CN113916760B - 一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法 - Google Patents

一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，具体包括以下步骤：(1)涂层样品的制备；(2)涂层初始性能的测试；(3)涂层高低温循环实验工况的确定；(4)涂层高低温循环实验；(5)涂层高低温循环实验后的性能复测；(6)涂层耐高低温性能的判定：1)通过对比涂层样品初始性能与循环实验后性能参数的变化程度，来判断涂层的耐高低温性能的好坏；2)通过对比达到性能稳定时不同涂层所经历的高低温循环实验的循环次数或时间的多少，来判断涂层的耐高低温性能。本发明的技术方案利用高低温试验箱，对比相同测试条件、时间或循环次数对不同涂层性能的影响，进而涂层的稳定性。

Description

一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价 方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体而言，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法。
背景技术
近年来，金属双极板由于具有优异的导电、导热和力学性能等被广泛应用于PEMFC中，但金属双极板易腐蚀，寿命短等问题阻碍其进一步发展。氢能与燃料电池技术是重要解决方案。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有低运行温度、零排放、高比功率和高能量转换率等优点，在车用动力电源、便携设备和航空等领域前景广阔。
双极板是PEMFC电堆的重要组件，约占电堆整体70％的质量和30％的价格。根据双极板材料的不同可以分为石墨双极板、金属双极板和复合双极板。石墨和复合材料脆性大、渗气性高、成本较高，相比之下，金属双极板具有更好的成形性、抗冲击性、导电导热性和较低的透气性。金属双极板的开发主要涉及结构设计、冲压成型、焊接、涂层和密封等技术领域，其中涂层的材料选型和制备工艺对双极板的整体性能、成本和寿命有着决定性的影响。常用的金属双极板基材包括不锈钢、铝合金、钛合金、泡沫金属等，在众多金属材料中，不锈钢因其具有良好的机械性和较低的成本得到广泛应用。金属双极板的涂层根据材料不同主要分为碳基涂层 (石墨涂层、导电聚合物涂层)，金属基涂层(贵金属涂层、金属碳化物 /氮化物/氧化物)和其它涂层(混合涂层)。
由于PEMFC在运行过程中往往伴随着比较苛刻的工作环境：酸性、高电势、高湿度、温度分布不均，高低温变化等。同时，PEMFC的工作工况复杂，在实际的车辆应用中，燃料电池主要经历4种工况：启/停工况，怠速工况，高负载工况和变载工况。研究燃料电池工作环境和工作状况下金属双极板涂层的导电性、耐腐蚀性和稳定性至关重要。
专利CN202011037862.3《一种金属双极板涂层结合力的简便测试方法》公开了一种金属双极板涂层结合力的简便测试方法，将金属双极板置于烘箱中，采用加热烘烤的方式，测试金属双极板涂层的结合力。具体原理为，将金属双极板加热烘烤时，金属双极板表面的涂层和金属双极板本身基体金属不同的热膨胀系数会使涂层和基体之间产生变形差异，从而产生应力使涂层剥落。此发明能够快速的测试涂层的结合力，无需精密设备，测试方法普遍可用，测试结果可对比且参考性好，但是，上述技术仍然存在以下问题：
(1)判定涂层结合力是否合格方法仅通过观察宏观表面是否出现起皮、起泡、裂纹、剥落或露底的现象，这样的判定虽然简单快速，但缺乏准确性和普适性，因为目前大部分的涂层经过高温烘烤，其宏观表面是不会有明显变化的，该专利忽略了涂层微观层面及元素组份的变化；
(2)仅考察了高温对涂层结合力的影响，而没有研究低温对涂层性能的影响，而实际上高低温交替变化的过程才是影响涂层结合力及其它性能的关键因素；
(3)仅通过涂层表面的形变来判断高温环境对涂层结合力的影响，并未研究高温环境对涂层导电性、耐腐蚀性及亲疏水性等影响。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，利用高低温试验箱，在一定的温、湿度循环工况下，对比相同测试条件、时间或循环次数对不同涂层性能的影响，重点考察涂层的稳定性，为金属双极板涂层的设计开发和材料选型提供重要的技术基础。
本发明采用的技术手段如下：
一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，具体包括以下步骤：
(1)涂层样品的制备：将镀有涂层的样板，裁剪成需要的尺寸，使用乙醇或丙酮进行表面清洗；每一种涂层至少制备4～5个样品进行测试；
(2)涂层初始性能的测试：针对每一种涂层，选取2个涂层样品进行初始状态的耐腐蚀性能测试，包括恒电位和动电位测试；对剩余涂层样品进行初始状态的接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布测试；
(3)涂层高低温循环实验工况的确定：根据燃料电池实际运行的工况，确定高低温循环实验的温度稳定点和温度稳定时间、湿度稳定点和湿度稳定时间、温度的变化速率以及高低温循环实验的循环次数或时间；
(4)涂层高低温循环实验：使用高低温试验箱，将未进行耐腐蚀性能测试的涂层样品进行标记后放入试验箱内，在步骤(3)确定的涂层高低温循环实验工况下进行高低温循环实验，当实验循环次数或时间到达设定值后自动停止实验，取出涂层样品，进行性能复测；
(5)涂层高低温循环实验后的性能复测：取进行涂层高低温循环实验后的其中2份涂层样品分别进行恒电位和动电位测试，其余的涂层样品进行接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布测试，并将测试结果与步骤(2)中的初始性能测试结果进行对比，考察高低温循环变化对涂层的宏观及微观形貌和物理化学参数的影响；
(6)涂层耐高低温性能的判定：
1)通过对比涂层样品初始性能与循环实验后性能参数的变化程度，来判断涂层的耐高低温性能的好坏，性能参数变化越大，耐高低温性能越差，涂层稳定性越差，反之，性能参数变化越小，耐高低温性能越好，涂层稳定性越好；
2)根据需要，可以选择将进行1轮循环实验及接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布复测的涂层样品放回高低温试验箱继续进行多轮循环实验，每轮实验后对涂层样品的接触电阻和水接触角进行复测，直到涂层样品的性能不再发生明显变化，即性能趋向于稳定，再参考步骤(2) 进行性能复测；
可以通过同时对比高低温循环实验结束后涂层性能相对于初始性能的变化程度，及对比达到性能稳定时不同涂层所经历的高低温循环实验的循环次数或时间的多少，来判断涂层的耐高低温性能：涂层性能的变化程度越小，越快达到稳定，说明涂层的耐高低温变化性能越好，涂层越稳定；涂层性能的变化程度越大，越慢达到稳定，说明涂层的耐高低温变化性能越差，涂层稳定性差。
进一步地，步骤(1)中所述涂层包括：碳基涂层：石墨涂层、导电聚合物涂层和无定型碳涂层；金属基涂层：贵金属涂层、金属碳化物涂层、金属氮化物涂层和金属氧化物涂层；以及Ni-Co-P和Ni-Cu-P。
进一步地，步骤(1)中：所述涂层样品为平板样品或者带有流场结构的双极板或单极板样品；涂层样品的尺寸为5x5 cm、6x6 cm或10x10 cm；表面清洗的方式为：使用棉球浸渍清洗液，对涂层样品表面进行反复擦拭，烘干备用；或者，直接使用烧杯，将涂层样品浸没在清洗液中，进行超声清洗，时间为5～30min，然后烘干备用。
进一步地，恒电位和动电位测试条件为：pH＝3(H2SO4+0.1ppm HF)的电解质溶液，温度恒定在80℃，测试过程中持续向电解质溶液里通入饱和的空气；恒电位测试的电位设置值为0.6～2.0V(vs.SHE)之间的任意数值，测试时间为5～24h；动电位测试的电位区间为-1～2V(vs.SHE)之间任意满足腐蚀电流测试的电位区间，扫速为1mV/s。
进一步地，接触电阻采用接触电阻测试仪进行测试，测试压力范围为 0～2.0Mpa，可以选择一个压力区间进行测试，得到接触电阻线性曲线，也可以固定某个或某几个压力测试点，进行对比。
温度稳定点和温度稳定时间、湿度稳定点和湿度稳定时间、温度的变化速率以及高低温循环实验的循环次数或时间
进一步地，步骤(3)中：
温度稳定点包括低温稳定点和高温稳定点，其中低温稳定点为0～-50℃区间的任意点，稳定时间为30min～3h；高温稳定点为100～200℃区间的任意点，稳定时间为30min～3h；
湿度稳定点的湿度设置范围是0～100％增湿，湿度稳定时间与高温稳定时间相同；
温度的变化速率为1℃/min～5℃/min；高低温循环实验的循环次数大于 10次，循环时间大于24h。
进一步地，步骤(4)中：高低温试验箱满足温度量程-50℃～200℃，湿度量程0％～100％，温度偏差≤2℃，湿度偏差≤3％，并可实现温度变化速率的控制，可实现温、湿度变化工况的程序设置、自动运行和停止。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，使用高低温试验箱，以燃料电池实车运行工况为依据，编制与其相近的温、湿度变化工况，对金属双极板涂层进行高低温变化循环实验，重点考察温、湿度变化过程对涂层导电性、亲疏水性、耐腐蚀性、结合力及涂层元素组成和分布等影响，具有较高的实效性，可以快速、精准的对研发初期的金属双极板涂层材料的稳定性进行评价，降低原位测试的研发成本。
2、本发明提供的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，适用于任何材质的金属双极板涂层材料，可以更真实、准确的反应在燃料电池进行低温启动、变载及高负载运行等过程所引起的温、湿度快速变化对金属双极板涂层性能的影响，深入研究温、湿度变化对涂层材料性能的影响规律和机理，为金属双极板涂层的设计开发、材料选型或供应商的选择提供重要技术基础。
基于上述理由本发明可在质子交换膜燃料电池领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为金属双极板涂层耐高低温性能测试工况示意图。
图2为贵金属(A)涂层高低温循环实验48h前后恒电位测试结果对比。
图3为贵金属(A)涂层高低温循环实验48h前后动电位测试结果对比。
图4为贵金属(A)涂层高低温循环实验48h前(a)和实验后(b)微观形貌对比图。
图5为贵金属(A)涂层高低温循环实验48h前后接触电阻测试结果对比。
图6为贵金属(A)涂层高低温循环实验48h前后水接触角测试结果对比。
图7为碳涂层高低温循环实验48h前后恒电位测试结果对比。
图8为碳(B)涂层高低温循环实验48h前后动电位测试结果对比。
图9为碳(B)涂层高低温循环实验48h前(a)和实验后(b)微观形貌对比图。
图10为碳(B)涂层高低温循环实验48h前后接触电阻测试结果对比。
图11为碳(B)涂层高低温循环实验48h前后水接触角测试结果对比。
图12为比较例1碳(B)涂层恒低温(-40℃)工况运行示意图。
图13为比较例1碳(B)涂层恒低温(-40℃)运行48h前后动电位(a)、接触电阻(b)和水接触角(c)测试结果对比图。
图14为比较例2碳(B)涂层恒高温(150℃)工况运行示意图。
图15为比较例2碳(B)涂层恒高温(150℃)运行48h前后动电位(a)、接触电阻(b)和水接触角(c)测试结果对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位 (旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，具体包括以下步骤：
(1)涂层样品的制备：将镀有涂层的样板，裁剪成需要的尺寸，使用乙醇或丙酮进行表面清洗，目的是为了除去涂层表面的灰尘、杂质和油污，避免其对性能测试造成干扰；每一种涂层至少制备4～5个样品进行测试；
(2)涂层初始性能的测试：针对每一种涂层，选取2个涂层样品进行初始状态的耐腐蚀性能测试，包括恒电位和动电位测试；对剩余涂层样品进行初始状态的接触电阻(导电性)、水接触角(亲疏水性)、微观形貌、元素组成和分布等物性参数进行测试，全面掌握涂层的初始宏/微观形貌状态和物理化学参数，作为基准数据；
由于恒电位或动电位测试均为不可逆性测试，即进行1次测试后，涂层表面状态已经发生了很大变化，对涂层样品造成了不可逆的结构破坏，不可以再进行重复测试或进行其它性能测试；而接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布等物性参数测试为可逆性测试，对样品的形貌、结构和性能不造成任何影响；
(3)涂层高低温循环实验工况的确定：根据燃料电池实际运行的工况，例如低温启动，变载、高载运行等过程所引起的温、湿度变化，确定高低温循环实验的温度稳定点和温度稳定时间、湿度稳定点和湿度稳定时间、温度的变化速率以及高低温循环实验的循环次数或时间；
(4)涂层高低温循环实验：使用高低温试验箱，将未进行耐腐蚀性能测试的涂层样品进行标记后放入试验箱内，启动提前设置好的工况程序，在步骤(3)确定的涂层高低温循环实验工况下进行高低温循环实验，当实验循环次数或时间到达设定值后自动停止实验，取出涂层样品，进行性能复测；
(5)涂层高低温循环实验后的性能复测：取进行涂层高低温循环实验后的其中2份涂层样品分别进行恒电位和动电位测试，其余的涂层样品进行接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布测试，并将测试结果与步骤(2)中的初始性能测试结果进行对比，考察高低温循环变化对涂层的宏观及微观形貌和物理化学参数的影响；
(6)涂层耐高低温性能的判定：
1)通过对比相同工况和条件、相同实验时间或循环次数下，实验前后不同涂层的耐腐蚀性、接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布性能参数的变化程度，来判断涂层的耐高低温性能的好坏，性能参数变化越大，耐高低温性能越差，涂层稳定性越差，反之，性能参数变化越小，耐高低温性能越好，涂层稳定性越好；
2)若仅进行1轮实验，不足以判定某一涂层耐高低温性能的优势，因此还可以根据需要，选择将进行1轮循环实验及接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布复测的涂层样品(不包括耐腐蚀性测试样品) 放回高低温试验箱继续进行多轮循环实验，每轮实验后对涂层样品的接触电阻和水接触角进行复测，直到涂层样品的性能不再发生明显变化，即性能趋向于稳定，再参考步骤(2)进行性能复测；
可以通过同时对比高低温循环实验结束后涂层性能相对于初始性能的变化程度，及对比达到性能稳定时不同涂层所经历的高低温循环实验的循环次数或时间的多少，来判断涂层的耐高低温性能：涂层性能的变化程度越小，越快达到稳定，说明涂层的耐高低温变化性能越好，涂层越稳定；涂层性能的变化程度越大，越慢达到稳定，说明涂层的耐高低温变化性能越差，涂层稳定性差。
进一步地，步骤(1)中所述涂层包括碳基涂层：石墨涂层、导电聚合物涂层和无定型碳涂层等；金属基涂层：贵金属涂层(Au、Ir、Pt、Ag、 Nb等)，金属碳化物涂层(TiC、Cr2C3等)，金属氮化物涂层(TiN、CrN 等)，金属氧化物涂层(SnO2、IrO2、PbO2等)；其它涂层：Ni-Co-P、 Ni-Cu-P等。
进一步地，步骤(1)中：所述涂层样品为平板样品或者带有流场结构的双极板或单极板样品；涂层样品的尺寸为5x5 cm、6x6 cm或10x10 cm，可以根据测试需求而定；表面清洗的方式为：使用棉球浸渍清洗液，对涂层样品表面进行反复擦拭，烘干备用；或者，直接使用烧杯，将涂层样品浸没在清洗液中，进行超声清洗，时间为5～30min，然后烘干备用。
进一步地，恒电位和动电位测试条件为：pH＝3(H2SO4+0.1ppm HF)的电解质溶液，温度恒定在80℃，测试过程中持续向电解质溶液里通入饱和的空气；恒电位测试的电位设置值为0.6～2.0V(vs.SHE)之间的任意数值，优先选择0.6、0.84、1.2或1.6V(vs.SHE)等具有代表性的电位点，测试时间为5～24h；动电位测试的电位区间为-1～2V(vs.SHE)之间任意满足腐蚀电流测试的电位区间，扫速为1mV/s。
进一步地，接触电阻采用接触电阻测试仪进行测试，测试压力范围为0～2.0Mpa，可以选择一个压力区间进行测试，得到接触电阻线性曲线，也可以固定某个或某几个压力测试点，如0.6Mpa和1.4Mpa下的接触电阻，进行对比。
温度稳定点和温度稳定时间、湿度稳定点和湿度稳定时间、温度的变化速率以及高低温循环实验的循环次数或时间
进一步地，步骤(3)中：
温度稳定点包括低温稳定点和高温稳定点，其中低温稳定点为0～-50℃区间的任意点，优先选择整十点数值，如-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50 ℃，稳定时间为30min～3h；高温稳定点为100～200℃区间的任意点，优先选择如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等整十点数值，稳定时间为30min～3h；
湿度稳定点主要在高温稳定运行过程中进行设置，湿度设置范围是 0～100％增湿，优先选择30％、40％、50％、60％、70％、80％等整十点数值，湿度设置时间与高温稳定时间相同；
温度的变化速率为1℃/min～5℃/min；高低温循环实验的循环次数大于 10次，循环时间大于24h。
进一步地，步骤(4)中：高低温试验箱满足温度量程-50℃～200℃，湿度量程0％～100％，温度偏差≤2℃，湿度偏差≤3％，并可实现温度变化速率的控制，可实现温、湿度变化工况的程序设置、自动运行和停止。
进一步地，耐腐蚀性能测试在三电极体系中进行，使用电化学工作站，连接上位机、电解槽、恒温水浴槽和气瓶等部件，具体可参考专利 CN202011615118.7《一种质子交换膜燃料电池金属双极板耐久性加速测试方法》中提到的金属双极板耐腐蚀性测试评价系统，模拟燃料电池实际运行时的测试环境。
本发明使用高低温试验箱，对不同的金属双极板涂层材料进行高低温循环实验，模拟燃料电池低温启动、变载及高负载运行等过程所引起的温、湿度快速变化对金属双极板涂层性能的影响。通过对比相同测试条件、时间或循环次数前后不同涂层材料的导电性、亲疏水性、耐腐蚀性、涂层结合力及涂层元素组份和分布等性能的变化程度，评价金属双极板涂层材料的稳定性，为高性能、低成本金属双极板涂层材料的设计开发和选型提供重要的技术基础。
实施例1
下面结合具体实例说明本发明提供的一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法：
(1)涂层样品的制备：将带有贵金属(A)涂层的样品裁减成7x 7cm2尺寸均匀的样品，共制备5片样品，对其进行编号，将5片样品分别放入烧杯中，并加入乙醇进行超声清洗，超声时间为5min，目的是为了除去涂层表面的灰尘、杂质和油污，避免其对性能测试造成干扰；
(2)涂层初始性能的测试：选取清洗后的1号和2号两份样品对其初始状态的耐腐蚀性能进行测试，耐腐蚀性测试是在三电极体系中进行，恒电位、动电位的测试条件为：pH＝3(H2SO4+0.1ppm HF)的电解质溶液，温度恒定在80℃，测试过程中持续往电解质溶液里通入饱和的空气；恒电位测试的电位设置值为0.84V(vs.SHE)，测试时间为5h；动电位测试的电位区间为0.25～1.6V(vs.SHE)，扫速为1mV/s；其中1号样品进行恒电位测试、2号样品进行动电位测试；将剩余的3号、4号和5号样品分别进行初始状态的接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布等表征测试，全面掌握贵金属(A)涂层的初始状态的物理化学参数和宏/ 微观形貌作为基准数据；
(3)涂层高低温实验循环工况的设置：根据燃料电池实际运行时低温启动、变载和高载运行等工况来设置高低温循环实验的温度稳定点，其中低温稳定点为-40℃、高温稳定点为150℃，高、低温稳定时间均为30 min，温度变化速率均为1℃/min，在高温稳定过程中，设置湿度为60％增湿，设置高低温循环实验的总时间为48h，如图1所示；
(4)涂层高低温循环实验：使用高低温试验箱，将3号、4号和5 号样品进行标记后放入试验箱内，启动提前设置好的工况程序，进行高低温循环实验，当循环时间到达48h后停止实验，取出样品，进行性能复测；
(5)涂层高低温循环试验后的性能复测：参考步骤(2)，在相同条件下对实验后的样品的耐腐蚀性能进行测试，包括恒电位和动电位测试；对实验后的样品的接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布等进行测试，并将测试结果与步骤(2)中的初始性能数据进行对比，测试结果如图2～图6所示；
(6)涂层耐高低温性能的判定：
对比贵金属(A)涂层高低温循环试验48h前后涂层的恒电位和动电位测试(耐腐蚀性)、接触电阻(导电性)、水接触角(亲疏水性)和微观形貌的变化程度，来判定贵金属(A)涂层耐高低温变化性能的强弱：
由图2～图6的数据对比结果可得，贵金属(A)涂层高低温循环试验 48h前后的恒电位腐蚀电流密度均为0.1μA cm-2、动电位测试得到的自腐蚀电位(0.4V vs.SHE)和腐蚀电流密度(0.04μA cm-2)也几乎保持一致，且接触电阻、水接触角和微观形貌在高低温循环试验48h前后均没有发生变化，说明贵金属(A)涂层的耐高低温性能较好，涂层稳定性较好；这主要是因为贵金属的电化学稳定性好，且金属与金属基底更容易形成的化学键结合，涂层结合力强，涂层与基底具有相近的热膨胀系数，耐高低温变化性能强。
实施例2：
实施例2中所有的实验流程、条件参数和测试方法与实施例1完全一致，仅将贵金属(A)涂层样品更换为碳(B)涂层样品，测试结果如图 7～图11所示。
碳(B)涂层经过高低温循环试验48h后的恒电位腐蚀电流密度(0.027 μA cm-2)相对于涂层初始状态测的恒电位腐蚀电流密度(0.008μA cm-2) 增大了约3.4倍、动电位测试得到的自腐蚀电位和腐蚀电流密度也明显高于初始状态的测试值，且接触电阻增大了约2倍、水接触角增大了1.4倍，微观形貌表征发现了局部有涂层脱落的现象，说明碳涂层经过高低温循环试验48h后耐腐蚀性、导电性、亲疏水性及微观形貌和结构均发生了明显变化，说明碳涂层的耐高低温性能较差，涂层稳定性不好；主要原因是碳涂层与金属基底的热膨胀系数差异较大，高低温变换过程会影响涂层的结合力，引起内应力的增大，使结合力变差，涂层发生脱落，从而导致涂层性能的变化。
比较例1：
比较例1中所有的实验流程和测试方法与实施例1完全一致，将贵金属(A)涂层样品更换为碳(B)涂层样品，并且在步骤(3)涂层高低温实验循环工况的设置过程中，仅进行低温设置，进行恒低温工况运行，如图12所示，即仅设置低温稳定点为-40℃、稳定时间为48h，升温和降温的变化速率均为1℃/min。对比试验前后涂层耐腐蚀性(恒电位和动电位测试)、导电性(接触电阻)、亲疏水性(水接触角)和微观形貌等性能的变化。
比较例1的测试结果如图13所示，当碳(B)涂层仅进行恒低温(-40℃) 运行时，碳(B)涂层的耐腐蚀性、接触电阻和水接触角测试值均未发生变化，说明单纯的低温条件不会对碳(B)涂层的性能、结构造成影响。原因主要是在恒定的温度下，涂层的内应力不会发生变化，因此涂层的结合力不变，性能也就不会发生变化。
比较例2：
比较例2中所有的实验流程和测试方法与实施例1完全一致，将贵金属(A)涂层样品更换为碳(B)涂层样品，并且在步骤(3)涂层高低温实验循环工况的设置过程中，仅进行高温和湿度设置，进行恒高温、恒湿工况运行，如图14所示，即仅设置低温稳定点为150℃、稳定时间为48h，湿度稳定在60％增湿，升温和降温的变化速率均为1℃/min。对比试验前后涂层耐腐蚀性(恒电位和动电位测试)、导电性(接触电阻)、亲疏水性(水接触角)和微观形貌等性能的变化。
比较2的测试结果如图15所示，当碳(B)涂层仅进行恒高温(150℃) 运行时，碳(B)涂层的耐腐蚀性、接触电阻和水接触角测试值也未发生明显的变化，说明单纯的高温条件也不会对碳(B)涂层的性能、结构造成影响。原因主要是在恒定的温度下，涂层的内应力不会发生变化，因此涂层的结合力不变，性能也就不会发生变化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)涂层样品的制备：将镀有涂层的样板，裁剪成需要的尺寸，使用乙醇或丙酮进行表面清洗；每一种涂层至少制备4～5个样品进行测试；
(2)涂层初始性能的测试：针对每一种涂层，选取2个涂层样品进行初始状态的耐腐蚀性能测试，包括恒电位和动电位测试；对剩余涂层样品进行初始状态的接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布测试；
(3)涂层高低温循环实验工况的确定：根据燃料电池实际运行的工况，确定高低温循环实验的温度稳定点和温度稳定时间、湿度稳定点和湿度稳定时间、温度的变化速率以及高低温循环实验的循环次数或时间；
(4)涂层高低温循环实验：使用高低温试验箱，将未进行耐腐蚀性能测试的涂层样品进行标记后放入试验箱内，在步骤(3)确定的涂层高低温循环实验工况下进行高低温循环实验，当实验循环次数或时间到达设定值后自动停止实验，取出涂层样品，进行性能复测；
(5)涂层高低温循环实验后的性能复测：取进行涂层高低温循环实验后的其中2份涂层样品分别进行恒电位和动电位测试，其余的涂层样品进行接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布测试，并将测试结果与步骤(2)中的初始性能测试结果进行对比，考察高低温循环变化对涂层的宏观及微观形貌和物理化学参数的影响；
(6)涂层耐高低温性能的判定：
1)通过对比涂层样品初始性能与循环实验后性能参数的变化程度，来判断涂层的耐高低温性能的好坏，性能参数变化越大，耐高低温性能越差，涂层稳定性越差，反之，性能参数变化越小，耐高低温性能越好，涂层稳定性越好；
2)根据需要，可以选择将进行1轮循环实验及接触电阻、水接触角、微观形貌、元素组成和分布复测的涂层样品放回高低温试验箱继续进行多轮循环实验，每轮实验后对涂层样品的接触电阻和水接触角进行复测，直到涂层样品的性能不再发生明显变化，即性能趋向于稳定，再参考步骤(2)进行性能复测；
可以通过同时对比高低温循环实验结束后涂层性能相对于初始性能的变化程度，及对比达到性能稳定时不同涂层所经历的高低温循环实验的循环次数或时间的多少，来判断涂层的耐高低温性能：涂层性能的变化程度越小，越快达到稳定，说明涂层的耐高低温变化性能越好，涂层越稳定；涂层性能的变化程度越大，越慢达到稳定，说明涂层的耐高低温变化性能越差，涂层稳定性差。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，其特征在于，步骤(1)中所述涂层包括：碳基涂层：石墨涂层、导电聚合物涂层和无定型碳涂层；金属基涂层：贵金属涂层、金属碳化物涂层、金属氮化物涂层和金属氧化物涂层；以及Ni-Co-P和Ni-Cu-P。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，其特征在于，步骤(1)中：所述涂层样品为平板样品或者带有流场结构的双极板或单极板样品；涂层样品的尺寸为5x5 cm、6x6 cm或10x10 cm；表面清洗的方式为：使用棉球浸渍清洗液，对涂层样品表面进行反复擦拭，烘干备用；或者，直接使用烧杯，将涂层样品浸没在清洗液中，进行超声清洗，时间为5～30min，然后烘干备用。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，其特征在于，恒电位和动电位测试条件为：pH＝3(H2SO4+0.1ppm HF)的电解质溶液，温度恒定在80℃，测试过程中持续向电解质溶液里通入饱和的空气；恒电位测试的电位设置值为0.6～2.0V(vs.SHE)之间的任意数值，测试时间为5～24h；动电位测试的电位区间为-1～2V(vs.SHE)之间任意满足腐蚀电流测试的电位区间，扫速为1mV/s。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，其特征在于，接触电阻采用接触电阻测试仪进行测试，测试压力范围为0～2.0Mpa，可以选择一个压力区间进行测试，得到接触电阻线性曲线，也可以固定某个或某几个压力测试点，进行对比；
温度稳定点和温度稳定时间、湿度稳定点和湿度稳定时间、温度的变化速率以及高低温循环实验的循环次数或时间。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，其特征在于，步骤(3)中：
温度稳定点包括低温稳定点和高温稳定点，其中低温稳定点为0～-50℃区间的任意点，稳定时间为30min～3h；高温稳定点为100～200℃区间的任意点，稳定时间为30min～3h；
湿度稳定点的湿度设置范围是0～100％增湿，湿度稳定时间与高温稳定时间相同；
温度的变化速率为1℃/min～5℃/min；高低温循环实验的循环次数大于10次，循环时间大于24h。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池金属双极板涂层耐高低温性能评价方法，其特征在于，步骤(4)中：高低温试验箱满足温度量程-50℃～200℃，湿度量程0％～100％，温度偏差≤2℃，湿度偏差≤3％，并可实现温度变化速率的控制，可实现温、湿度变化工况的程序设置、自动运行和停止。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101192670A (zh) * 2006-11-22 2008-06-04 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种带有表面涂层的燃料电池金属双极板
DE102008043769A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Hyundai Motor Co. Brennstoffzellen-Bipolarplatte und Verfahren zur Herstellung
CN109765136A (zh) * 2019-01-02 2019-05-17 浙江锋源氢能科技有限公司 一种金属双极板耐温差性能的测定方法
CN112782073A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 四川智溢实业有限公司 一种耐高温低发射率涂层的结合强度测试方法
CN112798513A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 新源动力股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池金属双极板耐久性加速测试方法
CN113253135A (zh) * 2021-05-11 2021-08-13 吉林大学 一种电池原位测试系统

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200518376A (en) * 2003-11-18 2005-06-01 Univ Yuan Ze Surface protection film structure of metal electrode plate for fuel battery and surface treatment method

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101192670A (zh) * 2006-11-22 2008-06-04 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种带有表面涂层的燃料电池金属双极板
DE102008043769A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Hyundai Motor Co. Brennstoffzellen-Bipolarplatte und Verfahren zur Herstellung
CN109765136A (zh) * 2019-01-02 2019-05-17 浙江锋源氢能科技有限公司 一种金属双极板耐温差性能的测定方法
CN112798513A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 新源动力股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池金属双极板耐久性加速测试方法
CN112782073A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 四川智溢实业有限公司 一种耐高温低发射率涂层的结合强度测试方法
CN113253135A (zh) * 2021-05-11 2021-08-13 吉林大学 一种电池原位测试系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
质子交换膜燃料电池双极板材料研究进展;李俊超;王清;蒋锐;吴爱民;林国强;董闯;;材料导报(15);全文 *

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