CN113929856A - 发泡聚氨酯及保温材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯技术领域,具体而言,涉及一种发泡聚氨酯及保温材料。发泡聚氨酯,包括以下质量百分含量的各组分:A组分:双酚A聚醚多元醇5%~20%、环氧丙烷扩链的聚醚多元醇15%~30%、苯酐聚酯多元醇40%~60%及助剂4.75%~15.3%;B组分:多异氰酸酯;A组分与所述B组分的质量比为1:(1.1~1.2)。该发泡聚氨酯具有较好的耐温性,可以作为保温材料。而且发泡聚氨酯的泡孔细密均匀,即闭孔率较高,从而可以使其具有更低的导热系数,进一步提高了保温效果,且表面可涂装性较高。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域,具体而言,涉及一种发泡聚氨酯及保温材料。
背景技术
冰雪天气对铁路运输有很大的影响,夹雪夹冰会造成道岔尖轨与基本轨不能紧密贴合,直接影响铁路信号的正常显示,进而影响铁路的正常运行和经济效率。目前普遍采用电加热装置来融冰除雪以保障铁路运输的安全,但是电加热单元外并无保温措施,这样一方面造成热能利用效率不高,从而导致能源的巨大浪费;另一方面,受加热元件功率和电力容量等的限制,在高寒多风地区会导致加热总功率不足,严重影响融冰除雪效果。CN207331374U和CN108797233A记载了铁路道岔融雪保温方法,并使用防风保温板整体包裹住电加热元件和被加热的钢轨。CN210737238U中记载了铁路道岔红外定向辐射加热装置,并在电加热丝外包覆了隔热保温层。然而,这些专利侧重点在于保温结构的设计,并未考虑保温层材质对保温效果的影响。而电加热元件工作时,通常可以产生高达150℃的温度,而普通的保温层耐温性较差,在温度较高时已碳化变形,更难以实现较好的保温效果。
发明内容
基于此,本发明提供了一种能够提高耐温性的发泡聚氨酯及保温材料。
本发明一方面,提供一种发泡聚氨酯,包括以下质量百分含量的各组分:
A组分:双酚A聚醚多元醇5%~20%、环氧丙烷扩链的聚醚多元醇15%~30%、苯酐聚酯多元醇40%~60%及助剂4.75%~15.3%;
B组分:多异氰酸酯;
所述A组分与所述B组分的质量比为1:(1.1~1.2)。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述双酚A聚醚多元醇的官能度为2~3,分子量为340~420。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述环氧丙烷扩链的聚醚多元醇的官能度为4~5,分子量为500~600。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述苯酐聚酯多元醇的官能度为2~3,分子量为300~400。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述双酚A聚醚多元醇为双酚A聚氧丙烯醚聚醚多元醇和/或双酚A聚氧丁烯醚聚醚多元醇。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述助剂包括以下质量百分含量的组分:
聚酯相容表面活性剂0.5%~0.5%、稳泡剂0.5%~1.5%、增塑剂1%~5%、催化剂0.25%~1.8%、扩链剂2%~5%及水0.5%~1.5%。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述聚酯相容表面活性剂为赢创MG731、迈图L5388及美思德88710中的至少一种;和/或
所述稳泡剂为美思德GN-60、迈图L5356、赢创8870及中山东峻GN-2中的至少一种;和/或
所述增塑剂为苯甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类及聚酯类中的至少一种;和/或
所述扩链剂为蓝星东大10LD400、上海佳化MN400及蓝星东大10LD500中的至少一种。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述催化剂包括以下质量百分含量的各组分:
发泡催化剂0.1%~0.8%、凝胶催化剂0.05%~0.2%及聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂0.1%~0.8%。
可选的,如上述所述的发泡聚氨酯,所述发泡催化剂为赢创PC5、赢创PC9及亨斯迈A1中的至少一种;和/或
所述凝胶催化剂为赢创PC46和/或亨斯迈A33;和/或
所述聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂为赢创PC8和/或赢创PC41。
本发明一方面,还提供一种保温材料,包括上述所述的发泡聚氨酯。
本发明提供的发泡聚氨酯具有较好的耐温性,可以作为保温材料。而且发泡聚氨酯的泡孔细密均匀,即闭孔率较高,从而可以使其具有更低的导热系数,进一步提高了保温效果,且表面可涂装性较高。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考,其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上,对本领域技术人员而言,显而易见的是,可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如,作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中,来产生更进一步的实施方式。
因此,旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述,而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外,所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”、“近似地”、“基本上”、“基本”来调整。因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和4至5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明一方面,提供一种发泡聚氨酯,包括以下质量百分含量的各组分:
A组分:双酚A聚醚多元醇5%~20%、环氧丙烷扩链的聚醚多元醇15%~30%、苯酐聚酯多元醇40%~60%及助剂2.75%~11.3%;
B组分:多异氰酸酯;
其中A组分与B组分的质量比为1:(1.1~1.2)。
本发明提供的发泡聚氨酯具有较好的耐温性,可以作为保温材料。而且发泡聚氨酯的泡孔细腻均匀,即闭孔率较高,从而可以使其具有更低的导热系数,进一步提高了保温效果,且表面可涂装性较高。
在一些实施方式中,双酚A聚醚多元醇的质量百分含量还可以为8%、10%、12%等,环氧丙烷扩链的聚醚多元醇的质量百分含量还可以为18%、20%、22%、25%、28%等,苯酐聚酯多元醇的质量百分含量还可以为42%、45%、50%、55%等。
在一些实施方式中,双酚A聚醚多元醇的官能度为2~3,分子量为340~420。所述双酚A聚醚多元醇的官能度优选为2,所述双酚A聚醚多元醇的分子量还可以为350、380、400、415等。
在一些实施方式中,环氧丙烷扩链的聚醚多元醇的官能度为4~5,分子量为500~600。
在一些实施方式中,苯酐聚酯多元醇的官能度为2~3,分子量为300~400。所述官能度优选为2。
在一些实施方式中,双酚A聚醚多元醇可以为双酚A聚氧丙烯醚聚醚多元醇及双酚A聚氧丁烯醚聚醚多元醇中的至少一种。优选的,双酚A聚醚多元醇可以为双酚A聚氧丙烯醚聚醚多元醇。
在一些实施方式中,助剂包括以下质量百分含量的组分:
聚酯相容表面活性剂0.5%~0.5%、稳泡剂0.5%~1.5%、增塑剂1%~5%、催化剂0.25%~1.8%、扩链剂2%~5%及水0.5%~1.5%。本发明中的发泡聚氨酯使用水发泡体系,不破坏臭氧层,不会产生温室效应,较为环保,且无易燃易爆风险。
在一些实施方式中,聚酯相容表面活性剂为聚酯相容型聚氨酯表面活性剂,例如可以为赢创MG731、迈图L5388及美思德88710中的至少一种。
在一些实施方式中,稳泡剂可以为美思德GN-60、迈图L5356、赢创8870及中山东峻GN-2中的至少一种。
在一些实施方式中,增塑剂为苯甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类及聚酯类中的至少一种。所述苯甲酸酯类可以为邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类,其中,邻苯二甲酸酯类为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯等中的一种或多种。所述磷酸酯类可以为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸邻三甲苯酯(ToCP)、磷酸间三甲苯酯(TmCP)、磷酸对三甲苯酯(TpCP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)等中的一种或多种。所述脂肪酸酯类可以为乙二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等中的一种或多种。所述环氧类包括环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯等。优选的,增塑剂为TCPP。
在一些实施方式中,扩链剂可以为本领域技术人员己知的扩链剂,包括胺类扩链剂、醇类扩链剂、醇胺类扩链剂。所述胺类扩链剂可以为乙二胺、三乙胺等,所述醇类扩链剂可以为丙二醇、丙三醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或几种的任意组合,所述醇胺类扩链剂可以为二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。优选的,扩链剂可以为蓝星东大10LD400、上海佳化MN400及蓝星东大10LD500中的至少一种。
在一些实施方式中,苯酐聚酯多元醇可以为常用的任意一种苯酐聚酯多元醇,例如可以为以乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等中的一种或一种以上物质与苯酐的缩聚物。
在一些实施方式中,多异氰酸酯为本领域常用的任意一种或多种多异氰酸酯,包括但不限于脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯,所述脂肪族多异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI);所述芳香族多异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种,其中TDI可以为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。优选的,多异氰酸酯为多亚甲基多苯基二异氰酸酯,例如可以为聚合MDI、液化改性MDI等,更优选为烟台万华PM-200、烟台万华PM-400、巴斯夫M20s、科思创44V20、日本MR-200、日本MR-100等。再优选的,多异氰酸酯为巴斯夫M20s。
在一些实施方式中,催化剂包括以下质量百分含量的各组分:
发泡催化剂0.1%~0.8%、凝胶催化剂0.05%~0.2%及聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂0.1%~0.8%。
在一些实施方式中,发泡催化剂可以为赢创PC5、赢创PC9及亨斯迈A1中的至少一种。
在一些实施方式中,凝胶催化剂为赢创PC46和/或亨斯迈A33。
在一些实施方式中,聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂为赢创PC8和/或赢创PC41。
本发明一方面,还提供一种保温材料,包括上述所述的发泡聚氨酯。
在一些实施方式中,保温材料可以为用于工业厂房屋面、活动房板、门、墙的保温材料,也可以为真空隔热板、铁路道岔保温层等。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的发泡聚氨酯及保温材料作进一步详细的说明。
性能测试:
密度测试:按照GB/T6343-1995测试;
10%形变压缩强度测试:使用尺寸为500mm×500mm×30mm=0.0075m3的腔体模具,测得自由泡密度为95kg/m3,由此确定理论填充量为0.0075m3×95kg/m3=0.7125kg,设计过填充系数1.5,则实际注胶0.7125×1.5=1.069kg。流量为104g/s,注料时间为1.069kg/0.104kg/s≈11s。脱模时间30min。24h放置后,测试泡沫的平均密度及10%形变的平均压缩强度;
尺寸稳定性变化测试:将制得的发泡聚氨酯块切成100mm×100mm×25mm的泡沫块,测试泡沫块的原始长度、宽度和高度数值分别为L0、W0和H0。然后将泡沫块放置于150℃烘箱中烘烤30min后,取出冷却至室温,测试泡沫块的长度、宽度和高度数值分别为L1、W1和H1。则发泡聚氨酯的尺寸变化率为(L1-L0)×100%/L0,(W1-W0)×100%/W0和(H1-H0)×100%/H0。
实施例1发泡聚氨酯的制备
本实施例中的具体配方如下:
1)A组分:双酚A聚醚多元醇为皇马BPA-3PO、官能度为2、分子量为400、质量百分含量为10.9%;
环氧丙烷扩链的聚醚多元醇为天津石化TSU450L、官能度为4、分子量为500、质量百分含量为30%;
苯酐聚酯多元醇为斯泰潘PS-3152、官能度为2、分子量为356、质量百分含量为52.5%;
稳泡剂为美思德GN-60、质量百分含量为0.5%;
聚酯相容表面活性剂为赢创MG731、质量百分含量为0.5%;
增塑剂为TCPP、质量百分含量为4%;
发泡催化剂为赢创PC5、质量百分含量为0.2%;
凝胶催化剂为赢创PC46、质量百分含量为0.1%;
聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂为赢创PC8、质量百分含量为0.3%;
扩链剂为蓝星东大10LD500、质量百分含量为5%;
蒸馏水,质量百分含量1%。
2)B组分:多异氰酸酯为巴斯夫M20s,A组分与B组分的质量比为1:1.2。
本实施例所述发泡聚氨酯的具体制备工艺如下:
将上述含量的多元醇组分混合后,加入多异氰酸酯,在3000r/min搅拌速率、25℃下反应约30s后取出置于35℃尺寸为500mm×500mm×30mm的模具内发泡,熟化30min后脱模,并在常温下静置24h后进行相关性能测试,性能测试结果如表2所示。
实施例2发泡聚氨酯的制备
本实施例与实施例1的制备方法基本相同,不同之处在于:聚醚多元醇的含量不同,具体配方如下:
1)A组分:双酚A聚醚多元醇为皇马BPA-3PO、官能度为2、分子量为400、质量百分含量为5.9%;
环氧丙烷扩链的聚醚多元醇为天津石化TSU450L、官能度为4、分子量为500、质量百分含量为30%;
苯酐聚酯多元醇为斯泰潘PS-3152、官能度为2、分子量为356、质量百分含量为57.5%;
稳泡剂为美思德GN-60、质量百分含量为0.5%;
聚酯相容表面活性剂为赢创MG731、质量百分含量为0.5%;
增塑剂为TCPP、质量百分含量为4%;
发泡催化剂为赢创PC5、质量百分含量为0.2%;
凝胶催化剂为赢创PC46、质量百分含量为0.1%;
聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂为赢创PC8、质量百分含量为0.3%;
扩链剂为蓝星东大10LD500、质量百分含量为5%;
蒸馏水,质量百分含量1%。
2)B组分:多异氰酸酯为巴斯夫M20s,A组分与B组分的质量比为1:1.2。
本实施例所述发泡聚氨酯的具体制备工艺如下:
将上述含量的多元醇组分混合后,加入多异氰酸酯,在3000r/min搅拌速率、25℃下反应约30s后取出置于35℃尺寸为500mm×500mm×30mm的模具内发泡,熟化30min后脱模,并在常温下静置24h后进行相关性能测试,性能测试结果如表2所示。
实施例3发泡聚氨酯的制备
本实施例与实施例1的制备方法基本相同,不同之处在于:聚醚多元醇的含量不同,配方具体如下:
1)A组分:双酚A聚醚多元醇为皇马BPA-3PO、官能度为2、分子量为400、质量百分含量为15.9%;
环氧丙烷扩链的聚醚多元醇为天津石化TSU450L、官能度为4、分子量为500、质量百分含量为30%;
苯酐聚酯多元醇为斯泰潘PS-3152、官能度为2、分子量为356、质量百分含量为47.5%;
稳泡剂为美思德GN-60、质量百分含量为0.5%;
聚酯相容表面活性剂为赢创MG731、质量百分含量为0.5%;
增塑剂为TCPP、质量百分含量为4%;
发泡催化剂为赢创PC5、质量百分含量为0.2%;
凝胶催化剂为赢创PC46、质量百分含量为0.1%;
聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂为赢创PC8、质量百分含量为0.3%;
扩链剂为蓝星东大10LD500、质量百分含量为5%;
蒸馏水,质量百分含量1%。
2)B组分:多异氰酸酯为巴斯夫M20s,A组分与B组分的质量比为1:1.2。
本实施例所述发泡聚氨酯的具体制备工艺如下:
将上述含量的多元醇组分混合后,加入多异氰酸酯,在3000r/min搅拌速率、25℃下反应约30s后取出置于35℃尺寸为500mm×500mm×30mm的模具内发泡,熟化30min后脱模,并在常温下静置24h后进行相关性能测试,性能测试结果如表2所示。
对比例1发泡聚氨酯的制备
本实施例与实施例1的制备方法基本相同,不同之处在于:未添加双酚A聚醚多元醇。配方具体如下:
1)A组分:蓝星东大聚醚DL-400、质量百分含量为10.9%;
环氧丙烷扩链的聚醚多元醇为天津石化TSU450L、官能度为4、分子量为500、质量百分含量为30%;
苯酐聚酯多元醇为斯泰潘PS-3152、官能度为2、分子量为356、质量百分含量为52.5%;
稳泡剂为美思德GN-60、质量百分含量为0.5%;
聚酯相容表面活性剂为赢创MG731、质量百分含量为0.5%;
增塑剂为TCPP、质量百分含量为4%;
发泡催化剂为赢创PC5、质量百分含量为0.2%;
凝胶催化剂为赢创PC46、质量百分含量为0.1%;
聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂为赢创PC8、质量百分含量为0.3%;
扩链剂为蓝星东大10LD500、质量百分含量为5%;
蒸馏水,质量百分含量1%。
2)B组分:多异氰酸酯为巴斯夫M20s,A组分与B组分的质量比为1:1.2。
本实施例所述发泡聚氨酯的具体制备工艺如下:
将上述含量的多元醇组分混合后,加入多异氰酸酯,在3000r/min搅拌速率、25℃下反应约30s后取出置于35℃尺寸为500mm×500mm×30mm的模具内发泡,熟化30min后脱模,并在常温下静置24h后进行相关性能测试,性能测试结果如表2所示。
各实施例和对比例的配方如表1所示:
表1实施例1~3及对比例1中制备发泡聚氨酯的具体配方
注:-表示配方中没有添加相应组分或相应组分添加量为0
表2实施例1~3及对比例1中制得的发泡聚氨酯的性能测试结果
由表2相关测试数据可知,本发明提供的发泡聚氨酯与传统的发泡聚氨酯相比,结构更稳定,在150℃下具有良好的尺寸稳定性。说明其能够耐150℃的高温,具有优异的耐温性,从而可以起到良好的保温效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种发泡聚氨酯,其特征在于,包括以下质量百分含量的各组分:
A组分:双酚A聚醚多元醇5%~20%、环氧丙烷扩链的聚醚多元醇15%~30%、苯酐聚酯多元醇40%~60%及助剂4.75%~15.3%;
B组分:多异氰酸酯;
所述A组分与所述B组分的质量比为1:(1.1~1.2)。
2.根据权利要求1所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述双酚A聚醚多元醇的官能度为2~3,分子量为340~420。
3.根据权利要求1所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述环氧丙烷扩链的聚醚多元醇的官能度为4~5,分子量为500~600。
4.根据权利要求1所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述苯酐聚酯多元醇的官能度为2~3,分子量为300~400。
5.根据权利要求1所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述双酚A聚醚多元醇为双酚A聚氧丙烯醚聚醚多元醇和/或双酚A聚氧丁烯醚聚醚多元醇。
6.根据权利要求1~5任一项所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述助剂包括以下质量百分含量的组分:
聚酯相容表面活性剂0.5%~0.5%、稳泡剂0.5%~1.5%、增塑剂1%~5%、催化剂0.25%~1.8%、扩链剂2%~5%及水0.5%~1.5%。
7.根据权利要求6所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述聚酯相容表面活性剂为赢创MG731、迈图L5388及美思德88710中的至少一种;和/或
所述稳泡剂为美思德GN-60、迈图L5356、赢创8870及中山东峻GN-2中的至少一种;和/或
所述增塑剂为苯甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类及聚酯类中的至少一种;和/或
所述扩链剂为蓝星东大10LD400、上海佳化MN400及蓝星东大10LD500中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述催化剂包括以下质量百分含量的各组分:
发泡催化剂0.1%~0.8%、凝胶催化剂0.05%~0.2%及聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂0.1%~0.8%。
9.根据权利要求8所述的发泡聚氨酯,其特征在于,所述发泡催化剂为赢创PC5、赢创PC9及亨斯迈A1中的至少一种;和/或
所述凝胶催化剂为赢创PC46和/或亨斯迈A33;和/或
所述聚氨酯发泡凝胶平衡性催化剂为赢创PC8和/或赢创PC41。
10.一种保温材料,其特征在于,包括权利要求1~9任一项所述的发泡聚氨酯。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220114 |