CN113782785A - 一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法 - Google Patents

一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113782785A
CN113782785A CN202110926720.0A CN202110926720A CN113782785A CN 113782785 A CN113782785 A CN 113782785A CN 202110926720 A CN202110926720 A CN 202110926720A CN 113782785 A CN113782785 A CN 113782785A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
carbon
capacitance
platinum
tested
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110926720.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113782785B (zh
Inventor
苏进展
刘风风
郭烈锦
高子良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202110926720.0A priority Critical patent/CN113782785B/zh
Publication of CN113782785A publication Critical patent/CN113782785A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113782785B publication Critical patent/CN113782785B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537Electric variables
    • H01M8/04634Other electric variables, e.g. resistance or impedance
    • H01M8/04641Other electric variables, e.g. resistance or impedance of the individual fuel cell
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537Electric variables
    • H01M8/04544Voltage
    • H01M8/04552Voltage of the individual fuel cell
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537Electric variables
    • H01M8/04574Current
    • H01M8/04582Current of the individual fuel cell
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04992Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the implementation of mathematical or computational algorithms, e.g. feedback control loops, fuzzy logic, neural networks or artificial intelligence
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • Computing Systems (AREA)
  • Evolutionary Computation (AREA)
  • Fuzzy Systems (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Software Systems (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,属于燃料电池阴极催化层碳腐蚀领域,使用交流阻抗谱法对有效双电层电容进行拟合,使用CO吸脱附法对单位面积铂电容提取和分析,使用循环伏安法对铂的活性面积进行测量,将电池中碳电容和铂电容进行分离,实现了基于碳电容分析的碳腐蚀在线诊断,过程中对电池无需任何改动,简单方便。解决了质子交换膜燃料电池运行过程中碳腐蚀检测困难的问题,将交流阻抗谱和循环伏安法应用于燃料电池的碳腐蚀在线检测和分析中,可靠灵敏,提高了碳腐蚀检测的快速性和灵敏性,并利于燃料电池碳腐蚀的早期预警处理。

Description

一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法
技术领域
本发明属于燃料电池阴极催化层碳腐蚀领域,涉及一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有零排放、高效节能的特点,是当前最具有潜力取代内燃机的汽车动力技术。然而,PEMFC的耐久性在其广泛商业化之前仍然是一个挑战。其中,制约电池耐久性提升的关键因素之一是电极碳支撑的腐蚀问题。
基于电池耐久性提升的要求,碳腐蚀一直以来是PEMFC研究领域重点关注的问题。为了理解碳腐蚀的发展机理,目前已发展出多种方法用于诊断碳腐蚀。其中,最常用的方法为离线材料表征,如直接光学成像技术,包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、聚焦离子束/扫描电子显微镜(FIB/SEM)和电子断层扫描技术(CT)等。这些方法在量化电极的微观结构和元素含量方面有明显优势,但也存在一些缺点,比如要求分解电池,对设备的时间/空间分辨率要求很高,造价昂贵,所获得的数据难以与电极内实时的碳腐蚀进程建立联系等。因此,亟需要发展一些不用分解电池,甚至在电池运行过程中就可以实现碳腐蚀检测的技术。
电容作为电极双电层界面的本证量,是一种很好的,可用于诊断电极界面变化的手段。在超级电容方面,电容已经被用来评价电极表面含氧量和表面粗糙度。但在PEMFC诊断方面,电容的应用很少,主要原因在于PEMFC中的电极电容不但含碳电容,还含铂电容,两种电容互相影响,难以区分,特别是当电池经历碳腐蚀后,铂催化剂和碳载体的脱落同时对电极电容产生影响,使得电容难以反应碳载体的腐蚀情况。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中,PEMFC中碳电容和铂电容互相影响且难以区分,导致通过电容难以反应碳载体腐蚀情况的缺点,提供一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,包括如下步骤:
步骤1)选择常规燃料电池,对常规燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池的双电层电容区域,之后对常规燃料电池进行交流阻抗测试,得到常规燃料电池的总有效双电层电容;
步骤2)以不含铂的燃料电池作为对比,在与步骤1)相同的工况条件下,测量不含铂的燃料电池的总有效双电层电容;
基于常规燃料电池和不含铂的燃料电池的总有效双电层电容,获得常规燃料电池的铂电容,进一步计算得到常规燃料电池的单位面积铂电容;
步骤3)通过循环伏安法获取燃料电池中铂的活性面积,结合常规燃料电池的单位面积铂电容,计算得到碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容;
步骤4)比较常规燃料电池的总有效双电层电容和碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容,计算得到碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容,进一步得到燃料电池中,碳的静电电容和碳的氧化电容;
步骤5)基于碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容和碳的氧化电容的变化,评估燃料电池的碳腐蚀程度。
优选地,步骤1)的具体操作为:
对常规燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池的双电层电容区域;
基于常规燃料电池的双电层电容区域选取对应的电压,将该电压用于执行交流阻抗测试,并采用等效电路模型分析,得到常规燃料电池的总有效双电层电容。
优选地,步骤2)中,获得常规燃料电池的铂电容后,将常规燃料电池的铂电容进行铂有效面积标准化处理,得到常规燃料电池的单位面积铂电容;
铂有效面积通过循环伏安测试中氢的脱附积分电荷计算得到。
优选地,步骤3)中,首先采用CO吸脱附法,论证燃料电池碳腐蚀前后单位面积铂电容不变性;
论证的具体操作过程为:对发生碳腐蚀的电池进行CO吸附和脱附实验,并得到脱附峰值电压与铂活性面积的关系,基于CO的脱附峰值电压调节铂的活性面积;
测量不同铂活性面积对应的电容值,拟合得到燃料电池的单位面积铂电容;
比较碳腐蚀前后燃料电池的单位面积铂电容,得到碳腐蚀前后单位面积铂电容基本保持不变。
优选地,CO吸脱附法依次包括CO全面吸附、CO部分脱附、交流阻抗测试和CO全面脱附四个过程。
优选地,步骤5)中,评估过程具体为:
以标准燃料电池为基准,在相同工况下,分别测量标准燃料电池和碳腐蚀过程中待测燃料电池的碳电容,
当待测燃料电池的碳电容小于或等于标准燃料电池碳电容的10%,则待测燃料电池的碳支撑层未发生腐蚀;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,则待测燃料电池的碳支撑层发生腐蚀,此时需要进一步基于待测燃料电池和标准燃料电池中碳的氧化电容,计算得到待测燃料电池中碳的氧化电容增量,并结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度。
优选地,结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度时,需要获取聚合物在碳表面的覆盖比;
聚合物在碳表面的覆盖比为高进气湿度下燃料电池的碳电容和低进气湿度下燃料电池的碳电容的比值;
高进气湿度,湿度为100%rh;
低进气湿度,湿度不大于35%rh。
优选地,结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度,具体过程为:
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量小于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比小于1,则待测燃料电池处于碳腐蚀第一阶段,此时,建议燃料电池进气湿度低于给定值;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量大于或等于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比小于1,则待测燃料电池处于碳腐蚀第二阶段,此时,继续对燃料电池进行性能测试,当1A·cm-2对应的电压损失小于10%,则该待测燃料电池仍可使用;当1A·cm-2对应的电压损失大于或等于10%,则该待测燃料电池不能满足使用要求;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量大于或等于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比大于或等于1,则待测燃料电池碳腐蚀严重,不能满足使用要求。
优选地,步骤4)中,计算碳的静电电容和碳的氧化电容时,首先利用氢气对燃料电池阴极进行还原处理,将碳电容分解为碳的静电电容和碳的氧化电容。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,使用交流阻抗谱法对有效双电层电容进行拟合,使用CO吸脱附法对单位面积铂电容提取和分析,使用循环伏安法对铂的活性面积进行测量,将电池碳电容和铂电容进行分离,实现了基于碳电容分析的碳腐蚀在线诊断,过程中对电池无需任何改动,简单方便。解决了质子交换膜燃料电池运行过程中碳腐蚀检测困难的问题,将交流阻抗谱和循环伏安法应用于燃料电池的碳腐蚀在线检测和分析中,可靠灵敏。特别是在碳腐蚀的初期,电池性能减退不明显,通过性能检测难以获得催化层中碳的腐蚀信息,此时通过碳电容的变化,能很快推断催化层表面的变化,提高了碳腐蚀检测的快速性和灵敏性,并利于燃料电池碳腐蚀的早期预警处理。
附图说明
图1为铂电容和碳电容的分离实验流程示意图;
图2为CO吸脱附法实验流程示意图;
图3为碳腐蚀过程中,CO脱附峰值电压与铂活性面积的关系图;
图4为碳腐蚀前后,电池单位面积铂电容的变化图;
图5为碳腐蚀前后,碳电容和聚合物在碳支撑表面覆盖比的变化图;(a)碳电容与退化时间的关系,(b)聚合物在碳支撑表面覆盖比与退化时间的关系,其中Activation,stage1和stage2代表碳腐蚀发展的三个阶段;
图6为碳电容用于评估碳腐蚀发展进程流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
实施例1
步骤1)选择常规燃料电池,对常规燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池的双电层电容区域,之后对常规燃料电池进行交流阻抗测试,得到常规燃料电池的总有效双电层电容;
步骤2)以不含铂的燃料电池作为对比,在与步骤1)相同的工况条件下,测量不含铂的燃料电池的总有效双电层电容;
基于常规燃料电池和不含铂的燃料电池的总有效双电层电容,获得常规燃料电池的铂电容,进一步计算得到常规燃料电池的单位面积铂电容;
步骤3)采用CO吸脱附法,论证燃料电池碳腐蚀前后单位面积铂电容不变性;
利用CO在铂表面的单层吸附和脱附反应原理,在燃料电池发生碳腐蚀后,通过控制催化层表面CO的脱附程度,控制催化层中铂的活性面积,并测量不同铂活性面积下燃料电池的有效双电层电容,通过线性回归铂的活性面积和燃料电池的有效双电层电容的关系,得到碳腐蚀过程中的单位面积铂电容;
基于常规电池碳腐蚀前的单位面积铂电容和碳腐蚀后的单位面积铂电容,比较和论证碳腐蚀前后单位面积铂电容的不变性。
此处,需要说明的是,如果碳腐蚀前后单位面积铂电容不一致,则直接利用碳腐蚀过程中所测的单位面积铂电容计算碳腐蚀过程中电池的铂电容。
步骤4)基于常规燃料电池的单位面积铂电容,和电池碳腐蚀前后单位面积铂电容的一致性,结合循环伏安法对电池铂活性面积的测量,通过碳腐蚀前的单位面积铂电容和碳腐蚀过程中铂的活性面积的乘积,获得碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容,
步骤5)比较常规燃料电池的总有效双电层电容和碳腐蚀过程中电池的铂电容,计算得到碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容,进一步得到燃料电池中,碳的静电电容和碳的氧化电容;
步骤6)基于碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容和碳的氧化电容的变化,评估燃料电池的碳腐蚀程度。
实施例2
步骤1)选择常规燃料电池,对常规燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池的双电层电容区域,之后对常规燃料电池进行交流阻抗测试,得到常规燃料电池的总有效双电层电容;
具体是:对常规燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池的双电层电容区域;基于常规燃料电池的双电层电容区域选取对应的电压,将该电压用于执行交流阻抗测试,并采用等效电路模型分析,得到常规燃料电池的总有效双电层电容。
步骤2)以不含铂的燃料电池作为对比,在与步骤1)相同的工况条件下,测量不含铂的燃料电池的总有效双电层电容;
基于常规燃料电池和不含铂的燃料电池的总有效双电层电容,获得常规燃料电池的铂电容,获得常规燃料电池的铂电容后,将常规燃料电池的铂电容进行铂有效面积标准化处理,得到常规燃料电池的单位面积铂电容;铂有效面积通过循环伏安测试中氢的脱附积分电荷计算得到。
步骤3)采用CO吸脱附法,论证燃料电池碳腐蚀前后单位面积铂电容的不变性;
利用CO在铂表面的单层吸附和脱附反应原理,在电池发生碳腐蚀后,通过控制催化层表面CO的脱附程度,控制催化层中铂的活性面积,并测量不同铂活性面积下电池的有效双电层电容,通过线性回归铂活性面积和电容的关系得到碳腐蚀过程中的单位面积铂电容;
步骤4)基于常规燃料电池的单位面积铂电容,和电池碳腐蚀前后单位面积铂电容的一致性,结合循环伏安法对电池铂活性面积的测量,通过碳腐蚀前的单位面积铂电容和碳腐蚀过程中铂的活性面积的乘积,获得碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容,
步骤5)比较常规燃料电池的总有效双电层电容和碳腐蚀过程中电池的铂电容,计算得到碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容,进一步得到燃料电池中,碳的静电电容和碳的氧化电容;
步骤6)基于碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容和碳的氧化电容的变化,评估燃料电池的碳腐蚀程度。
以标准燃料电池为基准,在相同工况下,分别测量标准燃料电池和碳腐蚀过程中待测燃料电池的碳电容,
当待测燃料电池的碳电容小于或等于标准燃料电池碳电容的10%,则待测燃料电池的碳支撑层未发生腐蚀;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,则待测燃料电池的碳支撑层发生腐蚀,此时需要进一步基于待测燃料电池和标准燃料电池中碳的氧化电容,计算得到待测燃料电池中碳的氧化电容增量,并结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度。
实施例3
除以下内容外,其余内容均与实施例2相同。
结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度,具体过程为:
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量小于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比小于1,则待测燃料电池处于碳腐蚀第一阶段,此时,建议燃料电池进气湿度低于给定值;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量大于或等于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比小于1,则待测燃料电池处于碳腐蚀第二阶段,此时,继续对燃料电池进行性能测试,当1A·cm-2对应的电压损失小于10%,则该待测燃料电池仍可使用;当1A·cm-2对应的电压损失大于或等于10%,则该待测燃料电池不能满足使用要求;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量大于或等于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比大于或等于1,则待测燃料电池碳腐蚀严重,不能满足使用要求。
实施例4
一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,主要是电极铂电容和碳电容的分离方法,可在燃料电池单体或燃料电池堆上执行,包含四步骤:
1)测量电池总有效双电层电容,2)测量单位面积铂电容和铂活性面积,3)计算铂电容,4)从总有效双电层电容中分离碳电容。具体步骤如下,详细流程见图1:
1)如图1所示,对常规燃料电池进行循环伏安CV测试,以确定双电层电容区域,选取电容区域0.4V用于执行交流阻抗谱EIS测试,并采用等效电路模型分析EIS,以获得常规燃料电池总有效双电层电容。
步骤2)采用步骤1)的方法,在相同的工况条件下,同时测量常规电池和与之配套提供的同参数但不含铂的膜电极电池的总有效双电层电容;
通过比较常规燃料电池和不含铂的燃料电池两者总有效双电层电容的差异,获得常规燃料电池的铂电容,并将所获得的常规燃料电池的铂电容进行铂有效面积标准化处理,获得单位面积铂电容。其中,铂的有效面积通过循环伏安法图谱中氢的脱附积分电荷获得。
步骤3)采用CO吸脱附法,论证电池退化前后单位面积铂电容的一致性。该方法是通过控制CO的脱附峰值电压,控制电池实际暴露的铂催化剂活性面积,图3展示了脱附峰值电压与铂活性面积的关系。然后,通过测量不同铂活性面积对应的电容值,拟合出单位面积铂电容,结果展示在图4中。实施过程包含4步,如图2所示,分别为CO全面吸附,CO部分脱附,EIS测试和CO全面脱附。详细操作如下:1)执行CO全面吸附之前,先对电池阴极进行氮气吹扫以移除残留的O2,然后采用浓度为2%的CO对阴极进行吸附处理;2)以20mV·s-1速度逐步提高电池电压直到峰值电压,以脱附部分CO气体;3)电池进行EIS测试,以获得CO部分脱附后的电容;4)电池以20mV·s-1速率扫描到较0.9V,并在0.9V稳定1min以完全氧化铂表面的CO。
步骤4)基于步骤3)中电池单位面积铂电容的一致性结论,利用步骤(2)所获得的单位面积铂电容,并结合碳腐蚀过程中电池铂有效面积的测量,获得碳腐蚀过程中电池的铂电容,即单位面积铂电容*铂有效面积=铂电容。
步骤5)比较电池总有效双电层电容和铂电容,得到碳腐蚀过程中电池的碳电容Cdl,C,并采用氢气对电池进行还原处理,将碳电容进一步分解为碳的静电电容Cdl,C,s和碳的氧化电容Cdl,C,oxide,相应结果见图5a。
步骤6)测量高进气湿度(100%rh)和低进气湿度(≤35%rh)条件下电池的碳电容,并计算比值θ,相应结果见图5b:
Figure BDA0003209509280000111
θ代表聚合物在碳表面的覆盖比,用于辅助判断碳支撑结构是否坍塌和坍塌的程度,以1为分界,θ大于1时,表示碳支撑完全被聚合物包覆,结构发生坍塌,θ大于2,碳支撑发生明显坍塌。
本发明使用碳电容对碳腐蚀进行在线评估,依赖于电容和电极表面物性的关系,即碳电容Cdl,C和碳支撑活性表面AC的线性关系(式2),以及碳的氧化电容Cdl,C,oxide与碳支撑表面含氧量和亲水性的正关联性,通过Cdl,C和Cdl,C,oxide的变化分别评价碳活性表面和表面亲水性的变化,并结合聚合物在碳表面覆盖比θ推断碳支撑结构是否坍塌和坍塌程度。
Figure BDA0003209509280000112
评估流程如下,如图6所示:
1)以电池出厂测定的碳电容为基准,已运行电池的碳电容与出厂数据进行比较,在相同工况下,如果已运行电池的碳电容与出厂值的差值大于出厂电容的10%(考虑到测试误差),说明碳支撑层发生了腐蚀,否则电池处于活化状态(Activation)。碳腐蚀后,如果碳的氧化电容增量(碳氧化电容测试值-出厂氧化电容值)小于2±0.2mF·cm-2(见图5),同时聚合物覆盖比θ小于1,说明碳腐蚀处于第一阶段(stage 1),否则碳腐蚀处于第二阶段(stage 2)。由于我们使用的是加速条件和高表面活性碳支撑,碳腐蚀较快,实际过程中,碳氧化电容增量的边界值可根据电池运行条件和所使用的碳支撑材料而定。
2)如果碳腐蚀处于第一阶段,说明碳支撑表面亲水性有所增大,但结构没有明显改变。此时,建议电池进气湿度略低于出厂给定值,以防止水淹,同时排查碳腐蚀发生的原因和位置,以防碳腐蚀的进一步发展。
3)如果碳腐蚀处于第二阶段,则进一步比较碳支撑表面聚合物的覆盖比θ,如果θ大于或等于1,说明碳支撑发生了坍塌,碳腐蚀相对严重。如果θ小于1,则再对电池进行性能测试,如果1A·cm-2对应的电压损失小于10%(DOE设定的耐久性标准),表示该电池的碳腐蚀仍在可接受范围内,否则电池已不能满足要求。
实施例5
一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断系统,包括:
循环伏安测试单元,用于分别对常规燃料电池和不含铂的燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池和不含铂的燃料电池的双电层电容区域和铂的有效面积;
交流阻抗测试单元,与循环伏安测试单元相交互,用于分别对常规燃料电池和不含铂的燃料电池进行交流阻抗测试,得到常规燃料电池和不含铂的燃料电池的总有效双电层电容;
第一数据处理单元,与交流阻抗测试单元相交互,基于常规燃料电池和不含铂的燃料电池的总有效双电层电容,获得常规燃料电池的铂电容,进一步计算得到常规燃料电池的单位面积铂电容;
CO吸脱附单元,用于对燃料电池进行CO吸脱附,论证燃料电池退化前后单位面积铂电容的一致性;
第二数据处理单元,分别与循环伏安测试单元、第一数据处理单元和CO吸脱附单元相交互,基于常规燃料电池的单位面积铂电容,和燃料电池退化前后单位面积铂电容的一致性结论,结合碳腐蚀过程中燃料电池的铂有效面积,获得碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容;比较常规燃料电池的总有效双电层电容和碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容,计算得到碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容,进一步得到燃料电池中,碳的静电电容和碳的氧化电容;
评估单元,与第二数据处理单元相交互,基于碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容和碳的氧化电容的变化,评估燃料电池的碳腐蚀程度。
需要说明的是,本发明提出的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,使用时应注意:对发生碳腐蚀前后的电池进行电容测试时,需保持测试条件一致,如电池负载,湿度,温度等,保证不同碳腐蚀阶段所获得的电容数据具有可比性。电池进行电容测试前,应尽量消除历史操作工况的影响,如采用开路条件对电池进行气体吹扫,以移除液态水的影响。为了估算运行中电池的铂电容,电池出厂时可配套提供同参数但不含铂的膜电极电池,事先通过测试和比较不含铂的膜电极电池和常规电极电池的电容,获得碳腐蚀发生前电池的单位面积铂电容,单位面积铂电容一旦获得,可直接应用于同一批次的其他电极电池。
综上所述,本发明将通过简单的在线交流阻抗谱测试和循环伏安测试组合,计算得到了碳电容,并将所获得的碳电容用于诊断电极碳腐蚀的进展。该技术实现了在不分解电池的条件下,对碳载体的腐蚀进行诊断,可应用于电池实际运行过程中碳腐蚀的在线诊断和电池耐久性的评估。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1)选择常规燃料电池,对常规燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池的双电层电容区域,之后对常规燃料电池进行交流阻抗测试,得到常规燃料电池的总有效双电层电容;
步骤2)以不含铂的燃料电池作为对比,在与步骤1)相同的工况条件下,测量不含铂的燃料电池的总有效双电层电容;
基于常规燃料电池和不含铂的燃料电池的总有效双电层电容,获得常规燃料电池的铂电容,进一步计算得到常规燃料电池的单位面积铂电容;
步骤3)通过循环伏安法获取燃料电池铂的活性面积,结合常规燃料电池的单位面积铂电容,计算得到碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容;
步骤4)比较常规燃料电池的总有效双电层电容和碳腐蚀过程中燃料电池的铂电容,计算得到碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容,进一步得到燃料电池中,碳的静电电容和碳的氧化电容;
步骤5)基于碳腐蚀过程中燃料电池的碳电容和碳的氧化电容的变化,评估燃料电池的碳腐蚀程度。
2.根据权利要求1所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,步骤1)的具体操作为:
对常规燃料电池进行循环伏安测试,确定常规燃料电池的双电层电容区域;
基于常规燃料电池的双电层电容区域选取对应的电压,将该电压用于执行交流阻抗测试,并采用等效电路模型分析,得到常规燃料电池的总有效双电层电容。
3.根据权利要求1所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,步骤2)中,获得常规燃料电池的铂电容后,将常规燃料电池的铂电容进行铂有效面积标准化处理,得到常规燃料电池的单位面积铂电容;
铂有效面积通过循环伏安测试中氢的脱附积分电荷计算得到。
4.根据权利要求1所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,步骤3)中,首先采用CO吸脱附法,论证燃料电池碳腐蚀前后单位面积铂电容的不变性;
论证的具体操作过程为:对发生碳腐蚀的电池进行CO吸附和脱附实验,并得到脱附峰值电压与铂活性面积的关系,基于CO的脱附峰值电压调节铂的活性面积;
测量不同铂活性面积对应的电容值,拟合得到燃料电池的单位面积铂电容;
比较碳腐蚀前后燃料电池的单位面积铂电容,得到碳腐蚀前后单位面积铂电容基本保持不变。
5.根据权利要求4所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,CO吸脱附法依次包括CO全面吸附、CO部分脱附、交流阻抗测试和CO全面脱附四个过程。
6.根据权利要求1所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,步骤5)中,评估过程具体为:
以标准燃料电池为基准,在相同工况下,分别测量标准燃料电池和碳腐蚀过程中待测燃料电池的碳电容,
当待测燃料电池的碳电容小于或等于标准燃料电池碳电容的10%,则待测燃料电池的碳支撑层未发生腐蚀;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,则待测燃料电池的碳支撑层发生腐蚀,此时需要进一步基于待测燃料电池和标准燃料电池中碳的氧化电容,计算得到待测燃料电池中碳的氧化电容增量,并结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度。
7.根据权利要求6所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度时,需要获取聚合物在碳表面的覆盖比;
聚合物在碳表面的覆盖比为高进气湿度下燃料电池的碳电容和低进气湿度下燃料电池的碳电容的比值;
高进气湿度条件,湿度为100%rh;
低进气湿度条件,湿度不大于35%rh。
8.根据权利要求7所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,结合待测燃料电池中碳的氧化电容增量评估燃料电池的碳腐蚀程度,具体过程为:
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量小于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比小于1,则待测燃料电池处于碳腐蚀第一阶段,此时,建议燃料电池进气湿度低于给定值;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量大于或等于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比小于1,则待测燃料电池处于碳腐蚀第二阶段,此时,继续对燃料电池进行性能测试,当1A·cm-2对应的电压损失小于10%,则该待测燃料电池仍可使用;当1A·cm-2对应的电压损失大于或等于10%,则该待测燃料电池不能满足使用要求;
当待测燃料电池的碳电容大于标准燃料电池碳电容的10%,且待测燃料电池中碳的氧化电容增量大于或等于2±0.2mF·cm-2,同时聚合物在碳表面的覆盖比大于或等于1,则待测燃料电池碳腐蚀严重,不能满足使用要求。
9.根据权利要求7所述的基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法,其特征在于,步骤4)中,计算碳的静电电容和碳的氧化电容时,首先利用氢气对燃料电池阴极进行还原处理,将碳电容分解为碳的静电电容和碳的氧化电容。
CN202110926720.0A 2021-08-12 2021-08-12 一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法 Active CN113782785B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110926720.0A CN113782785B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110926720.0A CN113782785B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113782785A true CN113782785A (zh) 2021-12-10
CN113782785B CN113782785B (zh) 2023-05-02

Family

ID=78837571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110926720.0A Active CN113782785B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113782785B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117451756A (zh) * 2023-10-31 2024-01-26 天津大学 燃料电池膜电极退化检测装置及原位退化检测系统及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185328A1 (en) * 2003-03-21 2004-09-23 Lifun Lin Chemoelectric generating
CN101330153A (zh) * 2007-06-21 2008-12-24 现代自动车株式会社 防止燃料电池阴极上的碳腐蚀的装置
CN107342430A (zh) * 2016-05-03 2017-11-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 利用燃料电池组的燃料电池堆健康监测
CN110865019A (zh) * 2019-11-21 2020-03-06 北京航空航天大学 一种测试燃料电池阴极催化层碳腐蚀行为的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185328A1 (en) * 2003-03-21 2004-09-23 Lifun Lin Chemoelectric generating
CN101330153A (zh) * 2007-06-21 2008-12-24 现代自动车株式会社 防止燃料电池阴极上的碳腐蚀的装置
CN107342430A (zh) * 2016-05-03 2017-11-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 利用燃料电池组的燃料电池堆健康监测
CN110865019A (zh) * 2019-11-21 2020-03-06 北京航空航天大学 一种测试燃料电池阴极催化层碳腐蚀行为的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. P. YOUNG: "A Semi-Empirical Two Step Carbon Corrosion Reaction Model in PEM Fuel Cells", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117451756A (zh) * 2023-10-31 2024-01-26 天津大学 燃料电池膜电极退化检测装置及原位退化检测系统及方法
CN117451756B (zh) * 2023-10-31 2024-08-30 天津大学 燃料电池膜电极退化检测装置及原位退化检测系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113782785B (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuan et al. Understanding dynamic behavior of proton exchange membrane fuel cell in the view of internal dynamics based on impedance
Zhang et al. A review of accelerated stress tests of MEA durability in PEM fuel cells
Liu et al. Durability study of proton exchange membrane fuel cells under dynamic testing conditions with cyclic current profile
Uchimura et al. The impact of cycle profile on PEMFC durability
Kurzweil et al. A new monitoring method for electrochemical aggregates by impedance spectroscopy
Gu et al. Start/stop and local H2 starvation mechanisms of carbon corrosion: model vs. experiment
Chu et al. Investigation of the reversible performance degradation mechanism of the PEMFC stack during long-term durability test
Yan et al. Health management for PEM fuel cells based on an active fault tolerant control strategy
CN111029624B (zh) 在线监控和恢复燃料电池水状态的系统及方法
Saleh et al. Assessment of the ethanol oxidation activity and durability of Pt catalysts with or without a carbon support using Electrochemical Impedance Spectroscopy
Balogun et al. Cathode starvation as an accelerated conditioning procedure for perfluorosulfonic acid ionomer fuel cells
CN114264881B (zh) 一种燃料电池阻抗在线监控方法及系统
Bresciani et al. A combined in-situ and post-mortem investigation on local permanent degradation in a direct methanol fuel cell
Steffy et al. Online monitoring of fuel starvation and water management in an operating polymer electrolyte membrane fuel cell by a novel diagnostic tool based on total harmonic distortion analysis
Liu et al. Diagnosis of membrane electrode assembly degradation with drive cycle test technique
CN111525158A (zh) 一种风冷型氢燃料电池物理状态检测方法及装置
O'Rian et al. Application of the transmission line EIS model to fuel cell catalyst layer durability
Hinds In situ diagnostics for polymer electrolyte membrane fuel cells
Kwon et al. Deconvolution of the dehydration degradation mechanism in polymer electrolyte membrane fuel cells using electrochemical impedance analysis combined with the transmission line model under low humidity
De Moor et al. In situ quantification of electronic short circuits in PEM fuel cell stacks
CN113782785B (zh) 一种基于碳电容分析的燃料电池碳腐蚀在线诊断方法
Meyer et al. Operando monitoring of the evolution of triple-phase boundaries in proton exchange membrane fuel cells
Zhou et al. A Review of Polymer Electrolyte Fuel Cells Fault Diagnosis: Progress and Perspectives
Liu et al. Analysis of the influence of cathode recirculation strategy on proton exchange membrane fuel cell from internal polarization and external characteristics perspectives
CN116090184A (zh) 一种燃料电池膜电极实车工况下加速因子的快速计算方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant