-40万元/吨，甚至曾经一度达到80万元/吨。

近年来，福美渣回收利用工艺受到关注与报道。例如，专利文献CN110205482A公开了一种锌冶炼有机物除钴渣的综合回收方法；专利文献CN110358917A公开了一种处理福美钠钴渣的工艺方法。但是，这些工艺方法大部分关注有色金属的回收利用，例如采用直接煅烧的方法获得有色金属，或者采用酸溶解破坏除去其中有机物，然后分离回收获得有色金属，而对环境有危害的福美根有机物的回收利用却鲜有报道。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种福美渣的回收利用方法，能够绿色、高效地回收福美根有机物，有效避免该有机物对环境造成的危害。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，不同金属离子与福美根的络合能力以及与氢氧根形成沉淀的溶度积存在差异，当在福美渣中加入氢氧化钠、氢氧化钾等含氢氧根离子的化合物时，能与福美渣中的大部分福美根有机物部分形成水溶性的福美盐，而金属离子(如锌、锰等)与氢氧根转化为相应氢氧化物沉淀固渣，回收该福美盐后可再用于除杂工艺，达到循环利用，既增加了经济收益，又有效避免了该福美根有机物及其中各元素的排放对环境造成的危害；同时，氢氧化物沉淀固渣可经处理后进行有色金属分离、回收利用。

因此，本发明人首先将福美渣与含氢氧根离子的化合物进行液固相反应，反应后进行固液分离，液体为福美盐溶液。

即，本发明提供的技术方案是：一种湿法冶金中福美渣的回收方法，所述福美渣是福美盐(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸盐)与金属离子反应形成的沉淀固体渣；其特征是：将所述福美渣与含氢氧根离子的化合物进行液固相反应，反应后进行固液分离，分离所得液体主要为福美盐溶液。

所述福美渣成分不限，包括如福美锰(Mn)、福美钴(Co)、福美锌(Zn)、福美镉(Cd)等中的一种或者一种以上。

所述福美渣的来源不限，包括在电解锌、电解锰等工艺中用福美盐除杂产生。

所述含氢氧根离子的化合物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾，优选为氢氧化钠。

所述反应是在水相环境发生的，其中福美渣打浆，含氢氧根离子的化合物的加入形态不限，可以是固体、悬液、溶液等。

作为优选，所述反应温度为0-100℃，进一步优选为10-85℃。

作为优选，所述反应时间为5分钟-5小时，进一步优选为15分钟-2小时。

所用化合物的用量根据OH^-离子数量调整，所述OH^-离子与福美渣中福美根的摩尔比为优选为(0.1-5)：1，进一步优选为2：1。

作为优选，所述福美钠溶液可直接再利用于电解锌、电解锰等中的除杂工艺，或者经浓缩得到福美盐，结晶后再利用。

作为优选，所述固液分离后，固体渣经酸溶分离回收所含金属离子。酸溶所用酸不限，包括硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸等中的一种或者几种。作为优选，酸溶采用分段酸溶逐步分离回收所含金属，使高附加值的钴与其他金属，例如锌、镉等分离，即先使其他金属形成可溶性盐而被回收，而福美钴渣为固体沉淀，采用硫酸和浓硝酸的混合酸溶解福美钴渣，加热去除硝酸根，得到硫酸钴溶液而被回收，或者将所述福美钴渣煅烧，得到氧化钴，煅烧温度优选为400℃-800℃，煅烧时间优选为0.5h-6h。酸溶所采方法不限，包括直接加酸溶解、酸中加氧化剂助溶等。所述氧化剂不限，包括过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)、H₂O₂、MnO₂、O₂等中的一种或者几种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用含氢氧根离子的化合物与福美渣发生液固相反应，使福美渣中大部分有机物部分形成水溶性的福美盐而分离，能够绿色、高效地回收福美根有机物，有效避免了该有机物对环境造成的危害，并且，回收的福美根可再用于除渣工艺，达到循环利用，既增加了经济收益，又有效避免了该有机物及其中各元素的排放对环境造成的危害。

(2)本发明优选将反应后经固液分离得到的固体渣进行分段酸溶，回收所含金属，尤其是回收其中高附加值的钴，从而实现了福美渣中的多种有色金属的分离、回收利用。

因此，本发明处理福美渣固废所使用方法简便高效、易操作、易于工业化，且能产生经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例对福美锌固体渣进行回收。

福美锌固体渣自制得到，方法为：取3.58g福美钠和2.87g硫酸锌，分别溶于50mL蒸馏水中，于85℃混合后搅拌反应2h，过滤得到自制的福美锌固体渣。

回收流程如下：

将该福美锌固体渣用20mL蒸馏水打浆后，分三次共加入0.8g氢氧化钠固体，于60℃搅拌反应1h，反应后进行固液分离。分离所得液体经浓缩干燥后回收得到3.45g福美钠，分析得到其中元素N、C、H、Zn的质量百分含量为N：7.24％；C：19.65％；H：5.624％；Zn：0.0036％，福美根的收率为92.69％。分离所得固体用0.1M的稀硫酸溶解至清，当溶液pH小于5即可溶清，再浓缩结晶得到七水硫酸锌晶体2.70g，锌的收率为94.07％。

实施例2：

本实施例对福美锰固体渣进行回收。

福美锰固体渣自制得到，方法为：取3.58g福美钠和1.69g一水硫酸锰，分别溶于50mL蒸馏水中，于85℃混合后搅拌反应2h，过滤得到自制的福美锰固体渣。

回收流程如下：

将该福美锰固体渣用20mL蒸馏水打浆后，向其中滴加浓度为10％的氢氧化钠溶液，于60℃搅拌反应4h。控制反应终止时pH约为10，反应后进行固液分离。分离所得液体经浓缩干燥后回收得到3.19g福美钠，分析得到其中N、C、H、Mn的质量百分元素含量为N：7.41％；C：19.84％；H：5.803％；Mn：0.28％，福美根的收率为89.11％。分离所得固体加入到20mL1M的稀硫酸溶液中，并以10mL/min的气速将SO₂气体通入至溶解至清为止，所得溶液经分析得含Mn总量为0.507g，Mn的收率为92.28％。

实施例3：

本实施例对电解锌工艺中除钴时产生的福美渣A进行回收。

回收流程如下：

取49.98g阴干的福美渣A，加入200mL H₂O，用机械搅拌搅拌均匀；加入9.81gNaOH，在80℃下反应2h。反应后抽滤，滤液旋干得到19.18g固体B，其成分为79.52％福美钠，其余部分为无机盐，福美根的收率为56.28％；滤渣烘干得到29.21g固体C。

福美渣A、固体B以及固体C的质量以及其中如下元素的质量百分含量(单位：％)见下表：

对固体C进行如下分段酸溶：

一段酸溶：取19.46g滤渣烘干样C加入100mL H₂O中，搅拌打浆均匀，加入1M硫酸溶液，室温反应2h，控制反应终点pH为3左右，抽滤，滤液D定容到500mL，用ICP测量为较纯的硫酸锌溶液，锌的收率达89.49％；滤渣烘干得到11.13g固体E。一段酸溶中的质量、体积、元素浓度以及溶出率见下表：

二段氧化酸溶：取6.86g经一步酸浸处理的滤渣E，用50mL 6M硫酸打浆，再加入1.31g MnO₂，于80℃反应1h，抽滤，滤液F定容到250mL，用ICP测得主要成分为硫酸镉溶液，镉的收率达83.63％。得4.10g烘干滤渣G。

二段酸溶中的质量、体积、元素浓度以及溶出率见下表：

剩余滤渣G再用20mL 6M的硫酸和1mL浓硝酸溶解后，加热赶走硝酸根，得硫酸钴溶液。

实施例4：

本实施例对电解锌工艺中除钴时产生的福美渣A进行回收。福美渣A与实施例2中的福美渣A完全相同。

本实施例中，回收流程与实施例2中的回收流程基本相同，所不同的是：

二段酸溶中，取2.0g实施例2中的一段酸溶渣E，用20mL 10M硫酸打浆，再加入2mL30％H₂O₂，于85℃反应2h，抽滤，得1.0g滤渣，其中含Zn 0.03％，Cd 0.16％，Co 10.87％。

实施例5：

本实施例对电解锌工艺中除钴时产生的福美渣A进行回收。福美渣A与实施例2中的福美渣A完全相同。

本实施例中，回收流程与实施例2中的回收流程基本相同，所不同的是：

二段酸溶中，取2.0g实施例2中的一段酸溶渣E，用20mL 10M硫酸打浆，再加入3.0gNa₂S₂O₈，于80℃反应3h，抽滤，得0.9g滤渣，其中含Zn 0.02％，Cd 0.08％，Co 11.21％。

实施例6：

本实施例对福美渣进行回收。该福美渣中含Zn21.44％、Cd0.98％、Co1.73％。

回收流程如下：

取18.32g福美渣，用20mL水搅拌打成浆液，80℃油浴加热，向其中滴加浓度为10％的氢氧化钠溶液，反应4h。控制反应终止时维持pH在10左右。反应后冷却，过滤。滤渣烘干，得11.23g固体A；滤液旋干得12.04g白色固体，其中含福美钠8.71g，以福美锌量计，可回收福美根的回收率为92.93％，其余为福美渣中无机盐。

取全部的烘干滤渣A，搅拌制成浆液，室温下向其中滴加1M硫酸，至溶液pH维持到1-2不变时终止反应。抽滤，滤渣烘干得4.22g固体B，经ICP分析的该固体中含Zn 3.16％、Cd4.20％、Co 7.42％；滤液为硫酸锌溶液，其中含锌3.723g，锌回收率为94.78％。

将上述一段酸溶后未溶的固体B用1M的硫酸打成浆液，分批加入2mL 30％H₂O₂，在80℃下反应4h。抽滤，得2.23g福美钴固体滤渣，钴回收率为91.12％；滤液为硫酸镉溶液，其中含镉0.1692g，镉回收率为94.24％，具体见下表。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种湿法冶金中福美渣的回收方法，所述福美渣是福美盐与金属离子反应形成的沉淀固体渣；其特征是：将所述福美渣与含氢氧根离子的化合物进行液固相反应，反应后进行固液分离，分离所得液体主要为福美盐溶液。

2.如权利要求1所述的的回收方法，其特征是：所述金属离子包括锰、钴、锌、镉中的一种离子或者一种以上离子；

作为优选，所述福美渣是在电解锌或者电解锰工艺中用福美盐除杂时产生。

3.如权利要求1所述的的回收方法，其特征是：所述反应温度为0-100℃，优选为10-85℃；

所述反应时间为5分钟-5小时，优选为15分钟-2小时。

4.如权利要求1所述的的回收方法，其特征是：所述含氢氧根离子的化合物是氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或者两种。

5.如权利要求1所述的的回收方法，其特征是：根据OH^-离子数量调整所述化合物的用量；

作为优选，所述化合物中的OH^-离子与福美渣中的福美根的摩尔比为(0.1-5)：1，优选为2：1。

6.如权利要求1所述的的回收方法，其特征是：所述福美盐溶液直接用于除杂工艺，或者经浓缩得到福美盐，结晶后再利用。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的回收方法，其特征是：所述固液分离后，固体渣经酸溶分离回收所含金属离子。

8.如权利要求7所述的回收方法，其特征是：酸溶所用酸包括硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的一种或者几种。

9.如权利要求7所述的回收方法，其特征是：固体渣经酸溶分离回收所含金属离子；

作为优选，采用分段酸溶分离回收所含金属离子；

作为优选，酸溶所采用的方法包括直接加酸溶解或者酸中加氧化剂助溶。

10.如权利要求9所述的回收方法，其特征是：所述氧化剂包括过硫酸盐、H₂O₂、MnO₂、O₂中的一种或者几种。