CN113929976A - 一种休闲鞋及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及鞋底材料的领域，具体公开了一种休闲鞋及其制备方法。一种休闲鞋包括鞋底和鞋面，所述鞋底由包括如下重量份的组分制成：天然橡胶60‑80份；填料30‑40份；硫化剂1‑2份；氧化锌3‑5份；硬脂酸1‑2份；促进剂1‑3份；防老剂1‑2份；改性酚醛树脂1‑2份。一种休闲鞋的制备方法包括如下步骤：S1塑炼、S2混炼、S3硫化、S4压模成型和S5缝制。本申请的休闲鞋的鞋底具有良好的减震性能、耐久性以及耐磨性能。
Description
技术领域
本申请涉及鞋的技术领域，尤其是涉及一种休闲鞋及其制备方法。
背景技术
鞋子是用于保护足部、便于行走的穿着物，通常由皮革、布帛和胶皮等材料制成。随着科技的发展和人们生活水平的提高，大家对于鞋子的性能需求也在不断提升。鞋子包括鞋面和鞋底，对于休闲鞋而言，鞋面应当具备舒适、透气等优点，鞋底应当具备耐磨、减震等优点。其中鞋子耐磨性能直接影响了鞋子的使用寿命。
目前，用于制作鞋底的材料主要有橡胶、热塑性弹性体、塑料等几个大类。其中，普通实体橡胶鞋底具有以下优点：弹性好、抗撕裂性能好、耐老化、耐腐蚀以及良好电绝缘性等。
但普通实体橡胶鞋底的减震效果有限，无法满足大体重人群的需求。
发明内容
为了提高鞋底的减震效果，本申请提供一种休闲鞋及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种休闲鞋采用如下技术方案：
一种休闲鞋，包括鞋底和鞋面，所述鞋底由包括如下重量份的组分制成：
天然橡胶60-80份；
填料30-40份；
硫化剂1-2份；
氧化锌3-5份；
硬脂酸1-2份；
促进剂1-3份；
防老剂1-2份；
改性酚醛树脂1-2份
所述改性酚醛树脂的制备过程如下：
按重量份，将4-10份碱木质素、1-3份35-45wt％的甲醛溶液和6-8份25-35wt％的氢氧化钠水溶液混合，升温至40-50℃，搅拌20-30min，再将其加热到70-80℃，搅拌1-1.5h，冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
通过采用上述技术方案，碱木质素是用碱从植物中抽提出的木质素，具有年产量大、分子量相对较小以及反应活性高等优点。碱木质素分子结构中有大量苯环和酚羟基，可将其代替苯酚作为制备酚醛树脂的原料。由碱木质素制得的改性酚醛树脂具有端羟甲基结构，端羟甲基结构可与天然橡胶的端基发生交联反应，由于碱木质素分子结构有大量的酚羟基，酚羟基与天然橡胶的不同位点端基结合，从而使天然橡胶形成三维网状结构，有效提高鞋底材料的抗震效果和耐久性。
可选的，所述碱木质素经脱甲基化处理，步骤如下：
S1：按重量份计，将8-10份蒸馏水、8-10份碱木质素和1-1.5份硫粉混合，并持续搅拌，得到混合物；
S2：向上述混合物中加入1.7-2.1份固体氢氧化钠溶解，得到碱木质素水混合物；
S3：将上述碱木质素水混合物在85-95℃条件下搅拌50-60min，然后将混合物冷却到40-50℃；
S4：用1-3wt％的稀盐酸调节碱木质素水混合物PH值到2.0-3.0左右，然后离心分离，得到脱甲氧基碱木质素固定沉淀物；
S5：用蒸馏水洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至中性，然后真空干燥后得到脱甲氧基碱木质素。
通过采用上述技术方案，碱木质素分子结构中存在大量与苯环相连的甲氧基，与酚羟基相比，苯环上的甲氧基的反应活性较低。为了提高木质素中与苯环相连的甲氧基的反应活性，本申请对碱木质素经过脱甲氧基改性，提高了碱木质素的活性，并在一定程度上增加相应的反应活性位点数，使得合成改性酚醛树脂时，可减少碱木质素的用量。
可选的，还包括1-2份五氯化磷。
通过采用上述技术方案，五氯化磷作为卤化试剂，可将改性酚醛树脂中的甲氧基氯代，氯代后的改性酚醛树脂反应活性提高，从而提高酚醛树脂和橡胶的交联性，从而提高橡胶材料的减震效果。
可选的，还包括6-8份邻苯二甲醛。
通过采用上述技术方案，邻苯二甲醛结构中有两个醛基，两个醛基的的共同作用使其具有良好的亲电性，易于与改性酚醛树脂中的羟基反应，提高酚醛树脂的交联度，同时邻苯二甲醛中的苯环会产生共轭效应，产生电子离域作用，使得橡胶材料更加稳定，提高橡胶鞋底的耐久性。
可选的，所述填料为六方氮化硼。
通过采用上述技术方案，六方氮化硼的晶体结构具有类似石墨的层状结构，呈现松散、润滑、易吸潮和质轻等形状，与橡胶的相容性好。同时，相比于石墨填料，六方氮化硼化学性质更加稳定，可提高橡胶的耐久性能。
可选的，所述六方氮化硼经过表面处理，其具体过程如下：将六方氮化硼浸入蓖麻油中，加热并搅拌，然后过滤、水洗和烘干。
通过采用上述技术方案，蓖麻油一方面可用于对填料的表面改性，提高其分散性，另一方面在填料表面形成改性膜可与改性酚醛树脂发生相互交联作用，进而提高填料与橡胶之间的结合性能，使得鞋底的耐久性提高。
可选的，所述促进剂为OTOS。
通过采用上述技术方案，选用OTOS作为促进剂，硫化速度快、焦烧时间长；经过硫化的橡胶弹性好，从而提高鞋底材料的减震性能。
第二方面，本申请提供一种休闲鞋的制备方法采用如下技术方案：
一种休闲鞋的制备方法包括如下步骤：
S1塑炼：按配方所需重量份，将天然橡胶投入开炼机中，升温至60-70℃，塑炼10-12min，得到塑炼胶；
S2混炼：将上述塑炼胶、改性酚醛树脂、填料、氧化锌、硬脂酸和防老剂混合，升温至70-80℃，继续混炼10-15min，得到混炼胶；
S3硫化：将上述混炼胶、硫化剂、促进剂混合均匀，进行硫化，温度为160-180℃，硫化时间为18-20min，得到鞋底材料；
S4压模成型：将上述鞋底材料经模压成型，得到鞋底；
S5缝制：将鞋面缝制在S4压模成型制得的鞋底上，得到一种休闲鞋。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请通过具有端羟甲基结构的改性酚醛树脂可与天然橡胶的端基发生交联反应，从而使天然橡胶形成三维网状结构，有利于提高橡胶的抗震效果和耐久性，适用于大体重人群；
2.本申请中五氯化磷作为卤化试剂，可将改性酚醛树脂中的甲氧基氯代，氯代后的改性酚醛树脂反应活性提高，从而提高酚醛树脂和橡胶的交联性，从而提高橡胶材料的减震效果；
3.本申请中邻苯二甲醛易于与改性酚醛树脂中的羟基反应，提高酚醛树脂的交联度，同时邻苯二甲醛中的苯环会产生共轭效应，产生电子离域作用，使得橡胶材料更加稳定，提高橡胶鞋底的耐久性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请实施例采用如下原料：
天然橡胶为泰国3号烟片胶，碱木质素购自武汉京世达实业有限公司，酚醛树脂2402购买自深圳市吉田化工有限公司，木质素的型号为8068-05-1，购买自江苏普乐司生物科技有限公司。
制备例1：
改性酚醛树脂的制备过程如下：
将0.6kg碱木质素、0.1kg35wt％的甲醛溶液和0.6kg25wt％的氢氧化钠水溶液混合，升温至40℃，搅拌20min，再将其加热到70℃，搅拌1h，冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
制备例2：
改性酚醛树脂的制备过程如下：
将0.8kg碱木质素、0.2kg40wt％的甲醛溶液和0.7kg30wt％的氢氧化钠水溶液混合，升温至45℃，搅拌25min，再将其加热到75℃，搅拌1.2h，冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
制备例3：
改性酚醛树脂的制备过程如下：
将1.0kg碱木质素、0.3kg45wt％的甲醛溶液和0.8kg35wt％的氢氧化钠水溶液混合，升温至50℃，搅拌30min，再将其加热到80℃，搅拌1.5h，冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
制备例4：
改性酚醛树脂的制备过程如下：
将0.4kg碱木质素、0.2kg40wt％的甲醛溶液和0.7kg30wt％的氢氧化钠水溶液混合，升温至45℃，搅拌25min，再将其加热到75℃，搅拌1.2h，冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
制备例5：
碱木质素的脱甲基化处理过程如下：
S1：将0.8kg蒸馏水、0.8kg碱木质素和0.1kg硫粉混合，并持续搅拌，得到混合物；
S2：向上述混合物中加入0.17kg固体氢氧化钠溶解，得到碱木质素水混合物；
S3：将上述碱木质素水混合物在85℃条件下搅拌50min，然后将混合物冷却到40℃；
S4：用1wt％的稀盐酸调节碱木质素水混合物PH值到2.0左右，然后离心分离，得到脱甲氧基碱木质素固定沉淀物；
S5：用蒸馏水洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至接近中性，然后真空干燥后得到脱甲氧基碱木质素。
制备例6：
碱木质素的脱甲基化处理过程如下：
S1：将0.9kg蒸馏水、0.9kg碱木质素和0.12kg硫粉混合，并持续搅拌，得到混合物；
S2：向上述混合物中加入0.19kg固体氢氧化钠溶解，得到碱木质素水混合物；
S3：将上述碱木质素水混合物在90℃条件下搅拌55min，然后将混合物冷却到45℃；
S4：用2wt％的稀盐酸调节碱木质素水混合物PH值到2.5左右，然后离心分离，得到脱甲氧基碱木质素固定沉淀物；
S5：用蒸馏水洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至接近中性，然后真空干燥后得到脱甲氧基碱木质素。
制备例7：
碱木质素的脱甲基化处理过程如下：
S1：将1.0kg蒸馏水、1.0kg碱木质素和0.15kg硫粉混合，并持续搅拌，得到混合物；
S2：向上述混合物中加入0.21kg固体氢氧化钠溶解，得到碱木质素水混合物；
S3：将上述碱木质素水混合物在95℃条件下搅拌60min，然后将混合物冷却到50℃；
S4：用3wt％的稀盐酸调节碱木质素水混合物PH值到3.0左右，然后离心分离，得到脱甲氧基碱木质素固定沉淀物；
S5：用蒸馏水洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至接近中性，然后真空干燥后得到脱甲氧基碱木质素。
实施例1：
一种休闲鞋的生产工艺，包括以下步骤：
S1塑炼：将6kg天然橡胶投入开炼机中，升温至60℃，塑炼10min，得到塑炼胶；
S2混炼：将上述塑炼胶、制备例1制得的0.1kg的改性酚醛树脂、3kg碳酸钙、0.3kg氧化锌、0.1kg硬脂酸和0.1kg 2-硫醇基苯并咪唑混合，升温至70℃，继续混炼10min，得到混炼胶；
S3硫化：将上述混炼胶、0.1kg硫磺和0.1kg促进剂TMTD混合均匀，进行硫化，温度为160℃，硫化时间为18min，得到鞋底材料；
S4压模成型：将上述鞋底材料经模压成型，得到鞋底；
S5缝制：将鞋面缝制在S4压模成型制得的鞋底上，得到一种休闲鞋。
实施例2：
一种休闲鞋的生产工艺，包括以下步骤：
S1塑炼：将7kg天然橡胶投入开炼机中，升温至65℃，塑炼11min，得到塑炼胶；
S2混炼：将上述塑炼胶、制备例2制得的0.15kg的改性酚醛树脂、3.5kg碳酸钙、0.4kg氧化锌、0.15kg硬脂酸和0.15kg 2-硫醇基苯并咪唑混合，升温至70℃，继续混炼10min，得到混炼胶；
S3硫化：将上述混炼胶、0.15kg硫磺和0.2kg促进剂TMTD混合均匀，进行硫化，温度为170℃，硫化时间为19min，得到鞋底材料；
S4压模成型：将上述鞋底材料经模压成型，得到鞋底；
S5缝制：将鞋面缝制在S4压模成型制得的鞋底上，得到一种休闲鞋。
实施例3：
一种休闲鞋的生产工艺，包括以下步骤：
S1塑炼：将8kg天然橡胶投入开炼机中，升温至70℃，塑炼12min，得到塑炼胶；
S2混炼：将上述塑炼胶、制备例3制得的0.2kg的改性酚醛树脂、4kg碳酸钙、0.5kg氧化锌、0.2kg硬脂酸和0.2kg 2-硫醇基苯并咪唑混合，升温至70℃，继续混炼10min，得到混炼胶；
S3硫化：将上述混炼胶、0.2kg硫磺和0.3kg促进剂TMTD混合均匀，进行硫化，温度为180℃，硫化时间为20min，得到鞋底材料；
S4压模成型：将上述鞋底材料经模压成型，得到鞋底；
S5缝制：将鞋面缝制在S4压模成型制得的鞋底上，得到一种休闲鞋。
实施例4：
一种休闲鞋的生产工艺，包括以下步骤：
S1塑炼：将7kg天然橡胶投入开炼机中，升温至65℃，塑炼11min，得到塑炼胶；
S2混炼：将上述塑炼胶、制备例4制得的0.15kg的改性酚醛树脂、4kg碳酸钙、0.5kg氧化锌、0.2kg硬脂酸和0.15kg 2-硫醇基苯并咪唑混合，升温至75℃，继续混炼10min，得到混炼胶；
S3硫化：将上述混炼胶、0.15kg硫磺和0.2kg促进剂TMTD混合均匀，进行硫化，温度为170℃，硫化时间为19min，得到鞋底材料；
S4压模成型：将上述鞋底材料经模压成型，得到鞋底；
S5缝制：将鞋面缝制在S4压模成型制得的鞋底上，得到一种休闲鞋。
实施例5：
与实施例2的区别在于，碱木质素等质量替换为制备例5制得的脱甲氧基碱木质素。
实施例6：
与实施例2的区别在于，碱木质素等质量替换为制备例6制得的脱甲氧基碱木质素。
实施例7：
与实施例2的区别在于，碱木质素等质量替换为制备例7制得的脱甲氧基碱木质素。
实施例8：
与实施例4的区别在于，碱木质素等质量替换为制备例6制得的脱甲氧基碱木质素。
实施例9：
与实施例8的区别在于，改性酚醛树脂等质量替换为氯活化酚醛树脂。改性酚醛树脂添加前进行代处理，具体过程如下：0.1kg改性酚醛树脂与0.1kg五氯化磷充分搅拌混合，进行反应，反应温度140℃，反应时间0.3h。
实施例10：
与实施例8的区别在于，改性酚醛树脂等质量替换为氯活化酚醛树脂。改性酚醛树脂添加前进行一下氯代处理：0.15kg改性酚醛树脂与0.15kg五氯化磷充分搅拌混合，进行反应，反应温度145℃，反应时间0.4h。
实施例11
与实施例8的区别在于，改性酚醛树脂等质量替换为氯活化酚醛树脂。改性酚醛树脂添加前进行一下氯代处理：0.2kg改性酚醛树脂与0.2kg五氯化磷充分搅拌混合，进行反应，反应温度150℃，反应时间0.5h。
实施例12：
与实施例10的区别在于，氯代活化酚醛树脂的制备过程中，氯代处理后进行以下处理：与0.6kg的邻苯二甲醛充分反应，反应温度为130℃，反应时间为0.5h。
实施例13：
与实施例10的区别在于，氯代活化酚醛树脂的制备过程中，氯代处理后进行以下处理：与0.7kg的邻苯二甲醛充分反应，反应温度为135℃，反应时间为0.6h。
实施例14：
与实施例10的区别在于，氯代活化酚醛树脂的制备过程中，氯代处理后进行以下处理：与0.8kg的邻苯二甲醛充分反应，反应温度为140℃，反应时间为0.7h。
实施例15：
与实施例13的区别在于，填料等质量替换为六方氮化硼。
实施例16：
与实施例15的区别在于，六方氮化硼经过表面处理，其具体过程如下：将六方氮化硼浸入蓖麻油中，加热至60℃，并搅拌1.5h，完成后过滤、水洗、烘干。
对比例1：
与实施例2的区别在于，鞋底制备过程中未添加改性酚醛树脂。
对比例2：
与实施例2的区别在于，改性酚醛树脂等质量替换为酚醛树脂2402。
对比例3：
与实施例2的区别在于，碱木质素等质量替换为木质素。
鞋底性能测试：
根据GB/T 30907-2014《胶鞋运动鞋减震性能试验方法》中记载的方法测试实施例1-18对比例1-3的鞋底的减震性能，其中测试部位为鞋跟，对鞋底施加7J的能量。根据HG/T2876-2009中记载的方法测试鞋底的压缩变形率。根据GB/T 1689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》中记载的方法测试鞋底的耐磨性能(阿克隆磨耗)。
表1鞋底性能测试结果记录表
从表1可以看出：
实施例1-3与实施例4的区别在于制备过程中碱木质素的添加量不同，实施例4的碱木质素添加量较少。
1、实施例1-4及对比例1的测试数据对比可得，鞋底材料制备过程中加入改性酚醛树脂，制得鞋底的减震性能明显提高、压缩变形率降低以及耐磨性能有一定程度的提高。
2、实施例1-4及对比例2的测试数据对比可得，普通酚醛树脂的添加可适当提高鞋底材料的减震性能，但普通酚醛树脂的作用效果差于改性酚醛树脂，且压缩变形率也有一定程度的降低。
3、实施例1-4及对比例3的测试数据对比可得，碱木质素作为改性酚醛树脂的原料比木质素制得原料与天然橡胶作用制得的鞋底材料减震性能更好。
4、实施例5-8及实施例2的测试数据对比可得，碱木质素经过脱甲基化处理后，减震性能有明显的提升，同时压缩变形率也有一定程度的提升，则碱木质素经过脱甲氧基处理后，反应活性更高。
5、实施例5-8及实施例4的测试数据对比可得，实施例8的脱甲氧基碱木质素的添加量与实施例4中的碱木质素添加量相同，并少于实施例5-7的碱木质素添加量，但实施例8的鞋底的减震性能与压缩形变率与实施例5-7相比变化不大，表明碱木质素经过脱甲氧基处理后，制备同样活性的酚醛树脂时，用量更少。
6、实施例9-11及实施例8的测试数据对比可得，改性酚醛树脂经过氯活化处理后，制得鞋底材料的减震性能有明显的提升，表明酚醛树脂经过氯活化处理后，反应活性更高。
7.实施例12-14及实施例10的测试数据对比可得，氯代活化酚醛树脂制备过程中加入邻苯二甲醛，制得鞋底材料的压缩变形率明显降低。
8.实施例15及实施例13的测试数据对比可得，填料等质量替换为六方氮化硼，制得鞋底材料的耐磨性能明显提高，表明六方氮化硼有助于提高鞋底材料的耐磨性能。
9.实施例16-18和实施例15的测试数据对比可得，六方氮化硼在蓖麻油中经过表面处理后制得的鞋底材料的耐磨性能有明显的提升。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种休闲鞋，包括鞋底和鞋面，其特征在于：所述鞋底由包括如下重量份的组分制成：
天然橡胶60-80份；
填料30-40份；
硫化剂1-2份；
氧化锌3-5份；
硬脂酸1-2份；
促进剂1-3份；
防老剂1-2份；
改性酚醛树脂1-2份；
所述改性酚醛树脂的制备过程如下：
按重量份，将4-10份碱木质素、1-3份35-45wt%的甲醛溶液和6-8份25-35wt%的氢氧化钠水溶液混合，升温至40-50℃，搅拌20-30min，再将其加热到70-80℃，搅拌1-1.5h，冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种休闲鞋，其特征在于：所述碱木质素经脱甲基化处理，步骤如下：
S1：按重量份计，将8-10份蒸馏水、8-10份碱木质素和1-1.5份硫粉混合，并持续搅拌，得到混合物；
S2：向上述混合物中加入1.7-2.1份固体氢氧化钠溶解，得到碱木质素水混合物；
S3：将上述碱木质素水混合物在85-95℃条件下搅拌50-60min，然后将混合物冷却到40-50℃；
S4：用1-3wt%的稀盐酸调节碱木质素水混合物PH值到2.0-3.0左右， 然后离心分离，得到脱甲氧基碱木质素固定沉淀物；
S5：用蒸馏水洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至中性，然后真空干燥后得到脱甲氧基碱木质素。
3.根据权利要求1所述的一种休闲鞋，其特征在于：还包括1-2份五氯化磷。
4.根据权利要求1所述的一种休闲鞋，其特征在于：还包括6-8份邻苯二甲醛。
5.根据权利要求1所述的一种休闲鞋，其特征在于：所述填料为六方氮化硼。
6.根据权利要求5所述的一种休闲鞋，其特征在于：所述六方氮化硼经过表面处理，其具体过程如下：将六方氮化硼浸入蓖麻油中，加热并搅拌，然后过滤、水洗和烘干。
7.根据权利要求1所述的一种休闲鞋，其特征在于：所述促进剂为OTOS。
8.一种权利要求1所述的休闲鞋的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1塑炼：按配方所需重量份，将天然橡胶投入开炼机中，升温至60-70℃，塑炼10-12min，得到塑炼胶；
S2混炼：将上述塑炼胶、改性酚醛树脂、填料、氧化锌、硬脂酸和防老剂混合，升温至70-80℃，继续混炼10-15min，得到混炼胶；
S3硫化：将上述混炼胶、硫化剂、促进剂混合均匀，进行硫化，温度为160-180℃，硫化时间为18-20min，得到鞋底材料；
S4压模成型：将上述鞋底材料经模压成型，得到鞋底；
S5缝制：将鞋面缝制在S4压模成型制得的鞋底上，得到一种休闲鞋。
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