CN113912564A - 一种金属卟啉温和催化氧化制备2-巯基苯并噻唑的新方法 - Google Patents

一种金属卟啉温和催化氧化制备2-巯基苯并噻唑的新方法 Download PDF

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Abstract

一种金属卟啉温和催化氧化制备2‑巯基苯并噻唑的新方法，涉及化工产品生产技术领域，以苯胺、二硫化碳为原料，在金属卟啉催化剂的作用下，以氧气或空气氧化制备得到2‑巯基苯并噻唑。本发明的有益效果在于：与现有传统苯胺高压合成方法相比，由于本发明采用氧气或空气催化氧化，过程不生产有害气体硫化氢，有效的减少了污染排放，采用低温低压反应，能耗大幅度降低；本发明步骤简单，反应条件容易实现，危险性低，对设备要求低，生产投资小；几乎不产生污染物，且收率好，纯度高，采用本发明的方法合成得到的产品2‑巯基苯并噻唑含量≥99%，收率≥95%。

Description

一种金属卟啉温和催化氧化制备2-巯基苯并噻唑的新方法
技术领域
本发明涉及化工产品生产技术领域，具体是涉及一种金属卟啉温和催化氧化制备2-巯基苯并噻唑的新方法。
背景技术
2-巯基苯并噻唑，称为促进剂M，是橡胶工业中广泛使用的一种通用型促进剂，是目前国内外橡胶硫化促进剂产销量最大的品种之一，同时也是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料。具有硫化促进作用快，硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点，作为一种橡胶通用型硫化促进剂，广泛应用于橡胶加工工业。促进剂M作为润滑剂以及吸附剂，在电化学方面也有其特殊的用途。
目前国内外促进剂M生产大多采用苯胺法，即用泵按工艺配比将苯胺、CS2、液体硫磺打入高压反应釜内，高压反应器通过导热油（电加热导热油炉）控制反应温度。高压反应釜控制反应温度260±5℃、反应压力11±0.2Mpa，反应时间3-4h，反应率92%，M总收率在80-85%之间。
有文献采用苯胺、二硫化碳先合成化合物(I),再用浓硫酸和溴化物合环常压生成2-巯基苯并噻唑(Ⅱ)。会产生溴蒸气的污染，且溴化物价格高，使用浓硫酸危险，对环境和身体健康存在隐患。
Figure 387432DEST_PATH_IMAGE001
专利CN200410017655.6提出一种巯基取代氮杂环化合物的制备方法，2-氯苯并噻唑和粉碎的工业品硫氢化钾置于三口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜，加热搅拌，在100℃反应10个小时得到2-巯基苯并噻唑。收率16%。
可见,目前对于2-巯基苯并噻唑的制备方法，苯胺法虽然是多数人的选择，但是其高温高压的反应条件，带来相应的安全隐患和副反应，而近年来研究的新方法也存在污染环境、收率低等缺点。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点，本发明提出了以苯胺、二硫化碳为原料低温低压合成促进剂M的方法，过程不产生硫化氢有害气体，避免高温高压带来的安全隐患和副反应的增多，从而减少投资和能量消耗，实现清洁生产，以利于实现促进剂M的绿色合成。
本发明提供一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，以苯胺、二硫化碳为原料，在金属卟啉催化剂的作用下，以氧气或空气氧化制备得到2-巯基苯并噻唑。
其具体制备方法为，在反应器中加入二硫化碳，搅拌，控制温度30-45℃，滴加苯胺溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5-1h，然后加入金属卟啉催化剂，密闭反应器，升温至40-60℃，通入氧气或空气，反应器保持压力0.2-0.6MPa下反应2.5-4小时，降温、泄压，出料，粗品经重结晶精制得到2-巯基苯并噻唑产品。
Figure 304573DEST_PATH_IMAGE002
所述的金属卟啉催化剂为三价金属卟啉催化剂，所述的三价金属离子为为Fe3+或Mn3+、Co3+、Au3+、Sc3+。
所述的苯胺、二硫化碳、金属卟啉的物质的量比为1:1-5：0.0001-0.001。
所述的滴加苯胺的温度控制在35℃。
所述的反应压力0.5Mpa。
本发明的反应机理探索如下：
三价金属卟啉（P-M）与氧化剂作用形成高价金属-氧正离子自由基（P-M-O），（P-M-O）氧化苯胺邻位脱氢形成中间体A，中间体A进一步脱水闭环，得到2-巯基苯并噻唑，游离出来的金属卟啉进行下一个催化循环。其机理反应式如下：
Figure 146627DEST_PATH_IMAGE003
Figure 541836DEST_PATH_IMAGE004
本发明的有益效果在于：与现有传统苯胺高压合成方法相比，由于本发明采用氧气或空气催化氧化，过程不生产有害气体硫化氢，有效的减少了污染排放，采用低温低压反应，能耗大幅度降低；本发明步骤简单，反应条件容易实现，危险性低，对设备要求低，生产投资小；几乎不产生污染物，且收率好，纯度高，采用本发明的方法合成得到的产品2-巯基苯并噻唑含量≥99%，收率≥95%。
具体实施方式
实施例1，本发明提供一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，在反应器中加入二硫化碳，搅拌，控制温度30℃，滴加苯胺溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5，然后加入金属卟啉催化剂（P-Au），所述的苯胺、二硫化碳、金属卟啉的物质的量比为1:1：0.0001；密闭反应器，升温至40℃，通入氧气或空气，反应器保持压力0.2MPa下反应4小时，降温、泄压，出料，粗品经重结晶精制得到2-巯基苯并噻唑产品，2-巯基苯并噻唑含量99.1%，收率89%。
实施例2，本发明提供一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，在反应器中加入二硫化碳，搅拌，控制温度35℃，滴加苯胺溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后加入金属卟啉催化剂（P-Fe），所述的苯胺、二硫化碳、金属卟啉的物质的量比为1:3：0.0006；密闭反应器，升温至45℃，通入氧气或空气，反应器保持压力0.5MPa下反应3小时，降温、泄压，出料，粗品经重结晶精制得到2-巯基苯并噻唑产品，2-巯基苯并噻唑含量99.9%，收率97%。
实施例3，本发明提供一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，在反应器中加入二硫化碳，搅拌，控制温度45℃，滴加苯胺溶液，滴加完毕后继续搅拌1h，然后加入金属卟啉催化剂（P-Mn），所述的苯胺、二硫化碳、金属卟啉的物质的量比为1:5：0.001；密闭反应器，升温至60℃，通入氧气或空气，反应器保持压力0.6MPa下反应2.5小时，降温、泄压，出料，粗品经重结晶精制得到2-巯基苯并噻唑产品，2-巯基苯并噻唑含量99.0%，收率96%。

Claims (6)

1.一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于,以苯胺、二硫化碳为原料，在金属卟啉催化剂的作用下，以氧气或空气氧化制备得到2-巯基苯并噻唑。
2.根据权利要求1所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于,其具体制备方法为，在反应器中加入二硫化碳，搅拌，控制温度30-45℃，滴加苯胺溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5-1h，然后加入金属卟啉催化剂，密闭反应器，升温至40-60℃，通入氧气或空气，反应器保持压力0.2-0.6MPa下反应2.5-4小时，降温、泄压，出料，粗品经重结晶精制得到2-巯基苯并噻唑产品。
3.根据权利要求2所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于,所述的金属卟啉催化剂为三价金属卟啉催化剂，所述的三价金属离子为为Fe3+或Mn3+、Co3+、Au3+、Sc3+。
4.根据权利要求3所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于,所述的苯胺、二硫化碳、金属卟啉的物质的量比为1:1-5：0.0001-0.001。
5.根据权利要求4所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于,所述的滴加苯胺的温度控制在35℃。
6.根据权利要求5所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于,所述的反应压力0.5Mpa。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371698A (en) * 1979-03-06 1983-02-01 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Process for the purification of mercaptobenzothiazole
US4461897A (en) * 1979-11-23 1984-07-24 Monsanto Europe S.A. Process for the production of sulfenamides
CN101157662A (zh) * 2007-09-25 2008-04-09 天津市科迈化工有限公司 橡胶硫化促进剂mbt的生产方法
CN104098528A (zh) * 2014-08-05 2014-10-15 内蒙古工业大学 铜催化二硫化碳合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371698A (en) * 1979-03-06 1983-02-01 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Process for the purification of mercaptobenzothiazole
US4461897A (en) * 1979-11-23 1984-07-24 Monsanto Europe S.A. Process for the production of sulfenamides
CN101157662A (zh) * 2007-09-25 2008-04-09 天津市科迈化工有限公司 橡胶硫化促进剂mbt的生产方法
CN104098528A (zh) * 2014-08-05 2014-10-15 内蒙古工业大学 铜催化二硫化碳合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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刘瑞江等: "响应面分析法优化2-巯基苯并噻唑的合成", 《化工进展》 *

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