CN113913025A - 驱菌硅橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种驱菌硅橡胶及其制备方法和应用。该驱菌橡胶包含：硅橡胶基材和引入硅橡胶基材中的驱菌活性成分；其中，硅橡胶基材包括聚二甲基硅氧烷；驱菌活性成分包括聚乙二醇或其衍生物和硅油或其衍生物。本发明进一步提供了上述驱菌橡胶的制备方法以及在婴儿护理材料和个人护理材料中的用途。本发明提供的驱菌硅橡胶通过抑制细菌附着在表面而不是杀死它们来减少细菌的生长，不会导致超级细菌的形成，也不会引起皮肤刺激。

Description

驱菌硅橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及驱菌技术领域，具体涉及一种驱菌硅橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

当前的杀生物剂(biocides)或杀菌剂(例如氯或银离子衍生物)通常会导致制造和应用中的变色，由于浸出导致的抗微生物效力有限，以及某些个人护理和食品接触应用的监管不合规。此外，常规的杀生物剂或银基杀菌剂会促进耐药超级细菌的发展和/或对人类具有细胞毒性作用。

研究发现，微生物在表面行走和分裂，形成称为生物膜(biofilms)的多细胞结构，这是细菌世界中发现的最普遍的生存策略。生物膜是微生物群落，它们相互附着并附着在表面上，例如通过细菌粘附。生物膜在某些地方可能会产生问题，例如塑料表面或医疗植入物。NAMI的内置驱菌技术因其能够在不释放杀菌活性物质的情况下防止细菌生长而受到业界的热烈欢迎。杀菌和驱菌的区别如图1A和图1B所示。基于上述研究，开发防止细菌粘附的材料将是一项有吸引力的发明。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种驱菌硅橡胶(germ-repellent siliconerubber,GR-SR)。本发明提供的驱菌硅橡胶通过抑制细菌附着在表面而不是杀死它们来减少细菌的生长，不会导致超级细菌的形成，也不会引起皮肤刺激。

本发明的另一目的在于提供一种驱菌硅橡胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供驱菌硅橡胶的用途。

为了实现上述目的，本发明提供了一种驱菌硅橡胶，其包含：硅橡胶基材和引入所述硅橡胶基材中的驱菌活性成分；其中，所述硅橡胶基材与所述驱菌活性成分的质量比为100:(2-10)；所述硅橡胶基材包括组分A和组分B，组分A包括具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane with vinyl groups)；组分B包括具有官能团的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane with functional groups)；所述驱菌活性成分包括聚乙氧基化非离子表面活性剂(polyethoxylated non-ionic surfactant)，其中所述聚乙氧基化非离子表面活性剂选自聚乙二醇或其衍生物和硅油的组合(polyethylene glycol or thederivatives thereof with silicone oil)。

本发明从微生物生存策略的角度开发出驱菌硅橡胶，其内置(built-in)的驱菌技术因其在不释放杀菌活性物质的情况下能够阻止细菌生长而受到业界的热烈欢迎。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述硅橡胶基材与所述驱菌活性成分的质量比为100:(2-3)。

根据本发明的一些具体实施方式，所述组分A与所述组分B的质量比为(0.5-1.5):(0.5-1.5)。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述聚乙二醇或其衍生物与硅油之间的质量比为(60-40):(40-60)。即，所述聚乙二醇与硅油的质量比为(60-40):(40-60)、或者所述聚乙二醇的衍生物与硅油的质量比为(60-40):(40-60)。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述聚乙二醇或其衍生物包括PEG 200、PEG 400、mPEG 600和聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯(poly(ethylene glycol)sorbitolhexaoleate)烯丙氧基(聚乙烯)氧化物、有机硅聚醚共聚物、O-烯丙氧基(聚乙烯氧基)三甲基硅烷、甲基聚乙二醇和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的一些具体实施方式，其中驱菌硅橡胶的驱菌效力可达到99％。

与未改性的硅橡胶相比，驱菌硅橡胶的透光率损失不超过10％。

与未改性的硅橡胶相比，驱菌硅橡胶的机械抗拉强度下降不超过20％。

本发明还提供了驱菌硅橡胶的制备方法，其包括以下步骤：将硅橡胶基材与驱菌活性成分混合。

根据本发明的一些具体实施方式，所述驱菌硅橡胶的制备方法包括以下步骤：(1)材料制备：将聚二甲基硅氧烷与乙烯基连接并形成组分A；在聚二甲基硅氧烷上连接官能团并形成组分B；将聚乙二醇或其衍生物与硅油组合以形成组分C；(2)混合：将所述组分A、所述组分B和所述组分C彻底混合。

根据本发明的一些具体实施方式，其中混合步骤通过静态混合器进行。

本发明还提供了驱菌硅橡胶在婴儿护理材料和个人护理材料中的用途。

本发明还提供了驱菌硅橡胶在奶嘴、牙胶、奶瓶、面部清洁头和咬嘴材料中的用途。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的驱菌硅橡胶具有高度透明性，且具有高达99％的驱菌效力。该驱菌硅橡胶以具有竞争力的成本使用不含杀生物剂的内置驱菌剂，其不可浸出且不会使基础聚合物变色。

附图说明

图1A为杀菌机制的示意图。

图1B为驱菌机制的示意图。

图2为参照ISO 22196工业标准对驱菌硅橡胶进行拭子测试的过程。

图3为LSR产品的工业制造过程。

图4为三个样品在处理前后的透明度。

图5为用双组分GR改性剂和单组分改性剂处理的样品在处理前后的透明度。

图6为耐久性测试结果。

图7为驱菌硅的力学性质。

具体实施方式

本发明的范围不受以下任何描述的限制。以下实施例或实施方式仅用于举例说明。

说明书中对“一个实施方式”、“实施方式”、“示例性实施方式”等的引用表示所描述的实施方式可以包括特定的特征、结构或特性，但每个实施方式不一定都包括特定的特征、结构或特征。而且，这些短语不一定指相同的实施方式。此外，当结合实施方式描述特定特征、结构或特性时，认为无论是否明确描述，结合其他实施方式来影响所述特征、结构或特性在本领域技术人员的知识范围内。

应以灵活的方式解释以范围格式表示的值，以便不仅包括明确引用为范围限制的数值，而且包括所有单独的数值或包含在该范围内的子范围，就好像每个数值和子范围都被明确地叙述了一样。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应被解释为不仅包括明确列举的约0.1重量％至约5重量％的浓度，而且包括指定的范围内的个别浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％和3.3％至4.4％)。

在本文件中，除非另有说明，否则术语“一个(a)”或“一个(an)”用于包括一个或多个，而术语“或”用于指代非排他性的“或”。此外，应当理解，本文中所使用的措辞或术语(未另外定义)仅用于描述目的而非限制目的。此外，本文件中提及的所有出版物、专利和专利文件均通过引用整体并入本文，就好像单独通过引用并入一样。如果本文件与以引用方式并入的那些文件的用法不一致，则应将所并入的文献中的用法视为对本文件的用法的补充；对于不可调和的不一致，则以本文件中的用法为准。

在本文所述的制备方法中，在不背离本发明的原理的情况下，可以以任何顺序进行各步骤，除非明确叙述了时间或操作顺序。在权利要求中叙述首先进行一个步骤，然后在随后进行几个其他步骤，这应理解为意味着第一个步骤在任何其他步骤之前进行，但是其他步骤可以以任何合适的顺序执行，除非在其他步骤中进一步叙述了一个顺序。例如，权利要求中记载的“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”应理解为首先进行步骤A，最后进行步骤E，而步骤B、C和D可以在步骤A和E之间以任何顺序进行，且该顺序仍属于要求保护的方法的字面范围内。也可以重复给定的步骤或步骤的子集。

此外，指定的步骤可以同时进行，除非明确的权利要求语言叙述它们是分开进行的。例如，要求保护的执行X的步骤和要求保护的执行Y的步骤可以在单个操作中同时进行，并且由此产生的过程将落入要求保护的方法的字面范围内。

定义

除非上下文另有明确规定，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”可以包括复数所指对象。

术语“约”可允许一个值或范围内的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定范围的限度的10％以内或5％以内。

术语“phr”定义为每百份橡胶，是指以每100单位质量橡胶聚合物(通常称为聚合物基础树脂)的份数给出的复合成分。

描述

下面结合附图的实施例将更详细地说明本发明。

图1A-图1B示出了本发明的驱菌技术相对于依赖使用抗生素或银离子基杀菌制剂的常规杀菌方法的主要优点。常规的杀生物剂或银基抗菌剂会促进耐药超级细菌的产生和/或对人体产生细胞毒作用。本发明的内置驱菌技术通过抑制细菌附着在表面而不是杀死它们来减少细菌的生长，不会导致超级细菌的形成，也不会引起皮肤刺激。更此外，驱菌产品的使用寿命更长，性价比更高。

实施例

驱菌硅

有机硅因其高度惰性的化学性质和牢固的硅氧键而成为医疗和食品级应用中用途最广泛的热固性聚合物之一。在此，对铂固化硅橡胶(Silopren LSR2060(Momentive))进行以下研究。

为了赋予硅橡胶驱菌特性，在基础材料(LSR)中引入了不同的改性剂。有效的改性剂可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、封端的PEG或PPG、或具有PEG或PPG基团侧链的共聚物，如表1所示。

表1.用于使有机硅改性的添加剂的材料列表

备注1:

驱菌硅的制备

驱菌硅(germ-repellent silicone)样品可以通过将LSR体系的A部分(具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷)和B部分(具有官能团的聚二甲基硅氧烷)分别称重到干净的塑料杯中来制备。然后将特定量的改性剂加入到同一个杯中。例如，在制备驱菌硅橡胶(LSR2060/2phr(PEG 200+硅油))时，将50g的A部分、50g的B部分和2g的(PEG200+硅油)称入干净的杯中。其中PEG与硅油的质量比为1:1。使用以2000rpm运行5分钟的高速混合器进行混合。混合也可以在液体注射成型(LIM)机器中完成，其中可以作为单个混合步骤将LSR和液体改性剂进料到注射螺杆中并在其中混合。混合后，不同级别的LSR固化工艺在表2示出。将片材切割成所需的4cm×4cm塑料片材用于驱菌评估，或根据相关的ASTM机械性能测定标准冲切成试样。

表2.硅橡胶的固化条件

改性剂LSR2060的驱菌效力

测试样品将被制成5×5cm的片材，厚度为0.5至2mm。本发明参照工业测试标准ISO22196来表征驱菌效力。图2示出了驱菌测试的详细过程，也称为拭子测试。此测试可通过实验和经认可的第三方(例如SGS)进行。

本发明的实验证实了通过将聚(乙二醇)或其衍生物与硅油加入硅橡胶基材中来开发能够使细菌生长减少99％的GR-SR制剂的可行性。表3和表4中示出了具体的GR(Germ-repellent，驱菌)效力测试。

由表3可以看出，本发明的驱菌硅橡胶的GR效力强。由表4可以看出，相比于单组分改性剂，双组分GR改性剂的效果更佳。

表3.GR效力测试

表4.GR效力比较(LSR基础树脂：Shin-Etsu KE-2090)

透明度比较

表5中示出了透明度比较结果。图4中示出了处理前和处理后的三个样品的透明度。图5中示出了将样品用双组分GR改性剂和单组分改性剂(0193)处理前和处理后的透明度。

由表5和图4可以看出，本发明的驱菌硅橡胶的透明度较好。由图5可以看出，相比于单组分改性剂，双组分GR改性剂对于透明度的效果更佳。

表5.GR-SR透明度

GR效力-耐久性

图6中示出了耐久性测试结果。由图6可以看出，在洗涤270次之后，样品仍可保持高效力。

驱菌硅的机械性质

测定选取的GR改性的SR的拉伸强度特性(图7)。由图7可以看出，根据ASTM D 412，与未改性的对照组相比，所有3个GR-SR样品的机械强度降低<5％。

应用

在项目的最后阶段，我们会将我们的驱菌SR制剂整合到厂家现有的工厂制造过程中。目前的生产工艺是热固性注塑(图3)。可根据厂家要求选择奶嘴、牙胶、奶瓶、面部清洗头或咬嘴的模具形状。

材料安全性评估

按照以上方法制备的GR-SR原型(prototypes)适用于婴儿护理和个人护理应用。选择的附加驱菌剂通常被认为是安全的(GRAS)试剂。为评估其材料安全性，GR-SR原型将根据FDA21 CFR 177.2600、欧盟食品接触AP2004-5、REACH等专门针对与食品接触的产品的行业标准进行测试，9项迁移测试评估在溶剂(例如水、正己烷、乙酸等)中提取后的整体或特定迁移。材料食品接触测试将根据行业标准(例如题为“旨在重复使用的橡胶制品”的美国FDA CFR 21Part 177.2600)在经认可的外部实验室进行。它将水(水性食品)和正己烷(脂肪食品)在回流条件下7小时的萃取限值分别设置为20mg/in²和175mg/in²。随后在相同条件下萃取2小时，可萃取物应分别在1mg/in²和4mg/in²的限值内。欧盟食品接触AP2004-5硅橡胶整体迁移(水、3％乙酸、10％乙醇、精馏橄榄油的替代物)也将在外部进行。测试结果显示本发明的样品全部通过测试。

Claims (8)

1.一种驱菌硅橡胶，其包含：硅橡胶基材和引入所述硅橡胶基材中的驱菌活性成分；其中，所述硅橡胶基材与所述驱菌活性成分的质量比为100:(2-10)；

所述硅橡胶基材包括组分A和组分B，所述组分A包括具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷；所述组分B包括具有官能团的聚二甲基硅氧烷；

所述驱菌活性成分包括聚乙氧基化非离子表面活性剂，其中所述聚乙氧基化非离子表面活性剂选自聚乙二醇或其衍生物和硅油的组合。

2.如权利要求1所述的驱菌硅橡胶，其中，所述硅橡胶基材与所述驱菌活性成分的质量比为100:(2-3)。

3.如权利要求1所述的驱菌硅橡胶，其中，所述组分A与所述组分B的质量比为(0.5-1.5):(0.5-1.5)。

4.如权利要求1所述的驱菌硅橡胶，其中，所述聚乙二醇或其衍生物与硅油之间的质量比为(60-40):(40-60)。

5.如权利要求1所述的驱菌硅橡胶，其中，所述聚乙二醇或其衍生物包括PEG 200、PEG400、mPEG 600和聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、烯丙氧基(聚乙烯)氧化物、有机硅聚醚共聚物、O-烯丙氧基(聚乙烯氧基)三甲基硅烷、甲基聚乙二醇和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯中的一种或两种以上的组合。

6.权利要求1至5中任一项所述的驱菌硅橡胶在奶嘴、牙胶、奶瓶、面部清洁头和咬嘴材料中的用途。

7.权利要求1至5中任一项所述的驱菌硅橡胶的制备方法，包括将硅橡胶基材与驱菌活性成分混合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：

在聚二甲基硅氧烷上连接乙烯基并形成组分A，在聚二甲基硅氧烷上连接官能团并形成组分B，将聚乙二醇或其衍生物与硅油组合以形成组分C，将所述组分A、组分B与组分C混合，得到所述驱菌硅橡胶。

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