CN113929603A - 含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法 - Google Patents

含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法 Download PDF

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CN113929603A CN202111287752.7A CN202111287752A CN113929603A CN 113929603 A CN113929603 A CN 113929603A CN 202111287752 A CN202111287752 A CN 202111287752A CN 113929603 A CN113929603 A CN 113929603A
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Abstract

本发明公开了一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，先将含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣进行提纯，然后再进行综合利用；采用的方案如下：含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣溶解后，用氢氧化钠中和硫酸氢钠，再进行冷却结晶，拿出芒硝后的甲基硫酸钠溶液进行循环套用。母液待多次套用后，甲基硫酸钠浓度提高后，再用于苯甲醚生产，实现了甲基硫酸钠的资源化利用；上述冷却结晶得到的粗品芒硝，通过溶解和甲醇析晶，生产高纯度无水硫酸钠，实现硫酸钠的资源化利用。

Description

含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法。
背景技术
甲基硫酸钠是硫酸氢甲酯的钠盐，是生产维生素B1和半缩醛的主要副产物，长期以来都是作为固体废弃物进行处置。由于处置费用高，很多企业将甲基硫酸钠进行暂时存放。据保守估计，目前国内甲基硫酸钠存有量超过10万吨。甲基硫酸钠可作为甲基化试剂用于制备硝基甲烷，但由于产品收率低、质量差以及会产生大量含有亚硝酸钠的副产物硫酸钠等缺点，因此该技术一直得不到实际推广应用。
对于甲基硫酸钠的综合利用技术的开发方面，王国平等公开了一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法(ZL201310590827.8)，以甲基硫酸钠废渣与苯酚为基础原料，在碱性条件下回流反应，制得苯甲醚。该发明以生产半缩醛或维生素B1的副产甲基硫酸钠废物渣(含量在30-96％)和苯酚为超始原料，以水为溶剂(且可循环使用)，在碱性条件下反应制得苯甲醚。该工艺方法具有反应迅速和反应条件要求低(即反应条件温和)，产品苯甲醚质量好、原料转化率高和产品收率高等特点；以水代替有机溶剂，以甲基硫酸钠废渣代替剧毒品硫酸二甲酯为甲基化原料；副产物硫酸钠质量好；整个生产过程中只用到甲醇作为结晶溶剂且可回收套用；生产过程中无废水和其它废渣、废气的产生，真正实现了甲基硫酸钠的综合利用和绿色生产。
但是由于甲基硫酸钠长期贮存不稳定，贮存过程中甲基硫酸钠会分解，一分子甲基硫酸钠分解后产生一分子甲醇和一分子的硫酸氢钠，使剩余的甲基硫酸钠处于强酸性条件下，更进一步促进其分解。贮存周期越长，严重的时候甲基硫酸钠废渣中，甲基硫酸钠含量可以降低到10％以下，硫酸氢钠含量高达80％。这样的甲基硫酸钠无法作为原料来直接生产苯甲醚，影响苯酚的转化率和产品收率，并且造成生产过程难以稳定控制。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法。该本发明技术具有工艺简单、新增设备少、资源化利用率高等特点，并且不增加新的三废。
为了解决上述技术问题，发明人提供了一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，依次包括以下步骤：
1)、将含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，于40～45℃的温度，用溶剂进行溶解，得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ；
所述溶剂为以下任一：水(自来水)，或步骤4)所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ，或步骤8)所得的循环母液Ⅰ(即，精馏残液)；
含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣与溶剂的料液比为1g/0.9～1.1ml(优选1g/1ml)；
注：首次生产时用自来水作为溶剂，后续生产时就用步骤4)含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ，或者用步骤8)所得的循环母液Ⅰ来溶解，以减少废水的产生量，并提高甲基硫酸钠和硫酸钠的回收率；
2)、步骤1)所得的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ保温(40～45℃)下抽滤(以除去不溶性杂质)，得过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
3)、将步骤2)所得的过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ转入调酸冷冻结晶釜中，调节pH至3～4，然后降温(在搅拌下通冷却水或冷冻盐水降温结晶)直至釜内物料温度降到0～5℃，继续搅拌30～60min(进行养晶)，得含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ；
注：本步骤用氢氧化钠调pH时，调节pH至3～4，以防止体系中氢氧化铁等胶状物析出影响后续结晶的形成和粒晶大小；
4)、将步骤3)所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ进行过滤(滤网为500～800目)，分别得芒硝固体以及含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ；
5)、将步骤4)所得的芒硝固体投入硫酸钠析晶釜(溶解析晶釜)中，用水(自来水)或步骤8)所得的循环母液Ⅰ在40～45℃的温度下溶解，直至硫酸钠的浓度在270～350g/L，得硫酸钠溶液Ⅰ；
注：首次生产时用自来水作为溶剂，后续生产时就用步骤8)所得的循环母液Ⅰ来溶解；
6)、于搅拌条件下，往步骤5)所得的硫酸钠溶液Ⅰ中滴加甲醇进行析晶，得含有硫酸钠晶体的浆液；甲醇：硫酸钠溶液Ⅰ＝1±0.05：1的体积比，甲醇的滴加时间为10～12小时；
说明：甲醇的整个滴加过程中，控制搅拌转速在50～100转/分钟；
7)、将步骤6)析晶所得的得含有硫酸钠晶体的浆液进行过滤分离(滤网为500～800目)，得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；
8)、步骤7)所得析晶母液Ⅰ通过常压精馏回收甲醇(所回收的甲醇重复循环利用)，常压精馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ。
说明：循环母液Ⅰ用作步骤5)溶解芒硝，多余部分可以用于步骤1)溶解含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣。
作为本发明的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法的改进：
所述步骤4)为：将步骤3)所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ转入二合一过滤器依次进行过滤(自然过滤)和压滤，分别得芒硝固体以及含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ；所述二合一过滤器的滤网为500～800目；
所述步骤7)为：将步骤6)析晶所得的得含有硫酸钠晶体的浆液转入三合一过滤烘干器依次进行过滤(自然过滤)、压滤和打浆淋洗，分别得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ，所述三合一过滤烘干器的滤网为500～800目。
作为本发明的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法的进一步改进：
所述步骤4)为：
含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ放入二合一过滤器中先进行自然过滤，直至滤饼上不再有液体；然后通入惰性气体(例如氮气)或空气对滤饼进行压滤，当不再有滤液产生时，停止压滤；自然过滤所得的滤液与压滤所得的滤液合并后，为含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ，压滤所得的滤饼为芒硝固体；
说明：芒硝为含水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，废渣中含有硫酸氢钠，通过碱中和形成硫酸钠，冷却后形成芒硝结晶；先过滤再压滤，目的是为了防止芒硝晶体透过二合一滤网；
所述步骤7)为：
将含有硫酸钠晶体的浆液放入三合一过滤器中先进行自然过滤，直至滤饼上不再有液体；然后通入惰性气体(例如氮气)对滤饼进行压滤，当不再有滤液产生时，停止压滤；接着向三合一过滤烘干器中加入甲醇进行打浆淋洗，所述甲醇：浆液中的硫酸钠＝1ml/4.7～5.8g的用量比，最后通入惰性气体(例如氮气)对滤饼进行二次压滤，二次压滤所得滤饼为硫酸钠湿品；
自然过滤所得的滤液+首次压滤所得的滤液+二次压滤所得的滤液＝析晶母液Ⅰ；
硫酸钠湿品烘干(通过气流烘干)，然后包装为硫酸钠成品；
说明：先过滤再首次压滤，目的是为了减少硫酸钠晶体透过三合一滤网。
上述步骤4)、7)中的压滤的压力均约为0.35Mpa。
作为本发明的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法的进一步改进：
步骤4)所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ进行甲基硫酸钠浓度的检测，当甲基硫酸钠的浓度≤20％(质量％)时，母液Ⅰ返回步骤1)进行循环套用；当甲基硫酸钠的浓度＞20％时，母液Ⅰ作为生产苯甲醚的原料。
即，步骤4)所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ可作为生产苯甲醚的原料进行综合利用。在利用时，通过步骤1)的多次循环套用，以提高步骤4)所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ中甲基硫酸钠的浓度，当甲基硫酸钠的浓度超过20％时，就不返回步骤1)进行循环套用，而是作为生产苯甲醚的原料。
作为本发明的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法的进一步改进：
所述步骤3)中：用30％的氢氧化钠液体调节pH至3～4。
作为本发明的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法的进一步改进：
步骤1)所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣，是生产半缩醛或维生素B1所得的副产物，所述废渣中甲基硫酸钠质量含量为10～60％，硫酸氢钠含量在30～80％，余量为杂质和水分(杂质和水分约为10％左右)。
在本发明中：利用含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(甲基硫酸钠的浓度＞20％)生产苯甲醚可参照常规技术进行，例如可参照ZL201310590827.8的“甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法”。具体如下：
①、反应釜中装有质量浓度30％的氢氧化钠溶液；
于室温下，向位于反应釜中的氢氧化钠溶液加入苯酚，搅拌至苯酚溶解后制备成苯酚钠溶液，苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为1：1～1.2；
②、按照苯酚：甲基硫酸钠＝1：1.2～1.3的摩尔比，向步骤①所得的苯酚钠溶液中加入步骤4)所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(以甲基硫酸钠有效成分计算)；
③、搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在5～10℃/min，直至开始有回流(约105℃)。
当开始有回流后，开启反应釜上的收料阀，进行连续蒸馏反应，将反应产生的苯甲醚和水共沸物收到高位收料桶内后，产生分液----位于下层的水和位于上层的苯甲醚；为控制反应釜的液位，每隔2小时操作一次；将高位收料桶下部的水相放入反应釜中。整个反应时间控制在10-12小时。
所述高位收料桶位于反应釜的上方。
相对于ZL201310590827.8而言，本发明增加了含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣提纯过程，甲基硫酸钠母液通过多次循环，达到一定浓度后再用于合成苯甲醚，同时通过冷冻芒硝结晶、溶解和甲醇析晶，实现硫酸钠的资源化回收利用；这是ZL201310590827.8所没有做到的。ZL201310590827.8也没有考虑到硫酸氢钠存在对后续反应投料的影响；因此ZL201310590827.8中，碱液无法精确投料，需要在反应过程中多次补加，一方面操作安全风险大，同时生产也不稳定。且，由于甲基硫酸钠含量过低后，同样的一个反应釜能投加的原料苯酚量就很少，对于生产效率影响非常大，而且单位产品能耗成倍增加，不利于节能减排。
本发明将含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣进行提纯，然后再进行综合利用。采用的方案如下：含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣溶解后，用氢氧化钠中和硫酸氢钠，再进行冷却结晶，拿出芒硝后的甲基硫酸钠溶液进行循环套用。母液待多次套用后，甲基硫酸钠浓度提高后，再用于苯甲醚生产，实现了甲基硫酸钠的资源化利用；上述冷却结晶得到的粗品芒硝，通过溶解和甲醇析晶，生产高纯度无水硫酸钠，实现硫酸钠的资源化利用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣提纯及综合利用方法工艺路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。
本发明所述的搅拌，步骤3)的冷却结晶以及步骤6)的析晶对应的搅拌转速为50～100转/分钟，其余搅拌转速为60～120转/分钟。
实施例1-1、一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，依次进行以下步骤：
1)、将1000Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，加入1000L自来水，开启搅拌，并通过夹套通蒸汽升温，控制釜内温度40～45℃，待物料全部溶解后，关搅拌和蒸汽阀门；
含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣中，甲基硫酸钠含量为12.36％，硫酸氢钠79.13％，其它(其它杂质和水分)8.51％。
2)、步骤1)溶解所得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ在保温(40～45℃)下，通过袋式过滤器进行抽滤(以除去不溶性杂质)，得1986Kg过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
步骤2)所用的袋式过滤器，孔径为2微米。
3)、将步骤2)所得1986Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ通过泵转入调酸冷冻结晶釜中，用30％的氢氧化钠溶液调节pH至3.8，共消耗30％的氢氧化钠溶液约880Kg。然后在搅拌下，先降温到28℃(可通过夹套通冷却水)，然后再降温到0～5℃(可通过夹套通冷冻盐水)，继续搅拌30min，得冷却后的含硫酸钠和甲基硫酸钠浆料Ⅰ；
4)、步骤3)冷却所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ通过管道，转入二合一过滤器，二合一过滤器的滤网为500～800目。
过滤操作时，先将步骤3)冷却所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ放入二合一过滤器中自然过滤，直到形成滤饼、并且滤饼层上面无明显的液体(即，直至滤饼上不再产生滤液为止)，才通氮气对滤饼进行压滤，直到二合一过滤器中基本没有液体流出来才停止压滤。得1700Kg芒硝固体，以及1166Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠10.6％)。
压滤所得的滤饼为芒硝固体；自然过滤所得的滤液+压滤所得的滤液＝含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ。
5)、将步骤4)二合一压滤所得1700kg芒硝固体投入硫酸钠析晶釜中，用约980L自来水在40～45℃的温度下进行溶解，得2140L硫酸钠溶液Ⅰ，该硫酸钠溶液Ⅰ中，硫酸钠的浓度350g/L。
6)、往步骤5)所得2140L硫酸钠溶液Ⅰ中，在50-100转/分钟的搅拌转速下滴加2140L甲醇进行析晶，整个滴加时间控制在10小时，得含有硫酸钠晶体的浆液；
7)、通过三合一过滤烘干器从步骤6)所得的得含有硫酸钠晶体的浆液中分离出硫酸钠晶体(采用三合一过滤烘干器)，三合一的滤网为500-800目。
具体如下：先将步骤6)析晶所得含有硫酸钠晶体的浆液放入三合一过滤烘干器中自然过滤，直到形成滤饼、并且滤饼层上面无明显的液体始(即，直至滤饼上不再产生滤液为止)，才通氮气进行压滤，直到三合一过滤器中基本没有液体流出来才停止压滤。
待一次氮气压滤结束后，往三合一过滤烘干器中加入150L甲醇进行打浆淋洗，然后再用氮气进行二次压滤，二次压滤所得滤饼为硫酸钠湿品；
自然过滤所得的滤液+首次压滤所得的滤液+二次压滤所得的滤液＝析晶母液Ⅰ；
所得硫酸钠湿品通过烘干(烘干温度为105℃)，得700公斤无水硫酸钠成品，水分为0.08％，含量为99.8％，包装入库销售。
8)、步骤7)所得约3570Kg析晶母液Ⅰ，通过常压精馏回收甲醇(回收68-72℃的馏分)，所回收的2230L甲醇重复循环利用，常压精馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ共约2000Kg，用作下一周期的步骤5)溶解芒硝，多余部分还可以用于下一周期的步骤1)。
由于步骤4)压滤所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ中含甲基硫酸钠仅为10.6％，达不到合成苯甲醚的原料浓度要求，因此返回下一周期进行循环套用，以提高甲基硫酸钠的浓度；当甲基硫酸钠的浓度超过20％(质量％)时，就不返回步骤1)进行循环套用，而是作为生产苯甲醚的原料。
实施例1-2、一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣提纯及综合利用方法，依次进行以下步骤：
1)、将1000Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，加入1000L(约1166Kg)实施例1步骤4)压滤所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ，开启搅拌，并通过夹套通蒸汽升温，控制釜内温度40～45℃，待物料全部溶解后，关搅拌和蒸汽阀门；
含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣同实施例1-1。
2)、步骤1)溶解所得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ在保温(40～45℃)下，通过袋式过滤器进行抽滤(以除去不溶性杂质)，得2146Kg过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
步骤2)所用的袋式过滤器，孔径为2微米。
3)、步骤2)所得2146Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ通过泵转入调酸冷冻结晶釜中，用30％的氢氧化钠溶液调节pH至3.8，共消耗30％的氢氧化钠溶液约870Kg。然后在搅拌下，先降温到27℃，然后再降温到3～5℃，继续搅拌30min，得冷却后的含硫酸钠和甲基硫酸钠浆料Ⅰ；
4)、步骤3)冷却所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ通过管道，转入二合一过滤器，二合一过滤器的滤网为500～800目。
过滤操作方式等同于实施例1-1的步骤4)。
得2120Kg芒硝固体，以及896Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠25.6％)。
5)、将步骤4)二合一压滤所得2120kg芒硝固体投入硫酸钠析晶釜中，再加入1250Kg实施例1-1步骤8)精馏所得的循环母液Ⅰ，在40～45℃的温度下进行搅拌溶解，所得硫酸钠浓度350g/L的2696L硫酸钠溶液Ⅰ。
6)、往步骤5)所得2696L硫酸钠溶液Ⅰ中，在搅拌转速为50-100转/分钟下滴加2696L甲醇进行析晶，整个滴加时间控制在12小时，得含有硫酸钠晶体的浆液；
7)、通过三合一过滤烘干器从步骤6)所得的得含有硫酸钠晶体的浆液中分离出硫酸钠晶体(采用三合一过滤烘干器)，三合一的滤网为500～800目。
过滤操作时，往三合一过滤烘干器中加入200L甲醇进行打浆淋洗；其余等同于实施例1-1的步骤7)；得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；所得硫酸钠湿品通过烘干(烘干温度为105℃)，得950公斤无水硫酸钠，水分为0.05％，含量为99.7％，包装入库销售。
8)、步骤7)所得4447Kg析晶母液Ⅰ，通过常压精馏回收甲醇(回收68-72℃的馏分)，所回收的2800L甲醇重复循环利用，常压精馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ共2487Kg，用作下一周期步骤5)溶解芒硝，多余部分用于步骤1)。
9)、由于步骤4)压滤所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ中含甲基硫酸钠25.6％，因此，该母液Ⅰ用于生产苯甲醚，具体如下：
9.1)、于室温下，向230Kg的30％的氢氧化钠溶液中加入约135Kg苯酚(苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为1：1.2)，搅拌溶解后制备成365Kg的苯酚钠溶液；
9.2)、向步骤9.1)所得的苯酚钠溶液中加入步骤4)所得896Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠25.6％，折合甲基硫酸钠230公斤)，按照苯酚：甲基硫酸钠＝1：1.2(摩尔比)进行投料；
9.3)、搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在5～10℃/min，直至开始有回流(约105℃)。当开始有回流后，开启反应釜上的收料阀，进行连续蒸馏反应，将反应产生的苯甲醚和水共沸物收到高位收料桶中，产生分液----位于下层的水和位于上层的苯甲醚。为控制反应釜的液位，每隔2小时操作一次，将高位收料桶下部的水相放回反应釜中。整个反应时间控制在12小时，反应结束后将高位收料桶中的苯甲醚和水全部放回反应釜中。
所述高位收料桶位于反应釜的上方。
9.4)、将步骤9.3)反应釜中的料液(主要包括硫酸钠，苯甲醚、未反应的原料苯酚和甲基硫酸钠等)温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为4，中和后再保温搅拌10分钟，然后静止分层；得下层无机相约1105Kg以及上层有机相(主要为苯甲醚和苯酚)约156公斤；
下层无机相可跟步骤5)所得硫酸钠溶液Ⅰ合并后，参照步骤6)所述工艺进行甲醇析晶。
9.5)、往步骤9.4)分层所得有机相(156公斤)中加入30％氢氧化钠溶液洗涤两次，每次氢氧化钠溶液的用量约为30公斤，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠和苯酚的溶液)，得碱洗液，该碱洗液可作为步骤9.1)的氢氧化钠溶液替代进行套用；
经氢氧化钠溶液洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为148公斤；然后进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下)，得148公斤苯甲醚产品，含量为99.96％；一次收率为94.87％；
实施例2、一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣提纯及综合利用方法，依次进行以下步骤：
1)、将1000Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，加入1000L自来水，开启搅拌，并通过夹套通蒸汽升温，控制釜内温度40～45℃，待物料全部溶解后，关搅拌和蒸汽阀门；
含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣中，甲基硫酸钠含量为30.65％，硫酸氢钠57.16％，其它(其它杂质和水分)12.19％。
2)、步骤1)溶解所得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ在保温(40～45℃)下，通过袋式过滤器进行抽滤(以除去不溶性杂质)，得1992Kg过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
步骤2)所用的袋式过滤器，孔径为2微米。
3)、步骤2)所得1992Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ通过泵转入调酸冷冻结晶釜中，用30％的氢氧化钠液体调节pH至3.8，共消耗30％的氢氧化钠溶液约635Kg。然后在搅拌下，先降温到29℃，然后再降温到1～3℃，继续搅拌60min，得冷却后的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ；
4)、步骤3)冷却所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ通过管道，转入二合一过滤器，二合一过滤器的滤网为500～800目。
过滤操作方式等同于实施例1-1的步骤4)。
得1300Kg芒硝固体，以及1327Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠22.7％)。
5)、将步骤4)二合一压滤所得1300kg芒硝固体投入硫酸钠析晶釜中，再加入750Kg实施例1-2步骤8)精馏所得循环母液Ⅰ，在40～45℃的温度下进行搅拌溶解，得硫酸钠的浓度350g/L的1640L硫酸钠溶液Ⅰ。
6)、往步骤5)所得1640L硫酸钠溶液Ⅰ中，在搅拌转速为50-100转/分钟下滴加1640L甲醇进行析晶，整个滴加时间控制在10小时，得含有硫酸钠晶体的浆液；
7)、通过三合一过滤器从步骤6)所得的得含有硫酸钠晶体的浆液中分离出硫酸钠晶体(采用三合一过滤烘干器)，三合一的滤网为500～800目。
过滤操作时，往三合一过滤烘干器中加入100L甲醇进行打浆淋洗；其余等同于实施例1-1的步骤7)；
得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；所得硫酸钠湿品通过烘干(烘干温度为105℃)，得500公斤无水硫酸钠，水分为0.06％，含量为99.8％，包装入库销售；
8)、步骤7)所得2768Kg析晶母液Ⅰ，通过常压精馏回收甲醇(回收68-72℃的馏分)，所回收的1705L甲醇重复循环利用，常压精馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ共1570Kg，用作下一周期步骤5)溶解芒硝，多余部分用于步骤1)。
9)、由于步骤4)压滤所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ中含甲基硫酸钠22.7％，因此，该母液Ⅰ用于生产苯甲醚，具体如下：
9.1)、于室温下，向270Kg的30％的氢氧化钠溶液中加入约160Kg苯酚(苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为1：1.2)，搅拌溶解后制备成430Kg的苯酚钠溶液；
9.2)、向步骤9.1)所得的苯酚钠溶液中加入步骤4)所得1327Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠22.7％，折合甲基硫酸钠300公斤)，按照苯酚：甲基硫酸钠＝1：1.3(摩尔比)进行投料；
9.3)、等同于实施例1-2；
9.4)、等同于实施例1-2；
得下层无机相约1573Kg以及上层有机相184公斤；
下层无机相可跟步骤5)所得硫酸钠溶液Ⅰ合并，参照步骤6)所述工艺进行甲醇析晶。
9.5)、往步骤9.4)分层所得有机相(184公斤)中加入30％氢氧化钠溶液洗涤两次，每次氢氧化钠溶液的用量约为37公斤，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠和苯酚的溶液)，得碱洗液，该碱洗液可作为步骤9.1)的氢氧化钠替代进行套用；
经氢氧化钠溶液洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为175公斤；然后进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下)，得175公斤苯甲醚产品，含量为99.97％；一次收率为95.20％。
实施例3、一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣提纯及综合利用方法，该含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣中，甲基硫酸钠含量为50.49％，硫酸氢钠39.46％，其它10.05％，其余基本参照实施例2；具体如下：
1)、将1000Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，加入1000L自来水，开启搅拌，并通过夹套通蒸汽升温，控制釜内温度40～45℃，待物料全部溶解后，关搅拌和蒸汽阀门；
2)、步骤1)溶解所得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ在保温(40～45℃)下，通过袋式过滤器进行抽滤(以除去不溶性杂质)，得1996Kg过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
步骤2)所用的袋式过滤器，孔径为2微米。
3)、步骤2)所得1996Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ通过泵转入调酸冷冻结晶釜中，用30％的氢氧化钠液体调节pH至4.0，共消耗30％的氢氧化钠溶液约435Kg。然后在搅拌下，先降温到26℃，然后再降温到0～5℃，继续搅拌60min，得冷却后的含硫酸钠和甲基硫酸钠浆料Ⅰ；
4)、步骤3)冷却所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ通过管道，转入二合一过滤器，二合一的滤网为500-800目。
过滤操作方式等同于实施例1-1的步骤4)。
得850Kg芒硝固体，以及1581Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠31.9％)。
5)、将步骤4)二合一压滤所得850kg芒硝固体投入硫酸钠析晶釜中，再加入550Kg实施例2步骤8)精馏所得循环母液Ⅰ，在40～45℃的温度下进行搅拌溶解，得硫酸钠的浓度350g/L的1100L硫酸钠溶液Ⅰ；
6)、往步骤5)所得1100L硫酸钠溶液Ⅰ中,在搅拌转速为50-100转/分钟下滴加1100L甲醇进行析晶，整个滴加时间控制在10小时，得含有硫酸钠晶体的浆液；
7)、通过三合一过滤器从步骤6)所得的得含有硫酸钠晶体的浆液中分离出硫酸钠晶体(采用三合一过滤烘干器)，三合一的滤网为500～800目。
过滤操作时，往三合一过滤烘干器中加入80L甲醇进行打浆淋洗；其余等同于实施例1-1的步骤7)；
得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；所得硫酸钠湿品通过烘干(烘干温度为105℃)，得380公斤无水硫酸钠，水分为0.04％，含量为99.7％，包装入库销售；
8)、步骤7)所得1842Kg析晶母液Ⅰ，通过常压精馏回收甲醇(回收68-72℃的馏分)，所回收的1150L甲醇重复循环利用，常压精馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ共1037Kg，用作下一周期步骤5)溶解芒硝，多余部分用于步骤1)。
9)、由于步骤4)压滤所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ中含甲基硫酸钠31.9％，因此，该母液Ⅰ用于生产苯甲醚，具体如下：
9.1)、于室温下，向383Kg的30％的氢氧化钠溶液中加入270Kg苯酚(苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为1：1.2)，搅拌溶解后制备成653Kg的苯酚钠溶液；
9.2)、向步骤9.1)所得的苯酚钠溶液中加入步骤4)所得1581Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠31.9％，折合甲基硫酸钠504公斤)，按照苯酚：甲基硫酸钠＝1：1.3(摩尔比)进行投料；
9.3)、等同于实施例1-2；
9.4)、等同于实施例1-2；
得下层无机相约1924Kg以及上层有机相310公斤；
下层无机相可跟步骤5)所得硫酸钠溶液Ⅰ合并，参照步骤6)所述工艺进行甲醇析晶。
9.5)、往步骤9.4)分层所得有机相(310公斤)中加入30％氢氧化钠溶液洗涤两次，每次氢氧化钠溶液的用量为62公斤，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠和苯酚的溶液)，得碱洗液，该碱洗液可作为步骤9.1)的氢氧化钠溶液替代进行套用；
经氢氧化钠溶液洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为298公斤；然后进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下)，得298公斤苯甲醚产品，含量为99.95％；一次收率为96.13％；
实施例4、一种含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣提纯及综合利用方法：
与实施例3相比，除了将步骤1)所用的自来水改成用实施例3步骤8)所得的循环母液Ⅰ进行代替，其它不变；
具体如下：
1)、将1000Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，加入1000L(1030公斤)实施例3步骤8)所得的循环母液Ⅰ，开启搅拌，并通过夹套通蒸汽升温，控制釜内温度40～45℃，待物料全部溶解后，关搅拌和蒸汽阀门；
含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣中，甲基硫酸钠含量为50.49％，硫酸氢钠39.46％，其它10.05％。
2)、步骤1)溶解所得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ在保温(40～45℃)下，通过袋式过滤器进行抽滤(以除去不溶性杂质)，得2026Kg过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
步骤2)所用的袋式过滤器，孔径为2微米。
3)、步骤2)所得2026Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ通过泵转入调酸冷冻结晶釜中，用30％的氢氧化钠液体调节pH至4.0，共消耗30％的氢氧化钠溶液约435Kg。然后在搅拌下，先降温到26℃，然后再降温到0～5℃，继续搅拌60min，得冷却后的含硫酸钠和甲基硫酸钠浆料Ⅰ；
4)、步骤3)冷却所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ通过管道，转入二合一过滤器，二合一的滤网为500-800目。
过滤操作方式等同于实施例1-1的步骤4)。
得1058Kg芒硝固体，以及1403Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠35.99％)。
5)、将步骤4)二合一压滤所得1058kg芒硝固体投入硫酸钠析晶釜中，再加入685Kg实施例2步骤8)精馏所得循环母液Ⅰ，在40～45℃的温度下进行搅拌溶解，得硫酸钠浓度350g/L的1390L硫酸钠溶液Ⅰ；
6)、往步骤5)所得1390L硫酸钠溶液Ⅰ中，在搅拌转速为50-100转/分钟下滴加1390L甲醇进行析晶，整个滴加时间控制在10小时，得含有硫酸钠晶体的浆液；
7)、通过三合一过滤器从步骤6)所得的得含有硫酸钠晶体的浆液中分离出硫酸钠晶体(采用三合一过滤烘干器)，三合一的滤网为500～800目。
过滤操作时，往三合一过滤烘干器中加入95L甲醇进行打浆淋洗；其余等同于实施例1-1的步骤7)；
得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；所得硫酸钠湿品通过烘干(烘干温度为105℃)，得467公斤无水硫酸钠，水分为0.04％，含量为99.82％，包装入库销售；
8)、步骤7)所得2310Kg析晶母液Ⅰ，通过常压精馏回收甲醇(回收68-72℃的馏分)，所回收的1478L甲醇重复循环利用，常压精馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ共1275Kg，用作下一周期步骤5)溶解芒硝，多余部分用于步骤1)。
9)、由于步骤4)压滤所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ中含甲基硫酸钠35.99％，因此，该母液Ⅰ用于生产苯甲醚，具体如下：
9.1)、于室温下，向383Kg的30％的氢氧化钠溶液中加入270Kg苯酚(苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为1：1.2)，搅拌溶解后制备成653Kg的苯酚钠溶液；
9.2)、向步骤9.1)所得的苯酚钠溶液中加入步骤4)所得1403Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠35.99％，折合甲基硫酸钠505公斤)，按照苯酚：甲基硫酸钠＝1：1.3(摩尔比)进行投料；
9.3)、等同于实施例1-2；
9.4)、等同于实施例1-2；
得下层无机相约1744Kg以及上层的有机相约312公斤；
下层无机相可跟步骤5)所得硫酸钠溶液Ⅰ合并，参照步骤6)所述工艺进行甲醇析。
9.5)、往步骤9.4)分层所得有机相(312公斤)中加入30％氢氧化钠溶液洗涤两次，每次氢氧化钠溶液的用量约为62公斤，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠和苯酚的溶液)，得碱洗液，该碱洗液可作为步骤9.1)的氢氧化钠替代进行套用；
经氢氧化钠溶液洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为300公斤；然后进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下)，得299公斤苯甲醚产品，含量为99.96％；一次收率为96.45％。
对比例1、
参照王国平等公开了一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法(ZL201310590827.8)，以本发明所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣为原料，合成苯甲醚，并回收无水硫酸钠，具体操作完全按照ZL201310590827.8的实施例进行。具体如下：
1)、将75公斤固体氢氧化钠加入300公斤水中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为20％(为质量％)。
2)、在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.2的投料比，往步骤1)所得的240公斤氢氧化钠溶液Ⅰ中加入苯酚(约94公斤)，搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液。
3)、按照苯酚和甲基硫酸钠(以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算)的摩尔投料比为1：1.3，往步骤2)所得的全部的苯酚钠溶液中加入以下任一：
质量含量分别为12.36％(实施例1-1原料)、30.65％(实施例2原料)和50.49％(实施例3原料)的甲基硫酸钠废渣(重量分别为1409Kg、568Kg、345Kg)；
搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流(约105℃)，回流反应时间控制在6小时。
回流反应后降温至80℃后再补加100公斤步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ，得反应体系；然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液。
4)、将步骤3)料液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，从而调节物料的pH为4，pH值调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；
得位于下层的无机相以及位于上层的有机相(3个对比实验中，分别得到上层有机相94Kg、96Kg和101Kg)；
5)、将步骤4)分层后的下层无机相在保温(40℃)下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质，分别得392L、406L和413L的硫酸钠滤液Ⅰ(过滤非常困难，而且滤渣量非常大，发现是由于大量的硫酸钠未能全部溶解造成)；
该抽滤桶为带保温的抽滤桶；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而使抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。
6)、往步骤4)分层所得有机相中加入步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠的溶液)，得总洗液(约40公斤)；
经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量分别为12Kg、36Kg和72Kg；苯甲醚粗品进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下)，分别得11Kg、35Kg和72Kg苯甲醚成品，含量分别为99.53％、99.67％和99.78％；一次性收率为10.19％、32.41％和66.67％(相对苯酚而言)；
具体如下表1：
表1
Figure BDA0003333782770000141
备注：
对比例1的实验1-实验3，由于原料中硫酸氢钠含量过高，导致反应体系中酸度偏高，影响了苯酚钠和甲基硫酸钠的反应，造成苯甲醚一次性收率很低。同时也是因为原料中硫酸氢钠含量过高，投料增加后造成大量的硫酸钠不能溶解，从而产生的大量的含硫酸钠的废渣。
对比例2、
针对对比例1的实验情况，本发明人设想，能不能通过增加氢氧化钠的投料量，去中和原料中的硫酸氢钠，然后再按照对比专利ZL201310590827.8进行验证。具体如下：
1)、将75公斤固体氢氧化钠加入300公斤水中，搅拌直到氢氧化钠全部溶解；得氢氧化钠溶液Ⅰ，此氢氧化钠溶液Ⅰ中氢氧化钠终浓度为20％(为质量％)。
2)、在室温下，按照苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.2的投料比，往步骤1)所得的240公斤氢氧化钠溶液Ⅰ中加入苯酚(约94公斤)，搅拌溶解后制备成苯酚钠溶液。
3)、按照苯酚和甲基硫酸钠(以甲基硫酸钠废渣中的甲基硫酸钠有效成分计算)的摩尔投料比为1：1.3，往步骤2)所得的全部的苯酚钠溶液中加入以下任一：
质量含量为分别为12.36％(实施例1-1原料)、30.65％(实施例2原料)和50.49％(实施例3原料)的甲基硫酸钠废渣(重量分别为1409Kg、568Kg、345Kg)；
搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在每分钟5-10℃，直到开始回流(约105℃)，回流反应时间控制在6小时。
回流反应后降温至80℃后再补加适量30％氢氧化钠，保证反应体系中氢氧化钠浓度在3％(分别再加入1360Kg、397Kg和154Kg)；然后将反应体系再升温到回流，回流下继续反应2小时；得反应液。
4)、将步骤3)料液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，从而调节物料的pH为6，pH值调节完毕后再保温搅拌10分钟，然后保温静止分层；
得位于下层的无机相以及位于上层的有机相(3个对比实验中，分别得到上层有机相97Kg、101Kg和103Kg)；
5)、由于步骤4)下层无机相未溶解，因此需要再补充自来水，直到全部溶解，并在保温(40℃)下通过抽滤桶进行过滤，以除去不溶性杂质。
备注说明：该抽滤桶为带保温的抽滤桶；抽滤介质的孔径应≤5微米，从而使抽滤所得的硫酸钠滤液Ⅰ中水不溶物含量≤0.5mg/l。
6)、往步骤4)分层所得有机相中加入步骤1)所述的氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤两次，每次氢氧化钠溶液Ⅰ的用量为20公斤，收集两次洗涤后的洗液(为含氢氧化钠的溶液)，得总洗液(约40公斤)；
经氢氧化钠溶液Ⅰ洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量分别为78Kg、87Kg和94Kg；苯甲醚粗品进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下)，分别得78Kg、87Kg和92Kg苯甲醚成品，含量分别为99.53％、99.67％和99.78％；一次性收率为72.22％、80.56％和85.19％(相对苯酚而言)；
具体如下表2所述。
表2
Figure BDA0003333782770000161
从上述对比实验来看，即使增加氢氧化钠的投料量，虽然与对比例1来比可以明显提高苯甲醚的一次性收率(转化率)，但跟本发明的实施例来比，收率还是相差10％以上，不仅影响苯甲醚的生产成本，还会增加污染物的产生量。对比例2的实验1、实验2、实验3的氢氧化钠与废渣投料比明显高于实施例1-2、实施例2和实施例3。
对比例3、实施例1-1步骤4)所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(含甲基硫酸钠仅为10.6％)作为原料生产苯甲醚，具体如下：
1)、于室温下，向114Kg的30％的氢氧化钠溶液中加入67Kg苯酚(苯酚与氢氧化钠溶液的摩尔比为1：1.2)，搅拌溶解后制备成181Kg的苯酚钠溶液；
2)、向上述所得的苯酚钠溶液中加入1166Kg含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ(其中含甲基硫酸钠10.6％，折合甲基硫酸钠123.6公斤)，按照苯酚：甲基硫酸钠＝1：1.3(摩尔比)进行投料；
3)、搅拌均匀后开始升温，升温速率控制在5～10℃/min，直至开始有回流(约105℃)。当开始有回流后，开启反应釜上的收料阀，进行连续蒸馏反应，将反应产生的苯甲醚和水共沸物收到高位收料桶中。为控制反应釜的液位，每隔2小时操作一次，将高位收料桶下部的水相放回反应釜中。整个反应时间控制在12小时，反应结束后将收料桶中的苯甲醚和水全部放回反应釜中。
4)、将上述步骤3)反应釜中的料液温度降低至40℃，滴加少量浓硫酸，调节物料pH为4，中和后再保温搅拌10分钟，然后静止分层；得下层无机相约1284Kg以及上层的有机相约63公斤；
5)、往上述步骤4)分层所得有机相(63公斤)中加入30％氢氧化钠溶液洗涤两次，每次氢氧化钠溶液的用量为15公斤，收集两次洗涤后的洗液，得碱洗液，该碱洗液可作为下批次配制苯酚钠替代氢氧化钠进行套用；
经氢氧化钠溶液洗涤后的有机相为苯甲醚粗品，数量为61公斤；然后进行蒸馏(真空度-0.088Mpa～-0.092Mpa下)，得60公斤苯甲醚产品，含量为99.68％；一次收率为77.92％。
从上述结果可以看出，对比例3的苯甲醚的收率远远低于实施例1-2、实施例2和实施例3，因此证明：只有甲基硫酸钠浓度大于20％才能用于合成苯甲醚，否则会影响产品的收率和原料的转化率。同时蒸汽和电的能耗明显增加。
对比例4、实施例1-2步骤2)所得2146Kg过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ用30％的氢氧化钠液体调节pH至3.8后，不进行冷冻结晶来制备芒硝，而是试图通过甲醇析晶来提纯，具体操作如下：
1)、将1000Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，加入1000L(约1166Kg)实施例1步骤4)压滤所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ，开启搅拌，并通过夹套通蒸汽升温，控制釜内温度40～45℃，待物料全部溶解后，关搅拌和蒸汽阀门；
含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣同实施例1-2。
2)、步骤1)溶解所得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ在保温(40～45℃)下，通过袋式过滤器进行抽滤(以除去不溶性杂质)，得2146Kg过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
步骤2)所用的袋式过滤器，孔径为2微米。
3)、步骤2)所得2146Kg含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ通过泵转入调酸结晶釜中，用30％的氢氧化钠溶液调节pH至3.8，共消耗30％的氢氧化钠溶液约870Kg，得调酸后的溶液给2600L，在搅拌转速为50-100转/分钟下滴加2600L甲醇进行析晶，整个滴加时间控制在12小时，得含有硫酸钠晶体的浆液；
4)、通过三合一过滤从步骤3)所得的得含有硫酸钠晶体的浆液中分离出硫酸钠晶体(采用三合一过滤烘干器)，三合一的滤网为500～800目。
过滤操作时，先将步骤3)析晶所得含有硫酸钠晶体的浆液放入三合一过滤烘干器中自然过滤，直到形成滤饼，并且滤饼层上面无明显的液体始，才通氮气进行压滤，直到三合一过滤烘干器中基本没有液体流出来才停止压滤。
待一次氮气压滤结束后，往三合一过滤烘干器中加入200L甲醇进行打浆淋洗，然后再用氮气进行二次压滤，得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；所得硫酸钠湿品通过烘干(烘干温度为105℃)，得920公斤无水硫酸钠，水分为0.12％，含量为95.3％，产品质量不符合无水硫酸钠国家标准的要求。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，其特征在于依次包括以下步骤：
1)、将含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣投入溶解釜，于40～45℃的温度，用溶剂进行溶解，得含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ；
所述溶剂为以下任一：水，或步骤4)所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ，或步骤8)所得的循环母液Ⅰ；
含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣与溶剂的料液比为1g/0.9～1.1ml；
2)、步骤1)所得的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅰ保温下抽滤，得过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ；
3)、将步骤2)所得的过滤后含硫酸氢钠的甲基硫酸钠溶液Ⅱ转入调酸冷冻结晶釜中，调节pH至3～4，然后降温直至釜内物料温度降到0～5℃，继续搅拌30～60min，得含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ；
4)、将步骤3)所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ进行过滤，分别得芒硝固体以及含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ；
5)、将步骤4)所得的芒硝固体投入硫酸钠析晶釜中，用水或步骤8)所得的循环母液Ⅰ在40～45℃的温度下溶解，直至硫酸钠的浓度在270～350g/L，得硫酸钠溶液Ⅰ；
6)、于搅拌条件下，往步骤5)所得的硫酸钠溶液Ⅰ中滴加甲醇进行析晶，得含有硫酸钠晶体的浆液；甲醇：硫酸钠溶液Ⅰ＝1±0.05：1的体积比，甲醇的滴加时间为10～12小时；
7)、将步骤6)析晶所得的得含有硫酸钠晶体的浆液进行过滤分离，得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ；
8)、步骤7)所得析晶母液Ⅰ通过常压精馏回收甲醇，常压精馏回收甲醇后的所得物称为循环母液Ⅰ。
2.根据权利要求1所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，其特征在于：
所述步骤4)为：将步骤3)所得的含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ转入二合一过滤器依次进行过滤和压滤，分别得芒硝固体以及含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ；所述二合一过滤器的滤网为500～800目；
所述步骤7)为：将步骤6)析晶所得的得含有硫酸钠晶体的浆液转入三合一过滤烘干器依次进行过滤、压滤和打浆淋洗，分别得硫酸钠湿品和析晶母液Ⅰ，所述三合一过滤烘干器的滤网为500～800目。
3.根据权利要求2所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，其特征在于：
所述步骤4)为：
含硫酸钠和甲基硫酸钠的浆料Ⅰ放入二合一过滤器中先进行自然过滤，直至滤饼上不再有液体；然后通入惰性气体或空气对滤饼进行压滤，当不再有滤液产生时，停止压滤；自然过滤所得的滤液与压滤所得的滤液合并后，为含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ，压滤所得的滤饼为芒硝固体；
所述步骤7)为：
将含有硫酸钠晶体的浆液放入三合一过滤器中先进行自然过滤，直至滤饼上不再有液体；然后通入惰性气体对滤饼进行压滤，当不再有滤液产生时，停止压滤；接着向三合一过滤烘干器中加入甲醇进行打浆淋洗，所述甲醇：浆液中的硫酸钠＝1ml/4.7～5.8g的用量比，最后通入惰性气体对滤饼进行二次压滤，二次压滤所得滤饼为硫酸钠湿品；
自然过滤所得的滤液+首次压滤所得的滤液+二次压滤所得的滤液＝析晶母液Ⅰ；
硫酸钠湿品烘干，得硫酸钠。
4.根据权利要求1～3任一所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，其特征在于：
步骤4)所得含硫酸钠和甲基硫酸钠的母液Ⅰ进行甲基硫酸钠浓度的检测，当甲基硫酸钠的浓度≤20％时，母液Ⅰ返回步骤1)进行循环套用；当甲基硫酸钠的浓度＞20％时，母液Ⅰ作为生产苯甲醚的原料。
5.根据权利要求4所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，其特征在于：
所述步骤3)中：用30％的氢氧化钠液体调节pH至3～4。
6.根据权利要求1～5任一所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣的提纯及综合利用方法，其特征在于：
步骤1)所述的含硫酸氢钠的甲基硫酸钠废渣，是生产半缩醛或维生素B1所得的副产物，所述废渣中甲基硫酸钠质量含量为10～60％，硫酸氢钠含量在30～80％，余量为杂质和水分。
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Denomination of invention: Purification and comprehensive utilization methods of sodium methylsulfate waste containing sodium bisulfate

Granted publication date: 20230310

Pledgee: Zhejiang Tailong Commercial Bank Co.,Ltd. Hangzhou Jiande sub branch

Pledgor: ZHEJIANG DAYANG BIOTECH GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2024330000708

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